JPH05239152A - 親水性重合体の骨格構造から誘導された架橋ヒドロゲル - Google Patents

親水性重合体の骨格構造から誘導された架橋ヒドロゲル

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JPH05239152A
JPH05239152A JP4243994A JP24399492A JPH05239152A JP H05239152 A JPH05239152 A JP H05239152A JP 4243994 A JP4243994 A JP 4243994A JP 24399492 A JP24399492 A JP 24399492A JP H05239152 A JPH05239152 A JP H05239152A
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ethylenically unsaturated
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transparent
methacrylate
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JP4243994A
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Merrill S Goldenberg
エス ゴールデンバーグ メリル
Ellen Rennwantz
レンウォンツ エレン
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Ciba Geigy AG
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    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 コンタクトレンズを製造するために適切な、
二つ若しくはそれ以上の懸垂若しくは末端ヒドロキシル
基を含む前駆体の重合体又は共重合体の単独重合生成物
である架橋した実質的に透明なヒドロゲルであり、該前
駆体の重合体又は共重合体が、（１）その主要部分が親
水性である一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマ
ーと；（２）モノイソシアナートの少なくとも一つがエ
チレン性不飽和部分を含む一つ又はそれ以上のモノイソ
シアナートとを反応させた重合生成物；であり、該ヒド
ロゲルは少なくとも１５％の水分含量を有するヒドロゲ
ル及びそれから製造されるコンタクトレンズ。 【効果】 上記のヒドロゲルは重合収縮がなく、得られ
たコンタクトレンズは、光学的に透明で、強く、柔軟
で、高い酸素透過性を有し、湿潤性である。又、本発明
のレンズは、製造の容易さによっても特徴づけられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、懸垂ヒドロキシル基を
含む重合体の骨格構造の反応生成物と不飽和モノイソシ
アナートとの重合生成物又は該反応生成物と不飽和モノ
マーとの重合生成物であるヒドロゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般的
に、存在する殆どのヒドロゲルソフトコンタクトレンズ
材料は、米国特許2,976,576、3,841,985 及び3,985,697
号に記載されている一つ又はそれ以上の任意のコモノマ
ーとヒドロキシエチルメタクリレート又はエチレングリ
コールメタクリレートとして知られているＨＥＭＡに基
づいている。Ｎ−ビニルピロリドン共重合体とアクリル
アミド共重合体に基づく他のヒドロゲルは、米国特許3,
639,524 及び3,929,741 号に開示されている。これらの
先行のヒドロゲル重合体は、一般的にいくつかの固有の
問題を持っている：ａ）比較的弱い機械的強度、低い溶
解酸素透過性又は両者の組み合わせ、及びｂ）殆どのレ
ンズは、コストのかかる旋盤及び研磨工程を要するもの
か、又は重合、架橋及び造形が同時に行なわれる微妙な
回転注型技術を用いるかのどちらかの手法により製造さ
れている。
【０００３】ポリビニルアルコールも又コンタクトレン
ズの材料として提案されている。いくつかの試薬が、こ
の目的でＰＶＡを架橋させると示唆されている：日本特
許72/06910号はホルマリン及び酸触媒を、日本特許出願
50/115258 号はＰＶＡとＰＶＡのジアルデヒド及び酸触
媒を、米国特許3,408,429 号はグリオキザールを示唆し
ている。これらのＰＶＡの架橋された材料は、加水分解
しうるアセタール又はヘミアセタール結合から生成す
る。
【０００４】Siberman及びKohn（ACS Polymer Preprint
s 24,262-3,465-6(1983)及びJ.Polym.Sci.Chem.23,327-
336(1985))は、２−ベンジルオキシエチルメタクリレー
ト（ＢｚＯＥＭＡ）を合成し、そしてそれをアニオン及
びフリーラジカル触媒によりＰＶＡにグラフト重合し
た。コンタクトレンズに適用する膜は、ジメチルスホキ
サイド中にＢｚＯＥＭＡをグラフトしたＰＶＡを溶解
し、それをテフロン表面の上に流延し、そしてそれをア
セトン中に浸責して、後に水中で膨潤するフィルムを沈
殿させることにより製造される。しかしながら、そのよ
うなグラフト重合は、一般にＰＶＡの酸化と分解及び流
延工程においてそれにより機械的特性に異方性を助長す
る配向効果を伴う。
【０００５】グラフトしたＰＶＡは、重合体骨格構造に
ラジカルの生成を含まない方法によっても製造すること
ができる。例えば：米国特許4,085,168 号では、ヒドロ
ゲルコンタクトレンズとして有用なＰＶＡグラフト共重
合体は、先ずポリスチレン又はポリメチルメタクリレー
トのような疎水性のマクロマーをアニオン機構で形成
し、そして重合性（メタ）アクリレートで封鎖すること
により製造される。このマクロマーは、次いでビニルア
セテートとラジカル的に共重合される。アセテート基を
加水分解した後、同様の分子量を有するＰＶＡ骨格構造
と懸垂した疎水性の鎖の櫛型様構造が形成される。この
方法により、全く透明なフィルムが製造することができ
るけれども、実際の化学は、数個の複雑な工程を含み、
それらのいくつかは水分感知予報手段を必要としてい
る。
【０００６】又、米国特許4,426,492 号には、使い捨て
ヒドロゲルコンタクトレンズとして有用なある種のカル
ボキシル化ＰＶＡが開示されている。ある種のカルボキ
シル化ＰＶＡは、内面にポリ（エチレングリコール）の
ようなポリグリコールエーテルでのエステル化により可
塑化され得る。しかしながら、エステル化反応は、通
常、正確な再現性に難点があり、さらに二種の高分子量
重合体の相分離のために混合の問題が存在する。
【０００７】ＰＶＡは、イソシアナートと反応してウレ
タン結合を形成する。例えば：米国特許3,776,889 号(1
973)では、ＰＶＡを、ホトレジスト印刷板配合物として
用いるために、アリルイソシアナートと十分に反応させ
ている。米国特許3,928,299 号(1975)では、イソシアナ
トエチルメタクリレート（ＩＥＭ）を、ウレタン結合を
形成するポリマーを含むある種のヒドロキシアルキルメ
タクリレートと反応させ、そしてその重合体を、レリー
フ印刷板又は固い不溶性皮膜を形成する回路板で用いて
いる。
【０００８】米国特許4,665,125 号(1987)及び 4,670,5
06号には、ポリビニルアルコール骨格構造にウレタン基
を通して結合した懸垂（メタ）アクリロイル単位を含む
ポリビニルアルコール誘導体が記載され、前者の特許で
は、さらに従来のビニルモノマーと反応させ、そして架
橋させてソフトヒドロゲルレンズを形成させている。
【０００９】エーテル結合を有するＰＶＡは、以下のよ
うに製造される。例えば：米国特許4,433,179 号(1984)
には、相間移動触媒条件でポリヒドロキシ化合物をアリ
ルハライドで誘導して高度にアリル化したポリアリルエ
ーテルの製造方法が記載されている。分子量２，０００
及び１４，０００のＰＶＡが、二重結合の最大理論量の
７８％及び６２％で誘導されたものとして例示されてい
