JPH05237386A

JPH05237386A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH05237386A
Application number: JP3273354A
Authority: JP
Inventors: Akira Abe; 晃阿部; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1990-09-25
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1993-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】空燃比がリーン側となるガソリンエンジンの
排ガスにみられるように、微粒子状炭素物質が極めて少
なく、未燃焼炭化水素等の可燃性物質の量が少ない排ガ
スにおいても（即ち酸化雰囲気中においても）、排ガス
中のNOx を比較的低温で効果的に還元除去できる排ガス
浄化材を提供する。【構成】微粒子状炭化物質をほとんど含まず、酸化雰
囲気となる排ガス中の窒素酸化物を除去する排ガス浄化
材であって、(a) アルカリ金属元素の１種又は２種以上
と、(b) 周期表のＩＢ族、IIＢ族、ＶＡ族、VIＡ族、VI
IA族、白金族を除いたVIII族の遷移金属及びSnからなる
群から選ばれた１種又は２種以上の元素と、(c) １種又
は２種以上の希土類元素とからなる触媒がゾル−ゲル法
により耐熱性の多孔性成形体に担持されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化材及びこの排
ガス浄化材を使用した排ガス浄化方法に関し、更に詳し
くは、微粒子状炭素物質（パティキュレート）をほとん
ど含まないような排ガスで、酸化雰囲気中でも、その中
に存在する窒素酸化物を効果的に除去することのできる
排ガス浄化材及びそれを用いた排ガス浄化方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
等の内燃機関、各種外燃機関、工場等に設置された燃焼
機器などから排出される排ガス中には窒素酸化物（以下
NOx と呼ぶ）が含まれるが、このNOx は酸性雨の原因の
一つとされ、環境上の大きな問題となっている。

【０００３】排ガス中のNOx を除去する方法としては、
たとえばガソリンエンジンからの排ガス中のNOx に対し
ては、エンジン運転における空燃比を調整するととも
に、いわゆる３元触媒を用いてNOx を無害なＮ₂に還元
する方法が採用されている。しかしながら、一般に、酸
素濃度が高い雰囲気下では、還元ガスの導入なしではNO
x の還元反応は進行しにくく、たとえば、ガソリンエン
ジン等の排ガスにおいて空燃比がリーン側となる酸素量
が過剰になるような条件下では、これまでの３元触媒方
式によりNOx を還元することは難しい。

【０００４】一方、工場排ガスなどについては、酸化物
の触媒を用い、還元剤としてNH₃を導入してNOx を還元
する方法が用いられているが、装置が大型化する等の欠
点があり、自動車等の移動する排ガス源には適さない。

【０００５】また、排ガス中の微粒子状炭素物質（通常
「パティキュレート」と呼ばれる）を還元剤として用
い、適切な触媒の存在下でNOx を還元することも考えら
れるが、ガソリンエンジンの排ガスには微粒子状炭素物
質は大変少なく、この方法を利用することはできない。

【０００６】そこで最近になって、NOx の効果的な除去
をすることができる触媒及びそれらを用いた除去方法が
精力的に研究開発されつつある。

【０００７】たとえば、特開平1-94946 号は、ある一定
の格子面間隔を有するアルミノシリケートゼオライト
に、一価及び二価の銅、およびこの銅原子数１に対して
0.2 以上のアンモニアを担持した高活性窒素酸化物分解
触媒を開示している。

【０００８】また、特開昭63-100919 号やＳＡＥ Techn
ical Paper （900496,1990 年）は、銅を含有するゼオ
ライトやアルミナなどの触媒を用いて、酸化雰囲気中、
炭化水素の存在下で上記触媒に窒素酸化物を含有する排
ガスを接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を
除去する方法を開示している。

【０００９】しかしながら、上述の触媒及び方法を始め
とする従来の触媒及び方法は、排ガス中の酸素濃度が高
いときの触媒特性や耐久性等の点で問題が残されてお
り、実用的ではない。

【００１０】従って本発明の目的は、空燃比がリーン側
となるガソリンエンジンの排ガスにみられるように、微
粒子状炭素物質が極めて少なく、未燃焼炭化水素（以下
これをＨＣと呼ぶ）等の可燃性物質の量が少ない排ガス
においても（即ち酸化雰囲気においても）、排ガス中の
NOx を比較的低温で効果的に還元除去できる排ガス浄化
材、及び排ガス浄化方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、耐熱性の多孔性成形体に、アルカ
リ金属、特定の遷移金属及び希土類金属元素を同時に含
有する触媒をゾル−ゲル法により担持した浄化材を用い
れば、微粒子状炭素物質を実質的に含まない酸化性雰囲
気の排ガス中の窒素酸化物を、共存する炭化水素により
還元することで効率良く除去できることを発見し、本発
明を完成した。

