JP2825130B2 - エーテル結合を介して結合している懸垂ビニル系モノマー反応生成物単位を有するポリビニルアルコール誘導体から製造されるヒドロゲルコンタクトレンズ - Google Patents

エーテル結合を介して結合している懸垂ビニル系モノマー反応生成物単位を有するポリビニルアルコール誘導体から製造されるヒドロゲルコンタクトレンズ

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、場合によっては更に通常のビニル系モノマ
ーと反応せしめられており、架橋して、高い酸素透過性
及び機械的強度を有し、沸騰水又は希釈過酸化水素溶液
中のいずれかで滅菌することのできるヒドロゲルソフト
コンタクトレンズを生成する、ポリビニルアルコール骨
格に結合している懸垂反応性ビニル系単位を有するポリ
ビニルアルコール（PVA）エーテル誘導体に関する。
概して、現在のヒドロゲルソフトコンタクトレンズ材
料のほとんどは、場合によって、米国特許第2,976,576
号、3,841,985号及び3,985,697号において記載されてい
るような１以上のモノマーを含む、ヒドロキシエチルメ
タクリレート又はエチレングリコールモノメタクリレー
トとしても公知であるHEMAをベースとするものである。
Ｎ−ビニルピロリドンコポリマーをベースとする他のヒ
ドロゲルが米国特許第3,639,524号及び3,929,741号にお
いて開示されている。これら従来のヒドロゲルポリマー
は、概して、いくつかの固有の問題点を有している。そ
の問題点としては、 （ａ） 機械的強度が比較的低い、及び／又は、溶解酸
素透過度が低い； （ｂ） ほとんどのレンズは二種類の方法のいずれかに
よって製造されるが、一方は、コストのかかるレーシン
グ（lathing）工程及び研磨工程を必要とし、他方は、
重合、架橋及び成形を同時に行なう、操作の難しいスピ
ンキャスト（spin casting）法を用いるものである； という点が挙げられる。
ポリビニルアルコールもまたコンタクトレンズ材料と
して提案されている。PVAを架橋するための種々の試薬
が示唆されている（ホルマリン及び酸の触媒現象につい
ては特公昭47−6910号参照;PVAのジアルデヒド及び酸の
触媒現象については特開昭50−115,258号参照；グリオ
キサールについては米国特許第3,408,429号参照）。こ
れらPVA架橋材料は加水分解しうるアセタール又はヘミ
アセタール結合を有するという問題がある。
Silberman及びKohnのACS Polymer Preprints,24,262
−3,465−６（1983）及びJ.Polym.Sci.Chem.23,327−33
6（1985）においては、２−ベンジルオキシエチルメタ
クリレート（BzOEMA）を製造し、これを、陰イオン及び
遊離基触媒によってPVA上にグラフト重合している。コ
ンタクトレンズに適用するための膜は、BzOEMAグラフト
PVAをジメチルスルホキシド中に溶解し、これをTeflon
表面上に流延し、これをアセトン中に浸漬してフィルム
を形成させ、これをその後に水中で膨潤する。しかしな
がら、かかるグラフト重合は、通常、PVAの酸化及び低
質化が伴い、かつ、注型操作における配向効果によって
機械的特性における異方性が促進せしめられることにな
る。
グラフトPVA類はまたポリマー骨格上のラジカルの形
成を伴わない方法によっても製造された。例えば： 米国特許第4,085,168号（1978年）においては、ヒド
ロゲルコンタクトレンズとして有用なPVAグラフトコポ
リマーが、まず第１にポリスチレン又はポリメチルメタ
クリレートのような疎水性マクロマーを陰イオン性機構
によって生成させ、重合性アクリレート（メタクリレー
ト）基でキャップすることによって製造されている。次
に、このマクロマーを酢酸ビニルと遊離基的に共重合す