る。
【００１０】ヨーロッパ特許出願177296-A(1986)には、
水可溶性で不飽和重合性のポリオールのメチロールアク
リルアミド誘導体の製造方法が記載されている。アクリ
ルアミドメチル基で置換されたポリマーのヒドロキシ基
の４９％でポリ（ビニルアルコール）を形成することが
例示されている。しかしながら、コンタクトレンズにつ
いては、教示も示唆もしていない。
【００１１】米国特許（再発行）27,401号(1972)におい
て、Wichter 及びLim は、ＰＶＡ−メタクリレート、す
なわちメタクリル酸無水物で１％をエステル化し、それ
を２５％水溶液になるように溶解し、その混合物を平な
金型中で開始剤として過硫酸ナトリウム及びチオ硫酸ナ
トリウムを用いて、ヒドロゲル膜を形成するように重合
させるＰＶＡ−メタクリレートを製造した。この型のヒ
ドロゲルはコンタクトレンズの用途として開示されてい
る。しかしながら、そのようなレンズは、壊れやすい傾
向がある。
【００１２】又、米国特許4,347,198 号(1982)には、親
水性成分、例えばＮ−ビニルピロリドン、疎水性成分、
例えばメチルメタクリレート、架橋剤及び開始剤を、溶
媒、例えばジメチルスルホキサイド中で混合し、そして
混合物全体を金型中で架橋させることが開示されてい
る。水中での平衡の後、ソフトヒドロゲルコンタクトレ
ンズが製造される。同様に、レンズは、懸垂ビニル基を
有するポリメチルメタクリレートとＮ−ビニルピロリド
ンを混合し、その混合物を重合させて製造されることが
開示されている。さらに、コンタクトレンズ混合物の親
水性成分として、メタクリル酸でエステル化したＰＶＡ
を用いることも、広く開示されている。
【００１３】米国特許4,978,713 号には、場合により通
常のビニルモノマーでさらに反応させた、次いで架橋し
て高い機械的強度、高い水含量に対する溶媒、優れた光
学透明性及び酸素透過性を有する水膨潤性のソフトヒド
ロゲルコンタクトレンズを形成できる（メタ）アクリロ
イル基を含むポリビニルアルコールエーテル誘導体が記
載されている。
【００１４】日本特許公開50-144793 号には、第二の親
水性モノマーと共重合して生体医療器具、なかでもコン
タクトレンズに用いることのできる新規な親水性重合体
を与える、懸垂した重合可能二重結合基を含む親水性ポ
リマーが記載されている。この引用において、強調され
ることは、親水性でありそして目的のポリマーでの必要
成分として第二の親水性モノマーの必要性である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、コンタクトレ
ンズを製造するために適切な、架橋した実質的に透明な
ヒドロゲルに関する。さらに特定すれば、該ヒドロゲル
を次のように述べることができる：
【００１６】コンタクトレンズを製造するために適切
な、二つ若しくはそれ以上の懸垂若しくは末端ヒドロキ
シル基を含む前駆体の重合体又は共重合体の単独重合生
成物である架橋した実質的に透明なヒドロゲルであり、
該前駆体の重合体又は共重合体が、（１）その主要部分
が親水性である一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モ
ノマーと；（２）モノイソシアナートの少なくとも一つ
がエチレン性不飽和部分を含む一つ又はそれ以上のモノ
イソシアネートとを反応させた重合生成物；であり、該
ヒドロゲルは、少なくとも１５％の水分含量を有するヒ
ドロゲル。
【００１７】ポリビニルアルコールがただ一つのモノイ
ソシアナートと反応した場合には、ポリビニルアルコー
ルは、上述した前駆体の重合体又は共重合体から好適に
除外される。
【００１８】さらに詳細には、該ヒドロゲルは、二つ若
しくはそれ以上の懸垂若しくは末端ヒドロキシル基を含
む前駆体の重合体又は共重合体の単独重合生成物であ
り、該前駆体の重合体又は共重合体が、 （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、メチルメタクリレー
ト、スチレン及びアリルアルコールよりなる群から選ば
れる一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーと； （２）モノイソシアナートの少なくとも一つがエチレン
性不飽和部分を含む２−イソシアナトエチルメタクリレ
ート、スチレンイソシアナート、シクロヘキシルイソシ
アナート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアナート及びフェニルイソシアナートよりな
る群から選ばれる一つ又はそれ以上のモノイソシアナー
トとを反応させた重合生成物；であり、該ヒドロゲルは
少なくとも１５％の水分含量を有するヒドロゲルであ
る。
【００１９】上記の定義において、一つ又はそれ以上の
エチレン性不飽和モノマー類は、好適には二つ又はをれ
以上のそのようなモノマー類、さらに好適には二つ又は
三つのそのようなモノマー類を意味する。本発明は、又
上記のどちらかのヒドロゲルから製造される湿潤性の、
透明な、酸素透過性コンタクトレンズに関する。
【００２０】本発明は、又コンタクトレンズを製造する
ために適切な、架橋した実質的に透明なヒドロゲルであ
り、該ヒドロゲルが、（ａ）二つ若しくはそれ以上の懸
垂若しくは末端ヒドロキシ基を含み、（１）その主要部
分が親水性である一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和
モノマーと；（２）モノイソシアナートの少なくとも一
つがエチレン性不飽和部分を含む一つ又はそれ以上のモ
ノイソシアナートとを反応させた重合生成物である前駆
体の重合体又は共重合体；と（ｂ）ヒドロゲルが少なく
とも１５％の水分含量を有するように選択されたエチレ
ン性不飽和モノマー又はその混合物との共重合生成物で
あるヒドロゲルに関する。
【００２１】ポリビニルアルコールがただ一つのモノイ
ソシアナートと反応した場合には、ポリビニルアルコー
ルは、上記（ａ）に定義された前駆体の重合体又は共重
合体から好適に除外される。
【００２２】さらに詳細には、本発明は、ヒドロゲル
が、（ａ）二つ若しくはそれ以上の懸垂若しくは末端ヒ
ドロキシ基を含み、（１）２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、
メチルメタクリレート、スチレン及びアリルアルコール
よりなる群から選ばれる一つ又はそれ以上のエチレン性
不飽和モノマーと；（２）モノイソシアネートの少なく
とも一つがエチレン性不飽和部分を含む２−イソシアナ
トエチルメタクリレート、スチレンイソシアナート、シ
クロヘキシルイソシアナート、ｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアナート及びフェニル
イソシアナートよりなる群から選ばれる一つ又はそれ以
上のモノイソシアナートとを反応させた重合生成物であ
る前駆体の重合体又は共重合体；と（ｂ）ヒドロゲルが
少なくとも１５％の水分含量を有するように選択された
エチレン性不飽和モノマー又はその混合物との共重合生
成物であるヒドロゲルである。
【００２３】上記の定義において、一つ又はそれ以上の
エチレン性不飽和モノマーは、好適には二つ又はそれ以
上のそのようなモノマー、さらに好適には二つ又は三つ
のそのようなモノマーを意味する。本発明は、又上記の
どちらかのヒドロゲルから製造される湿潤性の、透明
な、酸素透過性コンタクトレンズに関する。
【００２４】本発明の別の目的は、コンタクトレンズを
製造するために適切な、架橋した実質的に透明なハイド
ロゲルであり、該ハイドロゲルが、（１）少なくとも
２，０００の重量平均分子量を有するポリビニルアルコ
ールと、（２）モノイソシアナートの一つがエチレン性
不飽和部分を含み、他のモノイソシアナートが疎水性モ
ノイソシアナートである二つ又はそれ以上のモノイソシ
アナートとを反応させた重合生成物であり、該重合生成
物は、該ポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数に
基づいて、（１）と（２）との反応生成物の０．１から
９０％を含み、該ヒドロゲルが少なくとも１５％の水分
含量を有するヒドロゲルである。