【００１２】すなわち、微粒子状炭素物質をほとんど含
まず、酸化雰囲気となる排ガス中の窒素酸化物を除去す
る本発明の排ガス浄化材は、(a) アルカリ金属元素の１
種又は２種以上と、(b) 周期表のＩＢ族、IIＢ族、ＶＡ
族、VIＡ族、VII Ａ族、白金族を除いたVIII族の遷移金
属及びSnからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元
素と、(c) １種又は２種以上の希土類元素とからなる触
媒がゾル−ゲル法により耐熱性の多孔性成形体に担持さ
れていることを特徴とする。

【００１３】また、上記の排ガス浄化材を用いた本発明
の排ガス浄化方法は、前記の耐熱性で多孔性の成形体に
前記排ガスを通し、前記排ガス中に存在する未燃焼炭化
水素を還元剤として、酸化雰囲気中でも前記排ガス中の
窒素酸化物を還元することを特徴とする。

【００１４】

【実施例及び作用】以下、本発明を詳細に説明する。本
発明で用いる成形体は、高温のガスを通過させるもので
あるため、多孔性で耐熱性、特に耐熱衝撃性に優れてい
る必要がある。そのような材料としては、アルミナ、シ
リカ、ジルコニア、チタニア及びそれらの複合物である
シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−
チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チ
タニア−ジルコニア、ムライト、コージェライト等のセ
ラミックスが挙げられる。

【００１５】上記の材料からなる成形体としては、圧力
損失の小さいハニカム型あるいはフォーム型のものを使
用するのが良い。また、上記した多孔質で耐熱性のある
材料からなるペレット等も用いることができる。

【００１６】ハニカム型及びフォーム型の成形体全体の
大きさは、目的に応じて種々変更することができるが、
一般に成形体の直径は50〜400mm 、長さは５〜30mmとす
るのが好ましい。また必要に応じて、複数枚の成形体を
積層したものでもよい。

【００１７】次に、上記の成形体に担持する触媒につい
て説明する。本発明では、(a) アルカリ金属元素（Li、
Na、Ｋ、Cs等) の１種又は２種以上と、(b) 周期表のＩ
Ｂ族、IIＢ族、ＶＡ族(V、Nb、Ta) 、VIＡ族(Cr 、Mo、
Ｗ）、VII Ａ族（Mn、Tc、Re) 、白金族を除いたVIII族
の遷移金属及びSnからなる群から選ばれた１種又は２種
以上の元素と、(c) 希土類元素(Ce 、La、Nd、Sm等)の
１種又は２種以上とからなる触媒を用いる。

【００１８】上記した触媒の成分(a) としては、特にＫ
及び／又はCsを用いるのがよい。中でもCsを用いると、
プロパンなどの飽和炭化水素を含め、どの未燃焼炭化水
素もNOx と反応して非常に良好なNOx の除去を行うこと
ができる。これは、Csの存在により、NOx と炭化水素の
反応の選択性が高くなり、排ガス中の酸素と炭化水素と
の反応が抑制されるためと考えられる。

【００１９】また、触媒の成分(b) においては、特にCu
（ＩB 族) 、V(VA族) 、Mn（VII Ａ族) 等を用いるのが
好ましく、これにさらにAgを加えることもできる。触媒
の成分(c) では、Ce及び／又はLaを用いるのが好まし
い。

【００２０】上記の三成分(a) 、(b) 及び(c) の配合量
は、それぞれの金属分の重量比で、(a) が10〜80％、
(b) が10〜80％、及び(c) が10〜80％であり、好ましく
は(a)を25〜50％、(b) を25〜50％、及び(c) を25〜50
％とする。

【００２１】上記の成分からなる触媒は、酸化雰囲気に
おいても比較的低温で排ガス中のＨＣを還元剤としてNO
x を還元する反応を促進する。すなわち、上記の触媒の
存在により、200 〜500 ℃程度の比較的低温でもＨＣが
活性化されてNOx と反応し、NOx は効率良くＮ₂に還元
される。このようにNOx の還元が比較的低温で起こるの
は、触媒の成分(a) 、(b) 及び(c) が同時に存在するこ
とによる相乗効果によるものと思われる。