る。アセテート基を加水分解すると、PVA骨格及び同等
の分子量の疎水性懸垂鎖を有する櫛状構造が得られる。
この方法によって明澄で透明なフィルムを製造すること
ができるが、実際の化学操作は種々の複雑な工程を伴
い、これらのいくつかは湿度に関して鋭敏な注意を払う
必要がある。
また、米国特許第4,426,492号（1984年）において
は、使い捨て可能なヒドロゲルソフトコンタクトレンズ
として有用なある種のカルボキシル化PVA誘導体が開示
されている。ポリ（エチレングリコール）のようなポリ
グリコールエーテルでエステル化することによって、あ
る種のカルボキシル化PVA誘導体を内部可塑化すること
ができるということが概して開示されている。しかしな
がら、エステル化反応は、通常、正確に再現することが
困難であり、さらに、２種類の高分子量ポリマーが相分
離するので混合の問題が生じる。
PVAをイソシアネートと反応させるとウレタン結合を
形成する。例えば： 米国特許第3,776,889号（1973年）においては、フォ
トレジスト焼付板組成物において用いるために、PVAを
アリルイソシアネートと完全に反応させている。米国特
許第3,928,299号（1975年）においては、イソシアナト
エチルメタクリレート（IEM）を、ある種のヒドロキシ
アルキルメタクリレートを含むポリマーと反応させてウ
レタン結合を生成させ、このポリマーを用いてレリーフ
焼付板又は回路において硬質で不溶の被覆を形成させて
いる。
米国特許第4,665,123号（1987年）及び4,670,506号
（1987年）においては、ウレタン基を介してポリビニル
アルコール骨格に結合している懸垂アクリロイル（メタ
クリロイル）単位を有するポリビニルアルコール誘導体
が開示されている（前者の特許の場合はこれをさらに通
常のビニル系モノマーと反応させ、架橋してソフトヒド
ロゲルレンズを得ることができる）。
エーテル結合を有するPVAが製造されている。例え
ば： 米国特許第4,433,179号（1984年）においては、相転
移触媒条件下においてポリヒドロキシ化合物をハロゲン
化アリルで誘導体化することによって、アリル化度が高
いポリアリルエーテルを製造する方法が記載されてい
る。分子量2,000及び14,000のPVAが、二重結合の最大理
論値の78％及び62％で誘導体化したものとして例示され
ている。
ヨーロッパ特許出願EP−17796−Ａ（1986年）におい
ては、ポリオールの水溶性不飽和重合性メチロールアク
リルアミド誘導体の製造方法が記載されている。ポリマ
ーのヒドロキシ基の49％がアクリルアミドメチル基で置
換されているポリ（ビニルアルコール）を製造すること
が例示されている。しかしながら、コンタクトレンズに
関するいかなる教示及び示唆もなされていない。
Wichterle及びLimの米国再発行特許第27,401号（1972
年）においては、PVA−メタクリレート、即ち、無水メ
タクリル酸で１％エステル化し、これを溶解して25％水
溶液を調製し、平板成形型内において、開始剤として過
硫酸カリウム及びチオ硫酸ナトリウムを用いて混合物を
重合してヒドロゲル膜を生成するPVAが製造されてい
る。この種のヒドロゲルはコンタクトレンズとしての用
途が開示されている。しかしながら、かかるレンズは脆
弱な傾向を示す。
また、米国特許第4,347,198号（1982年）において
は、親水性成分、例えばＮ−ビニルピロリドン、疎水性
成分、例えばメチルメタクリレート、架橋剤及び開始剤
を、溶媒、例えばメチルスルホキシド中で混合し、全混
合物を成形型内で架橋することが開示されている。水中
で平衡化するとソフトヒドロゲルコンタクトレンズが得
られる。同様に、懸垂ビニル基を有するポリメチルメタ
クリレートとＮ−ビニルピロリドンとを混合して混合物
を重合することによって製造されるようなレンズが開示
されている。メタクリル酸でエステル化したPVAをコン