【００２５】さらに詳細には、本発明は、ヒドロゲルで
あり、該ヒドロゲルが、（１）少なくとも２，０００の
重量平均分子量を有するポリビニルアルコールと、
（２）モノイソシアナートの一つがエチレン性不飽和部
分を含み、他のモノイソシアナートが疎水性モノイソシ
アナートである２−イソシアナトエチルメタクリレー
ト、スチレンイソシアナート、シクロヘキシルイソシア
ナート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアナート及びフェニルイソシアナートよりなる
群から選ばれる二つ又はそれ以上のモノイソシアナート
とを反応させた重合生成物であり、該重合生成物は、該
ポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数に基づい
て、（１）と（２）との反応生成物の０．１から９０％
を含み、該ヒドロゲルが少なくとも１５％の水分含量を
有するヒドロゲルに関する。
【００２６】本発明の別の目的は、上記のどちらかのヒ
ドロゲルから製造される湿潤性の、透明な、酸素透過性
コンタクトレンズに関する。
【００２７】本発明のさらに別の目的は、コンタクトレ
ンズを製造するために適切な、架橋した実質的に透明な
ヒドロゲルであり、該ハイドロゲルが、（ａ）（１）少
なくとも２，０００の重量平均分子量を有するポリビニ
ルアルコールと、（２）モノイソシアナートの一つがエ
チレン性不飽和部分を含み、他のモノイソシアネートが
疎水性モノイソシアナートである二つ又はそれ以上のモ
ノイソシアナートとを反応させた重合生成物、該重合生
成物は、該ポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数
に基づいて、（１）と（２）との反応生成物の０．１か
ら９０％を含む重合生成物；と（ｂ）ヒドロゲルが少な
くとも１５％の水分含量を有するように選択されたエチ
レン性不飽和モノマー又はその混合物との共重合生成物
であるヒドロゲルに関する。
【００２８】さらに詳細には、本発明は、ヒドロゲルで
あり、該ヒドロゲルが、（ａ）（１）少なくとも２，０
００の重量平均分子量を有するポリビニルアルコール
と、（２）モノイソシアナートの一つがエチレン性不飽
和部分を含み、他のモノイソシアネートが疎水性モノイ
ソシアナートである２−イソシアナトエチルメタクリレ
ート、スチレンイソシアナート、シクロヘキシルイソシ
アナート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアナート及びフェニルイソシアナートよりな
る群から選ばれる二つ又はそれ以上のモノイソシアナー
トとを反応させた重合生成物、該重合生成物は、該ポリ
ビニルアルコールのヒドロキシル基の数に基づいて、
（１）と（２）との反応生成物の０．１から９０％を含
む重合生成物；と（ｂ）ヒドロゲルが少なくとも１５％
の水分含量を有するように選択されたエチレン性不飽和
モノマー又はその混合物との共重合生成物であるヒドロ
ゲルに関する。本発明の別の目的は、上記のどちらかの
ヒドロゲルから製造される湿潤性の、透明な、酸素透過
性コンタクトレンズに関する。
【００２９】懸垂又は末端ヒドロキシ基を有する本発明
の骨格構造の前駆体の重合体を製造するために必要なモ
ノマーは、商業の問題である。そのような前駆体の重合
体は、パーオキサイド、ヒドロパーオキサイド又はアゾ
触媒のようなフリーラジカル触媒を用いる通常の付加重
合により製造される。多くの場合、この重合体それ自身
を商業的に入手できる。これは、米国特許4,978,713 号
（これの重要部分は本明細書に参考として挿入されてい
る）に記載されているように、特にポリ（ビニルアルコ
ール）について妥当である。
【００３０】同じ意味で、２−イソシアナトエチルメタ
クリレートのようなモノイソシアナートも、又商業の問
題である。さらに、イソシアナート改質の前駆体の重合
体との共重合に用いられるビニルモノマーも又商業の問
題である。
【００３１】前駆体の重合体とモノイソシアナートとの
間の反応は、−１０℃と１００℃の間の温度で非プロト
ン溶媒の存在下ウレタン形成触媒の存在又は非存在下に
行なわれる。
【００３２】適切な非プロトン溶媒は、アミド類及びニ
トリル類、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、アセトアミド、アセトニトリル、ヘ
キサメチルホスホルアミド、及び好適にはジメチルスル
ホキサイドを含む。
【００３３】適切なウレタン形成触媒は、tert−アミン
類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン又は有機金属触媒、例えば
オクタン酸錫もしくはジブチル錫ジラウレート又は酢酸
ナトリウムを含む。
【００３４】本発明の先導パラメーターは、形成された
ヒドロゲルの物理的性質である。最も重要な目的は、親
水性の適当量（少なくと１５％の水含量割合）、十分な
酸素透過性及び良好な機械的強度を具備したヒドロゲル
を製造することである。前駆体の重合体の骨格構造の親
水性はそれを作り上げるモノマーを選択することにより
調節することができるので、モノイソシアナートで改質
された前駆体の重合体と共重合させるために用いられる
ビニルモノマーの性質を、目的のヒドロゲルで必要とさ
れる親水性の程度にしたがって、親水性及び疎水性モノ
マーの間で変えることができる。
【００３５】コンタクトレンズを製造するために用いら
れているヒドロゲルの重要な性質は、光学的性質が臨界
的であるので、その機械的強度及び寸法安定性である。
本発明の材料が、重合及びコンタクトレンズを製造する
ために金型に導入された場合、重合している塊の収縮は
観察されない。従って、重合した後の該材料は、どのよ
うな外形のコンタクトレンズの製造も可能にするように
金型の寸法に正確に合致している。
【００３６】重合性ビニルモノマー類は、親水性又は疎
水性のモノマーあるいは親水性と疎水性の混合モノマー
であってよい。適切なビニルモノマーは、ソフト及びハ
ードコンタクトレンズの製造に一般的に用いられている
それらの従来のビニルモノマーを含む。親水性モノマー
は、従来のフリーラジカルによる重合において、水に溶
解するか、又は周囲平衡条件下で少なくとも１０重量％
の水を吸収することができるポリマーを特徴的に生成す
るモノマーを意味する。同様に、適切な疎水性ビニルモ
ノマーは、従来のフリーラジカルによる重合において、
水に不溶か、又は周囲（すなわち、２０℃）平衡条件下
で少なくとも１０重量％の水を吸収することができない
ポリマーを特徴的に生成するそれらのモノマーである。
【００３７】重合のための適切なビニルモノマー類は、
従来の疎水性及び親水性モノマーを含む。適切な疎水性
モノマーは、制限なしに、Ｃ1 −Ｃ18アルキルアクリレ
ート類及びメタクリレート類；Ｃ3 −Ｃ18アルキルアク
リルアミド類及びメタクレート類；アクリロニトリル；
メタクリロニトリル、ビニルＣ1 −Ｃ18アルカノアート
類；Ｃ2 −Ｃ18アルケン類；Ｃ2 −Ｃ18ハロアルケン
類；スチレン；Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスチレン類；ビニル
（Ｃ1 −Ｃ6 ）アルキルエーテル；Ｃ3 −Ｃ12パーフル
オロアルキルエチルチオカルボニルアミノアクリレート
類及びメタクリレート類；Ｃ3 −Ｃ12フルオロアルキル
アクリレート類及びメタクリレート類；アクリルオキシ
及びメタクリルオキシアルキルシロキサン類；Ｎ−ビニ
ルカルバゾール；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
及びメサコン酸などのＣ1 −Ｃ12アルキルエステル類な
どを含む。適切な疎水性モノマーの例は、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレ
レート、スチレン、クロロプレン、ビニルクロライド、
ビニリデンクロライド、アクリロニトリル、１−ブテ
ン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエ
ン、ビニルエチルエーテル、パーフルオロヘキシルエチ
ルチオカルボニルアミノエチルメタクリレート、イソボ
ルニルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリ
レート、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジ
シロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピル）テト
ラメチルジシロキサンを含む。
【００３８】適切な親水性モノマー類は、制限なしに、
ヒドロキシ置換低級アルキルアクリレート類及びメタク
リレート類；アクリルアミド；メタクリアミド；Ｃ1 −
Ｃ2低級アルキルアクリルアミド類及びメタクリルアミ
ド類；エトキシ化アクリレート類及びメタクリレート
類；ヒドロキシ置換低級アルキルアクリルアミド及びメ
タクリルミアド；ヒドロキシ置換低級アルキルビニルエ
ーテル；エチレンスルホン酸ナトリウム；スチレンスル
ホン酸ナトリウム；２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸；Ｎ−ビニルピロール；Ｎ−ビニルス
クシンイミド；Ｎ−ビニルピロリドン；２−及び４−ビ
ニルピリジン；アクリル酸；メタクリル酸；アミノ（第
４級アンモニウムを含むアミノにより）モノ低級アルキ
ルアミノ−若しくはジ低級アルキルアミノ低級アルキル
アクリレート類又はメタクリレート類；アリルアルコー
ル；などを含む。
【００３９】特定の親水性モノマー類は、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、
ビニルピロリドン、グリセロールメタクリレート、Ｎ−
（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミ
ドなどを含む。
【００４０】好適な疎水性モノマー類は、メチルメタク
リレート及びビニルアセテートである。好適な親水性モ
ノマー類は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド及びＮ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミドである。
【００４１】前述及び後述においての“低級”の用語
は、もし他の方法で定義しないならば、それぞれの分子
の残基又は部分において７個までの炭素原子を有する分
子の残基又は部分を意味する。従って、すなわち低級ア
ルキルは、好適にはＣ1 −Ｃ7アルキル、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル又はヘキシルを意味す
る。
【００４２】ビニル不飽和イソシアナート類は、２−イ
ソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエ
チルアクリレート、３−イソシアナトプロピルメタクリ
レート、１−メチル−２−イソシアナトエチルメタクリ
レート及び１，１−ジメチル−２−イソシアナトエチル
アクリレートを含む。
【００４３】そのような化合物及びそれらの製造は、例
えば米国特許2,718,516 号及び英国特許1,252,099 号に
開示されている。
【００４４】他の有用なイソシアナート類は、イソシア
ナトアルキルビニルエーテル類、例えば２−イソシアナ
トブチルビニルエーテル、スチレンイソシアナート及び
ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アナートを含む。ヒドロキシもしくはアミノアルキルア
クリレート又はメタクリレートの１モルとジイソシアネ
ートの１モルとの反応により得られるイソシアネート類
も又有用である。有用なそのようなアクリレート類及び
メタクリレート類の例は、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート又は t- ブチルアミノ
エチルメタクリレート類を含む；適切なジイソシアナー
ト類は、イソホロンジイソシアナート、（３，３，４）
−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、ト
ルエンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４´
−ジイソシアナートなどを含む。
【００４５】最も好適なものは、２−イソシアナトエチ
ルメタクリレート及びｍ−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルイソシアナートである。
【００４６】本発明において有用な疎水性モノイソシア
ナート類は、フェニルイソシアナート、シクロヘキシル
イソシアナート、ベンジルイソシアナート、ｐ−トリル
イソシアナート、ｍ−トリルイソシアナート及びｎ−オ
クタデシルイソシアナートを含む；好適にはフェニルイ
ソシアナート及びシクロヘキシルイソシアナートであ
る。
【００４７】懸垂又は末端ヒドロキシル基を含む前駆体
の重合体は、好適には親水性モノマーの少なくとも４０
モル％から誘導される。
【００４８】好適には、改質されたポリビニルアルコー
ルは、まだＯＨ基として存在しているヒドロキシル基の
少なくとも５０％を有し、モノイソシアナートで反応さ
せたヒドロキシル基の少なくとも５０％は疎水性モノイ
ソシアナート、例えばフェニルイソシアナート又はシク
ロヘキシルイソシアナートで反応される。
【００４９】ポリビニルアルコール類は、広い範囲で有
用である。好適には、このポリビニルアルコールの重量
平均分子量は、少なくとも１０，０００である。上限と
して、このポリビニルアルコールは、１，０００，００
０までの重量平均分子量を有する。このポリビニルアル
コールは、好適には３００，０００まで、さらに好適に
は１００，０００まで、最も好適には５０，０００まで
の重量平均分子量を有する。
【００５０】通常、ポリビニルアルコールは、主として
ポリ（２−ヒドロキシ）エチレン構造を有している。し
かしながら、このポリビニルアルコール出発物質は、
１，２−グリコールの形でのヒドロキシル基、例えばビ
ニルアセテート−ビニレンカーボネート共重合体のアル
カリ加水分解により得られる、鎖の中での１，２−ジヒ
ドロキシエチレンの共重合体の単位を含んでもよい。
【００５１】さらに、このポリビニルアルコールは、エ
チレン、プロピレン、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタク
リレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレ−ト、ビニルピロリドン、ヒドロキ
シエチルアクリレート、アリルアルコール、スチレンな
どの共重合体単位の少量を含んでもよい。
【００５２】市販のポリビニルアルコール樹脂は、Air
Products により製造されているVinol 107 （商標：Ｍ
Ｗ＝２２−３１，０００、９８−９８．８％加水分
解）、Polysciences 4398 （ＭＷ＝２５，０００、９
８．５％加水分解）、Chan Chun によるBF14、DuPont
によるElvanol 90-50 （商標）、Unitika によるUF-12
0、Hoechst によるMowiol 10-98 及び20-98 （商標）
などが使用されてよい。他の製造者らは、Nippon Gohse
i(Gohsenol: 商標）、Monsanto(Gelvatol:商標）、Wack
er(Polyviol:商標）、同様に日本の製造者らは、Kurara
y、 Denki 及び Shin-Etsu である。
【００５３】上述したように、加水分解されたビニルア
セテートの共重合体類が用いられ、加水分解されたエチ
レンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ビニルクロライド−
ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドンビニルアセテ
ート及びマレイン酸無水物−ビニルアセテ−トなどが商
業的に入手可能である。
【００５４】通常、ポリビニルアルコールは、相当する
単独重合のポリビニルアセテートの加水分解により製造
される。好適な実施態様において、ポリビニルアルコー
ルは、ポリビニルアセテート単位の５０％以下であり、
さらに好適には２０％以下である。