【００２２】なお、本発明で用いる触媒は上述のように
卑金属を主体とするので、SO₃の生成を抑制することが
できる。

【００２３】本発明では、上述した触媒をゾル−ゲル法
により耐熱性の多孔性成形体に担持する。

【００２４】ゾル−ゲル法による触媒の担持には以下の
２通り方法がある。第一の方法は、担体層用セラミック
スを形成する金属の有機塩（例えばアルコキシド）を加
水分解し、得られたゾルを成形体にコーティングし、水
蒸気等との接触によりコロイド粒子の膜を生成させた
後、乾燥、焼成して触媒の担体層を成形体上に形成し、
最後に触媒活性種の担持を行う方法である。例えば、担
体層用セラミックスとしてチタニア（TiＯ₂）を用い、
これに触媒活性種を担持させる場合、まずTiのアルコキ
シド（例えば、Ti(O-isoＣ₃Ｈ₇）₄）のアルコール溶
液に、CH₃COOH、ＨNO₃、ＨCl等の酸を加えたコーティ
ング液を生成する。このコーティング液に成形体を浸漬
し、引き上げた後、水蒸気あるいは水と反応させてゲル
化を行う。次いで、成形体を乾燥、焼成すれば、成形体
の空孔表面にチタニアの膜が形成される。次に、含浸法
又は沈澱法等により、ゾル−ゲル法で形成した担体層に
触媒を含浸し、再び乾燥、焼成して触媒を担持する。

【００２５】含浸法では、触媒を形成する金属の炭酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物などの水溶液
に、耐熱多孔性の成形体を浸漬することにより触媒の担
持をする。また、フェロシアン化アルカリなどのように
複数の卑金属系金属を含む化合物の溶液に成形体を浸漬
して、触媒を含浸させる方法も可能である。

【００２６】沈澱法は、TiＯ₂などの担体を成形体にコ
ートした後、触媒成分(b) 、(c) の水酸化物などと、触
媒成分(a) の硝酸塩などの水溶液から、 pＨを調整して
各触媒成分を同時、あるいは別々に沈澱することによ
り、成形体にコートしたTiＯ₂、Al₂Ｏ₃などの担体
（層）に触媒を担持させる方法である。

【００２７】第二の方法は、担体層用セラミックスと触
媒活性種を成形体に同時にコーティングする方法であ
る。例えば、まずTiのアルコキシドのアルコール溶液に
CH₃COOH、ＨNO₃、ＨCl等の酸と、さらに触媒活性金属
種の塩の水溶液とを加えて、コーティング液を生成す
る。次いで、そのコーティング液に成形体を浸漬した
後、水蒸気あるいは水と反応させてゾル化、さらにはゲ
ル化を行う。その後、成形体を乾燥、焼成し、触媒を担
持したチタニアからなるコーティング層を形成する。

【００２８】触媒活性金属種の塩としては、水に溶解す
るものであれば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物な
ど、どのような種類のものでも用いることができる。ま
た、アルコキシドのアルコール溶液中に触媒金属の塩を
均一に分散させることを目的に、エチレングリコール等
の分散剤を添加するのが好ましい。

【００２９】ゾル−ゲル法において、酸はゲル化の際の
加水分解反応の触媒として添加するものである。しか
し、酸の代わりにアルカリを添加しても、加水分解反応
を促進することができる。

【００３０】なお、以上において担体層用セラミックス
としてチタニアを例に説明したが、それ以外のセラミッ
クの場合でも、同様にゾル−ゲル法により担持すること
ができる。例えば、触媒活性種をアルミナに担持させる
場合は、アルミニウムのアルコキシドを用い、上述のチ
タニアの場合と同様の方法で行う。その他の多孔質担体
を用いるときも同様である。

【００３１】ゾル−ゲル法による担体層は極めて多孔質
であり、排ガスとの接触面積が大きくなるので、効率的
な排ガス浄化が期待できる。またゾル−ゲル法によれ
ば、成形体中に触媒を極めて均一に担持させることが可
能であり、従って、触媒活性が高まり、排ガス浄化能が
向上する。

【００３２】なお、以上に述べた方法により担持された
触媒の各成分は、酸化物の状態で成形体（担体層）上に
存在する。

【００３３】触媒の担持量は、(a) ＋(b) ＋(c) の合計
で、上述したゾル−ゲル法による担体層の０．１〜１０
重量％とする。触媒の担持量が０．１重量％未満では、
NOxの還元除去効果が顕著でなく、また、１０重量％を
超す量の触媒を担持してもNOx の還元除去にそれほど変
化がみられない。