タクトレンズ混合物の親水性成分として用いることも概
して開示されている。
本発明の目的は、場合によっては更に通常のビニル系
モノマーと反応させた後に架橋して、高い機械的強度を
有し、高含水率の媒体、優れた光学透明度及び高い酸素
透過性を有する水膨潤性ソフトヒドロゲルコンタクトレ
ンズを生成することのできる、アクリロイル（メタクリ
ロイル）単位を有するポリビニルアルコールエーテル誘
導体を提供することである。
本発明の更なる目的は、従来技術の欠点を排除又は実
質的に減少した水膨潤性コンタクトレンズを提供するこ
とである。
本発明の更なる目的は、アクリロイル（メタクリロイ
ル）単位、及び場合によっては更なるビニル系モノマー
反応生成物を有するかかるポリビニルアルコールエーテ
ル誘導体を、スピンキャスト（spin cast）成形型又は
固定注型（static cast）成形型のような成形型内にお
いて、有機中性溶媒中で架橋し、中性溶媒で膨潤せしめ
ることによって得られた架橋コンタクトレンズを水性媒
体中で平衡化することによる、かかるコンタクトレンズ
の製造方法を提供することである。
本発明は、少なくとも約2,000の重量平均分子量を有
し、重合性ビニル系モノマーの存在下又は非存在下にお
ける、次式： ［式中、R1は、２価の、脂肪族基、脂環式基、アリー
ル、アラルキル又はアルカリールであり;Aは、−Ｏ−、
−NH−又は−NHCON（Ｒ″）−（ここで、Ｒ″は水素又
は低級アルキルである）でありＡ′は直接結合である
か、あるいは、Ａは直接結合でありＡ′は−Ｏ−又は−
Ｏ−CH2−であり;R2は水素又はメチルであり;R3は水
素、メチル又は−COOR4（ここで、R4は水素又は低級ア
ルキルである）（但し、R2がメチルである場合にはR3は
水素である）である］ の単位の架橋付加反応の生成物をポリビニルアルコール
上のヒドロキシル基の数を基準として約0.1〜90％の有
効量有する（ここで、重合性ビニル系モノマーは、存在
する場合には、疎水性であるか、又は、少なくともビニ
ルモノマーの50％が疎水性である疎水性及び親水性ビニ
ル系モノマーの混合物である）、ポリビニルアルコール
誘導体である、実質的に透明なコンタクトレンズの形態
の有機中性溶媒に不溶性のポリマーを提供する。
R1が２価の脂肪族基である場合には、炭素原子数１〜
20の直鎖又は分岐鎖のアルキレンであるか、あるいは、
１以上のヘテロ原子又はカルボニルオキシ、オキシカル
ボニルアミド、スルホンアミド、カルボンアミド、スル
ホニル、スルホキシもしくは好ましくはオキシ基のよう
なヘテロ原子を含む基で中断されている炭素原子数２〜
約100の直鎖又は分岐鎖アルキレンであり、非置換であ
るか又は更にヒドロキシによって置換されていることが
好ましい。有利には、アルキレンが約10個を超える炭素
原子を有する場合には、存在するヘテロ原子の数は炭素
原子各10個あたり少なくとも１である。一つの好ましい
下位概念としては、例えば、−Ra−Ｏ−（Rb−Ｏ）ｎ−
Rc−（ここで、Ra及びRcは、独立して、非置換又はヒド
ロキシによって置換されている炭素原子数８以下のアル
キレンであり、Rbは炭素原子数２〜４のアルキレンであ
り、ｎは１〜約20である）のようなアルコキシル化２価
基が挙げられる。R1がアルキレンである場合には、２〜
10個の炭素原子を有し、非置換であるか又はヒドロキシ
によって置換されていることがより好ましい。好適な例
としては、エチレン、プロピレン又はヒドロキシ置換プ
ロピレンが挙げられる。
R1が２価のアリール基である場合には、非置換である
か又は低級アルキルもしくは低級アルコキシによって置
換されているフェニレンが好ましく、1,3−又は1,4−フ
ェニレンがより好ましい。
R1が飽和脂環式の２価基である場合には、シクロヘキ
シレンであるか、あるいは、非置換であるか又はシクロ
ヘキシレン基において１以上のメチル基によって置換さ