【００５５】ポリビニルアルコールの重量平均分子量を
粗く見積もる一つの方法は、２０℃での４％水溶液の粘
度によるものである。例えば、１−２ｃＰの粘度は、分
子量〜３，０００に相当し、７ｃＰの粘度は、分子量〜
２５，０００（９８−１００加水分解）に相当し、一
方、６０ｃＰの粘度は、分子量〜１３０，０００（９９
−１００加水分解）に相当する。好適には、このポリビ
ニルアルコールは、２ｃＰの最小粘度を有し、分子量の
上限は、空気泡の導入をせずに溶液を撹拌及び注入する
能力により決められ、その値はおおよそ６０−７０ｃＰ
である。製造者の分子量表示（粘度データによる）が、
かならずしも用いた標準物質に依存するゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたそ
れに一致しないことを知ることは重要である。表１に、
水溶液中でポリアクリルアミドを標準として測定したＧ
ＰＣの結果とポリビニルアルコールの範囲を示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】この開示のなかで特定されている重量平均
分子量の範囲は、ＤＭＳＯ中ポリエチレンオキサイドの
標準を用いるＧＰＣにより得られたものか、又は製造者
の特定した分子量である。
【００５８】前駆体の重合体又は改質ポリビニルアルコ
ールと、場合によりビニルモノマーもしくはそれの混合
物との重合反応は、エチレン性不飽和モノマーの重合反
応において従来用いられているように、活性化エネルギ
ーを与えるとフリーラジカルを生成する開始剤を用いて
行われる。フリーラジカル開始剤のなかに含まれている
ものは、従来の熱的に活性化される開始剤、例えば有機
パーオキサイド類、有機ヒドロパーオキサイド類であ
る。そのような開始剤の代表的な例は、ベンゾイルパー
オキサイド、t-ブチルパーベンゾエート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、クメンヒドロパーオキサ
イド、アゾビス（イソブチロニトリル）などを含む。一
般的に、熱開始剤について、重量の約０．０１から５％
が、使用される。
【００５９】好適には、ＵＶ−開始重合は、光開始剤を
用いて行われる。そのような開始剤は、よく知られてお
り、例えば、重合の技術において、例えばCalvert 及び
Pitts による“Photochemistry ”（John Wiley & Son
s(1966))の第２章に記載されている。好適な開始剤は、
組成物が照射された場合に重合反応を促進する光開始剤
である。そのような開始剤の代表的な例は、アシロイン
及びそれの誘導体、例えばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及
びα−メチルベンゾイン；ジケトン類、例えばベンジル
及びジアセチル など；ケトン類、例えばアセトフェノ
ン、α，α，α−トリブロモアセトフェノン、α，α−
ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン、ｏ−ニ
トロ−α，α，α−トリブロモアセトフェノン、ベンゾ
フェノン及びｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフ
ェノン；α−アシロキシムエステル類、例えばベンジル
−（Ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノキシム；ケト
ン／アミンの組み合わせ、例えばベンゾフェノン／Ｎ−
メチルジエタノールアミン、ベンゾフェノン／トリブチ
ルアミン及びベンゾフェノン／ミヘラーケトン；並びに
ベンジルケタール類、例えばベンジルジメチルケター
ル、ベンジルジエチルケタール及び２，５−ジクロロベ
ンジルジメチルケタールを含む。
【００６０】好適には、約０．１から１．０％の光開始
剤が重合組成物中に用いられる。重合反応は、従来のバ
ルク中で又は溶媒の存在下に行われる。重合反応を行う
のに有用な溶媒は、ケトン類、例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン及びシクロヒキサノン；アルコール類、例えば
エタノール、イソプロパノール又はエチルセロソルブ；
エーテル類、例えばエチレングリコール又はエチレング
リコールジメチルエーテル；エステル類、例えばエチル
アセテート又はイソプロピルアセテート；ジメチルスル
ホキサイド（ＤＭＳＯ）；Ｎ−メチルピロリドン；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドなどを含む。
【００６１】架橋重合反応は、金型中で行われ、金型は
プラスチック、ガラス又は金属からなることができ、ど
のような型であってよい。フィルム及びシートを製造す
るには、その金型は、好適にはガラス板で作成され、MY
LAR 又は他の重合体で裏打ちされ、所望の厚さのスペー
サーを用いてクランプで共に保持される。コンタクトレ
ンズは、好適にはＵＶ透過性のプラスチックの金型中で
製造される。
【００６２】重合反応が完結した後、その重合体は、金
型から取り出され、存在する溶媒はすべて真空乾燥か、
又は水及び水溶性溶媒による、いいかえれば水−溶媒混
合物による抽出かにより除去される。有用な溶媒は、ア
セトン、エタノール、メタノール、イソプロパノールな
どである。共沸蒸留も又ある種の溶媒を除去する有用な
方法である。溶媒を除去した後、重合体を蒸留水中で平
衡させて、その水含量を重量測定により測定した。熱水
中にこの架橋された重合体を置くことは、試料の安定化
と強化に有用である。すべてのそれに続く測定は、水で
平衡させた重合体で行われた。
【００６３】得られたコンタクトレンズは、光学的に透
明で、強く、柔軟で、高い酸素透過性を有し、濡れ得る
ものである。さらに、本発明のレンズは、製造の容易さ
により特徴づけられる。
【００６４】この重合体フィルムで用いられた試験方法
は、以下のとおりである： ａ）重合収縮は、重合する前の板の間の重合体溶液の領
域（Ａ1 ）と重合した後の重合体のシートの領域（Ａ
2 ）の差から以下のように決められる：[ （Ａ1−Ａ
2 ）・１００／Ａ1 ] 。
【００６５】引張強度は、材料のシートを手で引っ張
り、次いでその結果を１４Ｋｇ／ｃｍ2 であるマイクロ
メカニカルテスターにより以前に評価された材料と比較
して定量的に評価される。この”標準”にたいして同等
であると見られる測定値を、（２）；より高い値を、
（１）；より低い値を、（３）；さらに低い値を（４）
と表示した。
【００６６】
【実施例】次の例１から３は、親水性コモノマーから懸
垂ヒドロキシル基を含む共重合体の骨格構造の製造、そ
れらの共重合体と（懸垂ビニル基を形成するための）イ
ソシアナトエチルメタクリレートとの反応、そしてそれ
に続くヒドロゲルを得る重合反応を示した。 例１．表２に示したように、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ
ＶＰ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト（ＨＥＭ
Ａ）から、該モノマ−類をメタノール及び開始剤（Vazo
64)０．１％と混合することにより、共重合体の骨格構
造を製造した。この溶液を５５℃で１６時間重合させ
た。重合した骨格構造体をエチルエーテル中に沈殿さ
せ、次いでその沈殿物を粉末に砕き（又は砕くには柔ら
かすぎる場合には、小片に切断した）、エチルエーテル
で抽出した。この沈殿物を最後に真空下５０℃で乾燥
し、デシケーター中に保管した。共重合体中のそれぞれ
のモノマー性化合物のモル％はＮＭＲにより分析し、分
子量はＧＰＣにより測定した。なお、以下の表中、用
語”ＮＤ”は測定されなかったことを意味する。
【００６７】
【表２】
【００６８】例２．２−ヒドロキシエチルメタクリレ−
ト（ＨＥＭＡ）とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｄ
ＭＡ）から、開始剤としてベンゾインメチルエーテルを
用いてＵ．Ｖ．光（３．５時間）により重合させた実験
２以外は例１同様にして、共重合体の骨格構造を製造し
た。例２の反応物の重量％及び分析結果を表３に示し
た。