【００３４】本発明における微粒子状炭素物質（パティ
キュレート）をほとんど含有しない排ガスとは、微粒子
状炭素物質を0.003g／Hp・時以下含有する排ガスを指
す。このような微粒子状炭素物質濃度の排ガスは、ガソ
リンエンジン等の排ガスにみられる。なお、ディーゼル
エンジンの排ガスにおいては、エンジンの運転条件、負
荷等により変動はするが、通常0.3 〜0.6g／Hp・時程度
の微粒子状炭素物質を含有する。

【００３５】微粒子状炭素物質（パティキュレート）を
ほとんど含有しないガソリンエンジン等の排ガスは、通
常未燃焼炭化水素（ＨＣ）を100 〜500 ppm 程度、NOx
を200 〜4000ppm 程度含有する。また、本発明における
酸化性雰囲気とは、一酸化炭素、炭化水素等の未燃焼成
分を燃焼するのに必要な理論酸素量より多い酸素を含む
雰囲気を指す。通常、酸素量が４容量％以上の排ガスは
酸化性雰囲気である。ＨＣとしては、プロパン、プロピ
レン、アセチレン、エチレン等が含まれる。これまでに
提案されているCuが触媒活性種として単独で存在するよ
うな触媒では、未燃焼のＨＣがプロピレンやアセチレン
等の不飽和結合を有するものである場合には、これを還
元剤としてNOx を還元する浄化がある程度効果的ではあ
ったが、プロパン等の飽和炭化水素を還元剤とする反応
は効率良く行われない。というのは反応性は三重結合
（アセチレン等) ＞二重結合（エチレン、プロピレン
等）＞一重結合（プロパン等）の順となるので、反応性
の低いプロパン等の炭化水素の場合、これまでの触媒で
は十分なNOx の還元反応が起こらなかった。しかしなが
ら、上述した組成の触媒を用いると、プロパン等の飽和
炭化水素でも、これを還元剤としてNOx を効率良く還元
することができるようになり、これまでの触媒に比して
格段に優れたNOx の浄化を行うことができる。なお、排
ガス中のＨＣは主としてメタン、エチレン、アセチレン
からなるので、NOx 還元反応温度は上述のように200 〜
500 ℃、好ましくは250 〜450 ℃とする。反応温度が高
すぎると、ＨＣ自身の燃焼が生じ、NOx の還元作用をし
なくなる。

【００３６】本発明では、排ガス中に還元剤として働く
ＨＣが少ない場合は、NOx を還元するに必要十分な量の
プロパン、プロピレン等のＨＣを強制的に導入すること
も可能である。

【００３７】なお、NOx のみならず、排ガス中のCO、Ｈ
Ｃ等の有害ガスを除去するために、上述した浄化材の排
ガスの出口側に、CO、ＨＣ等用の酸化触媒をさらに担持
させることもできる。

【００３８】本発明を以下の具体的実施例によりさらに
詳細に説明する。実施例１アルミニウムのアルコキシド（Al(O-isoＣ₃Ｈ₇）₃）
のアルコール溶液に酢酸を加え、さらに所定量のCuCl₂
と、Ce(NO ₃) ₃と、KCl の水溶液を加えてコーティン
グ溶液を調製した。

【００３９】このコーティング溶液に、コージェライト
製ハニカム型成形体（厚さが50mmで見かけの体積が35cm
³の円板状成形体、重量17g 、空孔率 74 ％）を浸漬
し、取り出してコーティング液を水蒸気と反応させ、加
水分解によりゾル化、さらにゲル化を行った。

【００４０】得られた成形体を乾燥後、500 ℃で３時間
焼成し、成形体に対して10％（重量％、以下同じ）のAl
₂Ｏ₃担体層を有し、そのAl₂Ｏ₃担体層にCu、Ce及び
Ｋがそれぞれ2.5 ％（金属元素に換算した割合、以下同
じ）担持された浄化材を得た。

【００４１】この浄化材に、Ｏ₂10％、NO 800ppm 、Ｃ
₃Ｈ₆300ppm、水分10％で残部実質的にＮ₂の組成を有
する５．８リットル／分の流量の反応ガスを、300 ℃で
接触させ、NOのＮ₂への転化率を求めた。結果を表１に
示す。