れているシクロヘキシレンメチレンのようなシクロヘキ
シレン低級アルキレン、例えばトリメチルシクロヘキシ
レンメチレン、例えばイソホロン２価基であることが好
ましい。
R1が２価のアラルキル又はアルカリール基である場合
には、そのアリール部分は非置換であるか又は低級アル
キルもしくは低級アルコキシによって置換されているフ
ェニレンであることが好ましく、そのアルキレン部分は
メチレン又はエチレンのような低級アルキレンであるこ
とが好ましい。したがって、かかるR1は、例えば、フェ
ニレンメチレン又はメチレンフェニレンである。
R1が、低級アルキレンであるか、あるいは、カルボニ
ルオキシ、カルボンアミド及びオキシカルボニルアミド
から選択される１個の基で中断されている低級アルキレ
ンであり、Ａが−Ｏ−であり、Ａ′が直接結合である式
（Ｉ）のポリマーのコンタクトレンズが好ましい。
低級アルキルは７個以下、好ましくは４個以下の炭素
原子を有し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル及びｔ−ブチルである。
低級アルコキシは７個以下、好ましくは４個以下の炭
素原子を有し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ及びｔ−ブトキシである。
低級アルキレンは７個以下、好ましくは４個以下の炭
素原子を有し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレ
ン及びブチレンである。
式（Ｉ）の単位を有するポリビニルアルコールポリマ
ー誘導体は、例えば次式： の単位を有し、少なくとも約2,000の重量平均分子量を
有するポリビニルアルコールと、該ポリビニルアルコー
ル中のヒドロキシル基の数を基準として約0.1〜約90％
の、次式： （式中、Ａ、Ａ′、R2及びR3は上記記載の通りであり、
R5は、約−10℃〜約150℃の温度において、場合によっ
ては通常の溶媒、好ましくは中性溶媒の存在下で、触媒
量の酸又は塩基触媒の存在下又は非存在下で、式（II）
の単位のヒドロキシ基と反応して式（Ｉ）の−Ｏ−R1−
単位を生成するようなヒドロキシル反応性基である） のヒドロキシル反応性モノマーとを反応させることによ
って容易に製造することができる。R5基の好適な末端基
は、例えば、それぞれが式（Ｉ）の反応生成物中に導入
されるR1基の一部である、エポキシ、ハロ、ビニルスル
ホン、α−ハロカルボニル又はヒドロキシルである。
R4が水素である式（Ｉ）の単位を有するこれらポリビ
ニルアルコールポリマー誘導体を得るためには、R4が低
級アルキルである対応するポリマーを、その後、昇温
下、例えば約40〜約80℃において、アルカリ金属水酸化
物水溶液のような水性塩基で処理し、次に、得られるカ
ルボン酸塩を、雰囲気条件下において塩酸水溶液のよう
な酸で中和すればよい。
式（II）の単位と式（III）のヒドロキシル反応性基
との間の反応を行なうための好適な中性溶媒としては、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリジメ
チルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルア
セトアミド、アセトアミド、アセトニトリル及び好まし
くはジメチルスルホキシドが挙げられる。
ある種の反応物質に関しては、水性又は水性／有機溶
媒を用いることができる。
好適な触媒は、Lewis塩基かLewis酸のいずれかであっ
てよい。好ましくは、触媒は、第３級アミン、例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルベ
ンジルアミンのような有機塩基であり、水性溶媒系にお
いては、水酸化ナトリウム又はカリウムのような無機塩
基を、テトラブチルアンモニウムフルオリド又は酢酸ナ
トリウムのような他の塩基と同様に用いることができ