【００６９】
【表３】
【００７０】例３．ヒドロゲルを、例１及び例２で製造
した共重合体から製造した。一般的に、ＮＶＰ／ＨＥＭ
Ａ又はＨＥＭＡ／ＤＭＡ骨格構造体の溶液を、窒素雰囲
気下に６０℃で共重合体０．５ｇをジメチルスルホキサ
イド（ＤＭＳＯ、Aldrich GoldLabel) ４．５ｇに溶解
し、上部から撹拌して製造した。この溶液を室温まで冷
却し、窒素雰囲気下に（表４に示されている適当なモル
％になるように）ＩＥＭをジブチル錫ジラウレート触媒
０．５μｌと共に添加し、室温で一夜反応させた。ＩＥ
Ｍ改質に続いて、約０．１から０．２％の開始剤、ベン
ゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）を反応溶液中に混合
し、この溶液をマイラーでライニングされた金型（０．
０３１″シリコンコードスペーサー）に注ぎ、室温で３
時間Ｕ．Ｖ．光を照射した。重合したシートを水中で抽
出（数日）し、物理特性を測定する前に沸騰水中に１０
分間置いた。 表４に示されているように、重合体の特
性は異なり、そして重合中の収縮は見られなかった。
【００７１】
【表４】
【００７２】次の例４及び５は、親水性及び疎水性コモ
ノマーから懸垂ヒドロキシ基を含む共重合体の骨格構造
の製造、それらの共重合体と（懸垂ビニル基を形成する
ための）ＩＥＭとの反応，そしてそれに続くヒドロゲル
を得る重合反応を示した。 例４．この例において、親水性及び疎水性コモノマーの
組み合わせを含む共重合体の骨格構造を製造した。これ
らの共重合体は、ＨＥＭＡとエチルヘキシルアクリレー
ト（ＥＨＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭ
Ａ）若しくはヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰ
ＭＡ）との組み合わせ又は例１のようにメタノール中で
のＮＶＰとＨＰＭＡとの組み合わせにより製造した。モ
ノマー比、製造条件及び結果を表５に示した。
【００７３】
【表５】
【００７４】例５．ヒドロゲルを、例４で製造した親水
性／疎水性コモノマーから例３と同様に製造した。表６
に示すように、重合中の収縮は、殆どあるいは全然起こ
らず、重合体の特性は広い範囲で変化した。
【００７５】
【表６】
【００７６】次の例６及び７は、親水性、疎水性及びヒ
ドロキシルを含むコモノマーからの三成分共重合体の骨
格構造の製造、この共重合体の（懸垂ビニル基を形成す
るための）ＩＥＭ改質、そしてそれに続くヒドロゲルを
得る重合反応を示した。 例６．表７に示されているモノマー比で、ＮＶＰ、ＨＥ
ＭＡ及びＭＭＡから例１と同様に共重合体の骨格構造を
製造し、分析した。
【００７７】
【表７】
【００７８】例７．例３の方法に従い、例６で製造した
三成分共重合体の骨格構造からヒドロゲルを製造した。
表８に示すように、重合収縮は起こらなかった。
【００７９】
【表８】
【００８０】次の例８から１１は、ＩＥＭ改質、そして
それに続く懸垂ヒドロキシ基を含む商業的に入手可能な
重合体の重合によるヒドロゲルの製造を示した。 例８．例３と同様に、スチレン／アリルアルコール共重
合体からヒドロゲルを製造した。表９に示すように、重
合収縮が分子量１，１５０の共重合体で見られたが、分
子量３，０００の共重合体では見られなかった。
【００８１】
【表９】
【００８２】例９．例３に従い、ポリ（ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート）からヒドロゲルを製造した。表１
０に示すように、２０モルのＩＥＭを含むヒドロゲルで
は殆ど重合収縮が見られなかった。
【００８３】
【表１０】
【００８４】例１０．例３に従い、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（Scientific Polymer Products ：分
子量３００，０００）からヒドロゲルを製造した。表１
１に示すように、２０モルまでのＩＥＭ改質において３
％未満の重合収縮が見られた。
【００８５】
【表１１】
【００８６】例１１．開始剤が０．０５から０．１％の
ＢＭＥである以外は例３に従い、分子量３，０００、１
４，０００、７８，０００及び１００，０００のポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）からヒドロゲルを製造した。
表１２に示すように、一定の分子量のＰＶＡに対してＩ
ＥＭ改質の増大と共に重合収縮の増大が見られた。低い
ＩＥＭ改質では、重合収縮は分子量の大きなＰＶＡで明
白に示された。
【００８７】
【表１２】
【００８８】例１２．次の例では、重合反応中に疎水性
のコモノマーを添加しない３モル％ＩＥＭ改質ＰＶＡヒ
ドロゲルでの強度の増大及び水含量の減少を示した。バ
イノール３２５（Vinol325, Air Products: 分子量７７
−７９，０００、９８−９９％加水分解されたＰＶＡ）
の試料１５ｇを酢酸ナトリウムを除去するためにソクス
レー抽出装置中でメタノール２００ｍｌで三日間抽出し
た。このＰＶＡを真空下９０℃で一夜乾燥した。この抽
出、乾燥したＰＶＡ６ｇを三頚フラスコのジメチルスル
ホキサイド（Aldrich Gold Label, 純度99.9% ）５４ｇ
に溶解し、（乾燥剤を充填した乾燥管を通した）窒素雰
囲気下６０℃で３０分間撹拌した。この溶液を１時間で
室温まで冷却した。次いで、ＰＶＡに対して３．０モル
％（０．５７８ｍｌ）の２−イソシアナトエチルメタク
リレート（ＩＥＭ、Dow Chemical）を１５分間にわたり
滴下した。ＩＥＭの添加に続いて、直ちにＰＶＡに対し
て７モル％（０．５１７５ｍｌ）のフェニルイソシアナ
ート（”Ｐ−ＮＣＯ”）を窒素雰囲気下に激しく撹拌し
ながら加えた。反応混合物を室温で一夜撹拌し、反応を
完結させた。対照試料を、フェニルイソシアナートを添
加せずに同様の方法で製造した。
【００８９】例３の一般方法に従い、ＩＥＭ及びフェニ
ルイソシアナートで改質したＰＶＡとＩＥＭのみで改質
したＰＶＡを、平なサンドイッチ形状の金型中で１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン光開始剤とＵＶ
光を用いて室温３時間光重合させた。重合したフィルム
を、金型から取り出し、水で抽出し、表１３に示した物
理特性を測定する前に水中で１０分間煮沸した。どの試
料においても重合収縮は見られなかった。ＰＶＡへのフ
ェニルイソシアナートの添加は、水の受け入れ可能割合
を尚維持しながら重合生成物の強度を明らかに増大させ
た。
【００９０】
【表１３】
【００９１】例１３．同様に次の例でも、重合反応中に
疎水性のコモノマーを添加しない３モル％ＩＥＭ改質Ｐ
ＶＡヒドロゲルでの強度の増大及び水含量の減少を示し
た。フェニルイソシアナートに代えて、７モル％（０．
６０６ｍｌ）のシクロヘキシルイソシアナート（”Ｃ−
ＮＣＯ”）を用いて例１２の方法を繰り返した。どの試
料においても重合収縮は見られなかった。ＰＶＡへのシ
クロヘキシルイソシアナートの添加は、水の受け入れ可
能割合を尚維持しながら重合生成物の強度を明らかに増
大させた。
【００９２】
【表１４】
【００９３】次の例１４から１６は、親水性コモノマー
から懸垂ヒドロキシル基を含む共重合体の骨格構造の製
造、これらの共重合体と（懸垂ビニル基を形成させるた
めの）イソシアナトエチルメタクリレートとの反応、そ
してそれに続くヒドロゲルを得るための、添加した疎水
性コモノマーとの重合反応を示した。 例１４．表１５に示したように、Ｎ−ビニルピロリドン
（ＮＶＰ）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ＨＥＭＡ）からモノマ−をメタノール及び開始剤（Va
zo 64)０．１％と混合することにより、共重合体の骨格
構造を製造した。この溶液を５５℃で１６時間重合させ
た。重合した骨格構造体をエチルエーテル中に沈殿さ
せ、次いでその沈殿物を粉末に砕き（又は砕くには柔ら
かすぎる場合には、小片に切断した）、エチルエーテル
で抽出した。この沈殿物を最後に真空下５０℃で乾燥
し、デシケーター中に保管した。共重合体中のそれぞれ
のモノマー性成分のモル％はＮＭＲにより分析し、分子