【００４２】実施例２チタンのアルコキシドTi(O-isoＣ₃Ｈ₇）₄のアルコー
ル溶液に酢酸を加え、さらに所定量のCuCl₂、La(NO
₃) ₃及びCsNO₃の水溶液を加えてコーティング溶液
を調製した。

【００４３】上記のコーティング溶液と、コージェライ
ト製フォーム型成形体（厚さが50mmで見かけの体積が35
cm³の円板状成形体、重量12g 、空孔率 85 ％）とを用
い、実施例１と同様にしてゾル−ゲル法により排ガス浄
化材を製造した。このとき、TiＯ₂担体層は成形体に対
して10％であり、Cu、La及びCsはTiＯ₂層に対してそれ
ぞれ2.5 ％の担持であった。

【００４４】この浄化材について、Ｏ₂ 10 ％、NO 800
ppm 、Ｃ₃Ｈ₈ 300ppm 、水分10％で残部実質的にＮ₂
の組成を有する５．８リットル／分の流量の反応ガス
を、300 ℃で接触させ、NOのＮ₂への転化率を求めた。
結果を表１に示す。

【００４５】比較例１、２実施例１と同様のコージェライト製ハニカム型成形体を
用い、ゾル−ゲル法によりAl₂Ｏ₃を成形体に対して10
％コートした。得られた成形体に、Cuの塩化物の水溶液
を用いて、Al₂Ｏ₃に対してCuを2.5％含浸し、乾燥、
焼成して浄化材を得た（比較例１）。

【００４６】比較例１と同様にして、Ptの塩化物の水溶
液を用い、Al₂Ｏ₃に対して0.5 ％のPtを含浸し、乾
燥、焼成して浄化材を得た（比較例２）。

【００４７】比較例１の浄化材については、実施例１と
同様の条件で、比較例２の浄化材については、実施例２
と同様の条件で、NOの転化率を求めた。結果を表１に示
す。

【００４８】表１例Ｎo. NO転化率(%) 実施例１ 22 実施例２ 24 比較例１ 0 比較例２ 0

【００４９】表１からわかるように、実施例１及び２の
触媒は20％以上のNO転化率を与える。一方、比較例１及
び２の触媒は実質的にNOを浄化しない。

【００５０】以上、実施例をもとに本発明を説明した
が、本発明の排ガス浄化材においては、活性種の担体は
γ−Al₂Ｏ₃、TiＯ₂に限定されることなく、種々の触
媒担体を使用することができる。そのような場合も上記
に説明した実施例と同様の効果を発揮することは勿論で
ある。

【００５１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材はＨＣを還元剤として酸化雰囲気中のNOx を比較的
低温で効率的に還元除去することができる。

【００５２】本発明の浄化材及びそれを用いた方法は、
ガソリンエンジンの排ガスのような微粒子状炭素物質が
ほとんど含まれない排ガスの浄化に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/24 Ａ 8017−4Ｇ 23/32 Ａ 8017−4Ｇ 23/66 Ａ 8017−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微粒子状炭素物質をほとんど含まず、酸
化雰囲気となる排ガス用の浄化材であって、（ａ）アル
カリ金属元素の１種又は２種以上と、（ｂ）周期表のＩ
Ｂ族、ＩＩＢ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、白金
族を除いたＶＩＩＩ族の遷移金属及びＳｎからなる群か
ら選ばれた１種又は２種以上の元素と、（ｃ）１種又は
２種以上の希土類元素とからなる触媒が、耐熱性の多孔
性成形体にゾル−ゲル法により担持されてなることを特
徴とする排ガス浄化材。
【請求項２】請求項１に記載の排ガス浄化材におい
て、前記触媒は、ゾル−ゲル法により前記成形体上に形
成された担体層に、含浸法又は沈澱法により担持された
ものであることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項３】請求項１に記載の排ガス浄化材におい
て、前記触媒は、触媒活性種の有機塩を用いたゾル−ゲ
ル法により、前記担体層の形成時に同時に担持されたも
のであることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガ
ス浄化材を用いて、微粒子状炭素物質をほとんど含ま
ず、酸化雰囲気となる排ガス中の窒素酸化物を除去する
浄化方法であって、前記耐熱性の多孔性成形体に前記排
ガスを通し、前記排ガス中に存在する未燃焼炭化水素を
還元剤として、前記排ガス中の窒素酸化物を還元するこ
とを特徴とする排ガス浄化方法。