る。好適な酸触媒としては、フルオロ硼酸、フルオロ硼
酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩酸、硝酸及び
硫酸、又はボロントリフルオリドエテレートのようなLe
wis酸付加物もしくはジブチルスズジラウレートのよう
な有機金属化合物が挙げられる。R5が反応性官能基とし
てヒドロキシル基を有する場合には酸触媒が好ましい。
式（II）の単位を有するポリビニルアルコールは広範
囲に入手することができる。
好ましくは、ポリビニルアルコールは、少なくとも1
0,000の重量平均分子量を有する。上限としては、ポリ
ビニルアルコールは1,000,000以下の重量平均分子量を
有する。好ましくは、ポリビニルアルコールは、300,00
0以下、より好ましくは100,000以下、最も好ましくは5
0,000以下の重量平均分子量を有する。
通常は、ポリビニルアルコールは、主として、ポリ
（２−ヒドロキシ）−エチレン骨格を有する。しかしな
がら、ポリビニルアルコール出発物質は、また、例えば
酢酸ビニル−炭酸ビニレンコポリマーのアルカリ性加水
分解によって得られる、鎖中の1,2−ジヒドロキシエチ
レンのコポリマー単位のような1,2−グリコール類の形
態のヒドロキシル基を有していてもよい。
更に、ポリビニルアルコールは、エチレン、プロピレ
ン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチル
メタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、アリルアルコール、スチレンなどの少量のコポリマ
ー単位を有していてもよい。
Air Products社によって製造されているVinol107
（分子量:22〜31,000;98〜98.8％加水分解）、Polyscie
nces 4397（分子量:25,000;98.5％加水分解）、Chan Ch
unによって製造されているBF 14、DuPontによって製造
されているElvanol90−50、Unitikaによって製造され
ているUF−120、Hoechstによって製造されているMowiol
10−98及び20−98のような市販のポリビニルアルコー
ル樹脂を用いることもできる。他の製造者としては、日
本合成（Gohsenol）、Monsato（Gelvatol）、Wacke
r（Polyviol）並びに日本の製造者としてクラレ、デ
ンキ及びシンエツが挙げられる。
上記記載のように、加水分解された酢酸ビニルのコポ
リマーを用いることができ、これらは、加水分解エチレ
ンビニルアセテート（EVA）、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル及び無水マレイ
ン酸−酢酸ビニルのようなものが市販されている。
ポリビニルアルコールは、通常、対応する単重合ポリ
ビニルアセテートを加水分解することによって製造され
る。好ましい実施態様においては、ポリビニルアルコー
ルは、50％未満、より好ましくは20％未満のポリビニル
アセテート単位を有する。
ポリビニルアルコールの重量平均分子量を大まかに見
積る一つの方法は、20℃における４％水溶液の粘度によ
るものである。例えば、１〜2cPの粘度は約3,000の分子
量に対応し、7cPの粘度は約25,000（98〜100％加水分
解）の分子量に対応し、60cPの粘度は約130,000（99〜1
00％加水分解）の分子量に対応する。好ましくは、ポリ
ビニルアルコールは、最小粘度2cPを有し、分子量の上
限は、エアバブルの導入を行なうことなく溶液を撹拌し
流動させる能力によって決定される。製造者の公称分子
量（粘度の結果に基く）は、用いる標準物に依存するゲ
ル透過クロマトグラフィーによって得られるものにかな
らずしも一致しないことに注意することが重要である。