量はＧＰＣにより測定した。
【００９４】
【表１５】
【００９５】例１５．２−ヒドロキシエチルメタクリレ
−ト（ＨＥＭＡ）とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
（ＤＭＡ）から、開始剤としてベンゾインメチルエーテ
ルを用いてＵ．Ｖ．光（３．５時間）により重合した実
験２以外は例１４と同様にして、共重合体の骨格構造を
製造した。表１６に示した。
【００９６】
【表１６】
【００９７】例１６．ヒドロゲルを、例１４及び例１５
で製造した共重合体から製造した。一般的に、ＮＶＰ／
ＨＥＭＡ又はＨＥＭＡ／ＤＭＡ骨格構造体の溶液を、窒
素雰囲気下に６０℃で共重合体０．５ｇをジメチルスル
ホキサイド（ＤＭＳＯ、Aldrich Gold Label) ４．５ｇ
に溶解し、上部から撹拌して製造した。この溶液を室温
まで冷却し、窒素雰囲気下に（表１７に示されている適
当なモル％になるように）ＩＥＭをジブチル錫ジラウレ
ート触媒０．５μｌと共に添加し、室温で一夜反応させ
た。ＩＥＭ改質に続いて、メチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）を約０．１乃至０．２％の開始剤（ＢＭＥ）と共に
加え、溶液を十分に撹拌した。次いで、この溶液をマイ
ラーでライニングされた金型（０．０３１″シリコンコ
ードスペーサー）に注ぎ、室温で３時間Ｕ．Ｖ．光を照
射した。重合したシートを水中で抽出（数日）し、物理
特性を測定する前に沸騰水中に１０分間置いた。表１７
に示されているように、重合体の特性は異なり、そして
重合中の収縮は見られなかった。
【００９８】
【表１７】
【００９９】次の例１７及び１８は、親水性及び疎水性
コモノマーの混合物から懸垂ヒドロキシル基を含む共重
合体の骨格構造の製造、ＩＥＭとのそれに続く反応、そ
してヒドロゲルを得るための、添加したＭＭＡとの重合
反応を示した。 例１７．この例において、親水性及び疎水性コモノマー
類の組み合わせを含む共重合体の骨格構造を製造した。
これらの共重合体は、ＨＥＭＡとエチルヘキシルアクリ
レート（ＥＨＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｃ
ＨＭＡ）もしくはヒドロキシプロピルメタクリレート
（ＨＰＭＡ）との組み合わせ又は例１４のようにメタノ
ール中でのＮＶＰとＨＰＭＡとの組み合わせにより製造
した。モノマー比、製造条件及び結果を次の表１８に示
した。
【０１００】
【表１８】
【０１０１】例１８．ヒドロゲルを例１７で製造した親
水性／疎水性コモノマーから例１６と同様に製造した。
表１９に示すように、重合中の収縮は、殆どあるいは全
然起こらず、煮沸したヒドロゲルの多様な重合体特性が
観察された。
【０１０２】
【表１９】
【０１０３】次の例１９及び２０は、親水性、疎水性及
びヒドロキシルを含むコモノマーからの三成分共重合骨
格構造の製造、それに続くＩＥＭ改質及び付加的ＭＭＡ
の存在下での、ヒドロゲルを得る重合反応を示した。 例１９．表２０に示されているモノマー比で、ＮＶＰ、
ＨＥＭＡ及びＭＭＡから例１４と同様に共重合体の骨格
構造を製造し、分析した。
【０１０４】
【表２０】
【０１０５】例２０．例１６の方法に従い、例１９で製
造した三成分共重合体の骨格構造からヒドロゲルを製造
した。表２１に示すように、重合収縮は起こらなかっ
た。
【０１０６】
【表２１】
【０１０７】次の例２１から２４は、ＩＥＭ改質、そし
て懸垂ヒドロキシル基を含む商業的に入手可能なポリマ
ーと（添加したコモノマーとの）それに続く重合による
ヒドロゲルの製造を示した。 例２１．コモノマーとしてＭＭＡ又はＤＭＡを、開始剤
として０．０６から０．５％のＢＭＥを用いる以外は例
１６に従い、スチレン／アリルアルコール共重合体から
ヒドロゲルを製造した。表２２に示すように、重合収縮
が見られ、ＩＥＭ含量の増大とともに減少した。
【０１０８】
【表２２】
【０１０９】例２２．試料を含むコモノマーのためのコ
モノマーとしてＭＭＡ又はＤＭＡを、開始剤として０．
１％のＢＭＥを用いる以外は例１６に従い、ポリ（ヒド
ロキシプロピルメタクリレート）からヒドロゲルを製造
した。表２３に示すように、ヒドロゲルは一般に透明で
あり、２０モルのＩＥＭを含むヒドロゲルは殆どあるい
は全く重合収縮が見られなかった。
【０１１０】
【表２３】
【０１１１】例２３．例１６に従い、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（Scientific Polymer Products ：
分子量３００，０００）からヒドロゲルを製造した。表
２４に示すように、２０モルでのＩＥＭ改質において３
％未満の重合収縮が見られた。
【０１１２】
【表２４】
【０１１３】例２４．開始剤（ＢＭＥ）が０．０５から
０．１％である以外は例１６に従い、分子量３，００
０、１４，０００、７８，０００及び１００，０００の
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からヒドロゲルを製造
した。表２５に示すように、一定の分子量のＰＶＡに対
しては、ＩＥＭ改質の増大と共に重合収縮の増大が見ら
れた。低いＩＥＭ改質では、重合収縮は分子量の大きな
ＰＶＡで明白に示された。
【０１１４】
【表２５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 226/10 ＭＮＮ 7242−4Ｊ Ｇ０２Ｃ 7/04 (72)発明者 エレン レンウォンツ アメリカ合衆国 ニューヨーク 10591 ノース タリータウン ポカンティコ ス トリート 75

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 コンタクトレンズを製造するために適切
    な、二つ若しくはそれ以上の懸垂若しくは末端ヒドロキ
    シル基を含む前駆体の重合体又は共重合体の単独重合生
    成物である架橋した実質的に透明なヒドロゲルであり、
    該前駆体の重合体又は共重合体が、（１）その主要部分
    が親水性である一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モ
    ノマーと；（２）モノイソシアナートの少なくとも一つ
    がエチレン性不飽和部分を含む一つ又はそれ以上のモノ
    イソシアナートとを反応させた重合生成物；であり、該
    ヒドロゲルは少なくとも１５％の水分含量を有するヒド
    ロゲル。
  2. 【請求項２】 ヒドロゲルが、二つ若しくはそれ以上の
    懸垂若しくは末端ヒドロキシル基を含む前駆体の重合体
    又は共重合体の単独重合生成物であり、該前駆体の重合
    体又は共重合体が、（１）２−ヒドロキシエチルメタク
    リレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
    チルアクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリレー
    ト、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
    ロピルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、
    メチルメタクリレート、スチレン及びアリルアルコール
    よりなる群から選ばれる一つ又はそれ以上のエチレン性
    不飽和モノマーと；（２）モノイソシアナートの少なく
    とも一つがエチレン性不飽和部分を含む２−イソシアナ
    トエチルメタクリレート、スチレンイソシアナート、シ
    クロヘキシルイソシアナート、ｍ−イソプロペニル−
    α，α−ジメチルベンジルイソシアナート及びフェニル
    イソシアナートよりなる群から選ばれる一つ又はそれ以
    上のモノイソシアナートとを反応させた重合生成物；で
    あり、該ヒドロゲルは少なくとも１５％の水分含量を有
    する請求項１のヒドロゲル。
  3. 【請求項３】 請求項１のヒドロゲルから得られる湿潤
    性の、透明な、酸素透過性コンタクトレンズ。
  4. 【請求項４】 請求項２のヒドロゲルから得られる湿潤
    性の、透明な、酸素透過性コンタクトレンズ。
  5. 【請求項５】 コンタクトレンズを製造するために適切
    な、架橋した実質的に透明なヒドロゲルであり、該ヒド
    ロゲルが、（ａ）二つ若しくはそれ以上の懸垂若しくは
    末端ヒドロキシル基を含み、（１）その主要部分が親水
    性である一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマー
    と；（２）モノイソシアナートの少なくとも一つがエチ
    レン性不飽和部分を含む一つ又はそれ以上のモノイソシ
    アナートとを反応させた重合生成物である前駆体の重合
    体又は共重合体；と（ｂ）ヒドロゲルが少なくとも１５
    ％の水分含量を有するように選択されたエチレン性不飽
    和モノマー又はその混合物との共重合生成物であるヒド
    ロゲル。
  6. 【請求項６】 ヒドロゲルが、（ａ）二つ若しくはそれ
    以上の懸垂若しくは末端ヒドロキシル基を含み、（１）
    ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニル−２
    −ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−
    エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
    レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソ
    ボルニルメタクリレート、メチルメタクリレート、スチ
    レン及びアリルアルコールよりなる群から選ばれる一つ
    又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーと；（２）モ
    ノイソシアナートの少なくとも一つがエチレン性不飽和
    部分を含む２−イソシアナトエチルメタクリレート、ス
    チレンイソシアンナート、シクロヘキシルイソシアナー
    ト、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
    ソシアナート及びフェニルイソシアナートよりなる群か
    ら選ばれる一つ又はそれ以上のモノイソシアナート；と
    を反応させた重合生成物である前駆体の重合体又は共重
    合体；と（ｂ）ヒドロゲルが少なくとも１５％の水分含
    量を有するように選択されたエチレン性不飽和モノマー
    又はそれの混合物との共重合生成物である請求項５のヒ
    ドロゲル。
  7. 【請求項７】 請求項５のヒドロゲルから得られる湿潤
    性の、透明な、酸素透過性コンタクトレンズ。
  8. 【請求項８】 請求項６のヒドロゲルから得られる湿潤
    性の、透明な、酸素透過性コンタクトレンズ。
  9. 【請求項９】 コンタクトレンズを製造するために適切
    な、架橋した実質的に透明なヒドロゲルであり、該ヒド
    ロゲルが、（１）少なくとも２，０００の重量平均分子
    量を有するポリビニルアルコールと、（２）モノイソシ
    アナートの一つがエチレン性不飽和部分を含み、他のモ
    ノイソシアナートが疎水性モノイソシアナートである二
    つ又はそれ以上のモノイソシアナートとを反応させた重
    合生成物であり、該重合生成物は、該ポリビニルアルコ
    ールのヒドロキシル基の数に基づいて、（１）と（２）
    との反応生成物の０．１から９０％を含み、該ヒドロゲ
    ルは少なくとも１５％の水分含量を有するヒドロゲル。
  10. 【請求項１０】 コンタクトレンズを製造するために適
    切な、架橋した実質的に透明なヒドロゲルであり、該ヒ
    ドロゲルが、（１）少なくとも２，０００の重量平均分
    子量を有するポリビニルアルコールと、（２）モノイソ
    シアナートの一つがエチレン性不飽和部分を含み、他の
    モノイソシアナートが疎水性モノイソシアナートである
    ２−イソシアナトエチルメタクリレート、スチレンイソ
    シアナート、シクロヘキシルイソシアナート、ｍ−イソ
    プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート
    及びフェニルイソシアナートよりなる群から選ばれる二
    つ又はそれ以上のモノイソシアナートとを反応させた重
    合生成物であり、該重合生成物は、該ポリビニルアルコ
    ールのヒドロキシル基の数に基づいて、（１）と（２）
    との反応生成物の０．１から９０％を含み、該ヒドロゲ
    ルは少なくとも１５％の水分含量を有する請求項９のヒ
    ドロゲル。
  11. 【請求項１１】 請求項９のヒドロゲルから得られる湿
    潤性の、透明な、酸素透過性コンタクトレンズ。
  12. 【請求項１２】 請求項１０のヒドロゲルから得られる
    湿潤性の、透明な、酸素透過性コンタクトレンズ。
  13. 【請求項１３】 コンタクトレンズを製造するために適
    切な、架橋した実質的に透明なヒドロゲルであり、該ヒ
    ドロゲルが、（ａ）（１）少なくとも２，０００の重量
    平均分子量を有するポリビニルアルコールと、（２）モ
    ノイソシアナートの一つがエチレン性不飽和部分を含
    み、他のモノイソシアネートが疎水性モノイソシアナー
    トである二つ又はそれ以上のモノイソシアナートとを反
    応させた重合生成物、該重合生成物は、該ポリビニルア
    ルコールのヒドロキシル基の数に基づいて、（１）と
    （２）との反応生成物の０．１から９０％を含む重合生
    成物；と（ｂ）ヒドロゲルは少なくとも１５％の水分含
    量を有するように選択されたエチレン性不飽和モノマー
    又はその混合物との共重合生成物であるヒドロゲル。
  14. 【請求項１４】 ヒドロゲルが、（ａ）（１）少なくと
    も２，０００の重量平均分子量を有するビニルアルコー
    ルと、（２）モノイソシアナートの一つがエチレン性不
    飽和部分を含み、他のモノイソシアナートが疎水性モノ
    イソシアナートである２−イソシアナトエチルメタクリ
    レート、スチレンイソシアナート、シクロヘキシルイソ
    シアナート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
    ンジルイソシアナート及びフェニルイソシアナートより
    なる群から選ばれる二つ又はそれ以上のモノイソシアナ
    ートとを反応させた重合生成物、該重合生成物は、該ポ
    リビニルアルコールのヒドロキシル基の数に基づいて、
    （１）と（２）との反応生成物の０．１から９０％を含
    む重合生成物；と（ｂ）ヒドロゲルが少なくとも１５％
    の水分含量を有するように選択されたエチレン性不飽和
    モノマー又はその混合物との共重合生成物である請求項
    １３のヒドロゲル。
  15. 【請求項１５】 請求項１３のヒドロゲルから得られる
    湿潤性の、透明な、酸素透過性コンタクトレンズ。
  16. 【請求項１６】 請求項１４のヒドロゲルから得られる
    湿潤性の、透明な、酸素透過性コンタクトレンズ。
  17. 【請求項１７】 湿潤性の、透明な、酸素透過性コンタ
    クトレンズを得るための請求項１のヒドロゲルの用途。
  18. 【請求項１８】 湿潤性の、透明な、酸素透過性コンタ
    クトレンズを得るための請求項５のヒドロゲルの用途。
  19. 【請求項１９】 湿潤性の、透明な、酸素透過性コンタ
    クトレンズを得るための請求項９のヒドロゲルの用途。
  20. 【請求項２０】 湿潤性の、透明な、酸素透過性コンタ
    クトレンズを得るための請求項１３のヒドロゲルの用
    途。
JP4243994A 1991-08-22 1992-08-21 親水性重合体の骨格構造から誘導された架橋ヒドロゲル Pending JPH05239152A (ja)

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