表１に、一連のポリビニルアルコール類、及び、水溶液
中のポリアクリルアミド標準物を用いて測定されたGPC
結果を示す。
上記の重量平均分子量範囲は、水溶液中のポリアクリ
ルアミド標準物を用いてGPCによって得られたものであ
る。
式（III）のヒドロキシル反応性化合物は、それ自体
公知であるか又は当該技術において周知の常法によって
容易に製造される。
式（III）の化合物において、R5がグリシジル基を有
する場合には、これらは、活性水素を有する、例えばヒ
ドロキシ前駆物質を、約０℃〜約100℃において、不活
性溶媒の存在下又は非存在下で、エピクロロヒドリン及
び場合によっては塩基触媒と反応させることによって製
造することができる。好適な溶媒としては、酢酸エチ
ル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどが
挙げられる。また、オレフィン含有前駆物質を、塩化メ
チレンのような不活性溶媒中、ほぼ室温において、ｍ−
クロロ過安息香酸のような過酸と反応させることによっ
て、R5内にエポキシ基を有する式（III）の化合物を製
造することができる。
また、ポリオキシラン化合物を活性水素モノマーと反
応させて少なくとも１個の未反応オキシラン基を残存さ
せることによってオキシラン化合物を製造することもで
きる。用いることのできるポリオキシラン類の一覧は米
国特許第4,598,122号の第４〜７欄においてみることが
できる。例えば、ジオキシラン、例えば1,4−ブタンジ
オールジグリシジルエーテルの場合には、実質的に等モ
ル量のヒドロキシエチルメタクリレートを塩基性条件下
で用いることができる。
また、活性水素含有オキシラン、例えばグリシドール
とイソシアネート含有モノマーとの反応生成物からオキ
シラン含有モノマーを製造することができる。例えば、
米国特許第4,665,123号、第４欄の式（III）を参照。
上記記載の式（III）の他のヒドロキシ反応性モノマ
ー、例えばハロゲン化物は、同様の合成経路、例えば、
クロロエタノールのようなハロアルコールとイソシアネ
ート含有モノマーとを、約０〜約100℃の間の温度、不
活性希釈剤の存在下又は非存在下、望ましくはオクタン
酸第１スズ又はトリエチルアミンなどのような通常のウ
レタン触媒の存在下で反応させることによって製造する
ことができる。
好ましいオキシラン含有化合物としては、グリシジル
メタクリレート及びグリシジルアクリレートが挙げられ
る。
式（III）の化合物において、R5がビニルスルホンを
有する場合には、これらは、活性水素（例えばヒドロキ
シル基）含有前駆物質をジビニルスルホンと反応させる
ことによって製造することができる。
ジビニルスルホン前駆物質の反応は、ポリオキシラン
前駆物質に関する上記記載と同様の条件下で進行する。
式（III）の化合物において、R5が反応性ハロ基を有
する場合には、これらは、当該技術において周知の方法
によって対応するアルコールから製造することができ
る。他の有用なハロ化合物は、好ましくは低温、即ち０
〜10℃において製造されて単付加物を製造する、アルコ
ールモノマーとシアヌル酸塩化物との反応生成物であ
る。好ましいハロ化合物は、クロロ酢酸ビニル、クロロ
酢酸アリル及び２−クロロエチルメタクリレートであ
る。
エーテル結合PVAを製造する他の方法として、式（I
I）のポリビニルアルコール出発物質を公知のエーテル
化反応、例えば、好ましくは炭素原子数２〜４のアルキ
レンオキシドによるヒドロキシエトキシル化によって反
応させて対応するヒドロキシアルコキシル化ポリビニル
アルコール（「アルコキシル化PVA」とも称される）を
生成するか、あるいは、シアノエチル化によってポリビ
ニルアルコールの対応する２−シアノエチルエーテル誘
導体を生成するか、あるいは、カルバモイルエチル化に
よって対応する２−アミドエチルエーテルを生成させ
（C.A.Finch,Polyvinyl Alcohol,John Wiley Sons,New
York,1973,Chapter 9参照）、次にビニル系モノマーの
共反応性基を付加することができる。エーテル化反応
は、水性、有機又は水性／有機溶媒、好ましくは水性溶
媒中で、塩基性触媒（例えば水酸化ナトリウム又はトリ
エチルアミン）を用いて約０〜100℃において行うこと
ができる。イソシアネート、オキシラン、ハロゲン化ア
ルキル、酸塩化物、酸及びエステル基は、例えば、ヒド
ロキシル又はアミノ基と共反応性である。ヒドロキシル
基はまた、酸触媒下で互いに共反応性でエーテル結合を
生成する。カルバモイルエチル化又はシアノエチル化
（加水分解後）の場合には、アミノ−ポリビニルアルコ
ールを通常の反応条件下で生成させることができる。シ
アノ基をカルバモイルエチル化又は加水分解した後に、
水性又は水性／有機溶媒中、０〜約50℃においてアルカ
リ金属の次亜ハロゲン酸塩（例えば次亜塩素酸塩ナトリ
ウム）と反応させることによって、アミド基をアミンに
転化させることができる。シアノエチル化の後、酸水溶
液（例えば硫酸）触媒下、０〜約100℃において、シア
ノ基をアミドに加水分解することができる。
本発明にしたがって用いることのできる重合性ビニル
系モノマーは、疎水性であっても、又は、混合物中にお
いてビニルモノマーの少なくとも50％が疎水性である親
水性及び疎水性ビニル系モノマーの混合物であってもよ
い。好適なビニル系モノマーとしては、ソフト及びハー
ドコンタクトレンズの製造において一般的に用いられて
いる通常のビニル系モノマーが挙げられる。親水性ビニ
ル系モノマーという用語は、通常の遊離基重合によって
重合すると、雰囲気平衡条件下において、水中に溶解す
るか又は少なくとも10重量％の水を吸収しうるポリマー
を生成することを特徴とするモノマーを意味する。同様
に、好適な疎水性ビニル系モノマーは、通常に遊離基重
合によって重合すると、雰囲気（例えば20℃）平衡条件
下において、水中に溶解せずかつ少なくとも10重量％の
水を吸収することのできないポリマーを生成することを
特徴とするモノマーである。
概して、場合によって用いる重合性モノマーが存在し
ている場合には、式（Ｉ）の単位あたり、約0.01〜約80
単位の通常の疎水性及び／又は親水性モノマーが反応す
る。
かかるビニル系モノマーを用いる場合には、本発明の
ポリマーは、式（Ｉ）の単位を、ポリビニルアルコール
上のヒドロキシル基の数を基準として、好ましくは少な
くとも約0.1〜約90％、より好ましくは約1.5〜90％有
し、これが通常のモノマー0.01〜約80単位と反応する。
本発明の好ましい下位概念においては、ポリビニルア
ルコール誘導体は、式（Ｉ）の単位を、該ポリビニルア
ルコールのヒドロキシル基の数を基準として少なくとも
約0.1〜約20、好ましくは約1.5〜約20％有し、これが、
ポリビニルアルコール中に存在する式（Ｉ）の単位あた
り、0.01〜80単位、より好ましくは約0.5〜約30単位、
最も好ましくは約２〜約20単位のビニルモノマーと反応
する。この好ましい下位概念においては、モノマー反応
物質として、疎水性ビニル系モノマーを用いるか、ある
いは、全モノマー反応物質を基準として少なくとも50重
量％の疎水性モノマーを含む疎水性及び親水性モノマー
の混合物を用いる。疎水性モノマー又は主として疎水性
モノマーを含むモノマー混合物を添加することによっ
て、最終的な生成物であるソフトコンタクトレンズの機
械的強度が増加し、一般的に予期しうるようにコンタク
トレンズ材料中に含まれる水の量が減少し、コンタクト
レンズの孔径が減少し、それによってコンタクトレンズ
の通常の毎日の装着及び取扱いによる蛋白質性及び非蛋
白質性廃棄物の蓄積速度が減少する。驚くべきことにか
つほとんど予期できなかったことに、疎水性モノマー、
又は、少なくとも50モル％の疎水性モノマーを含むモノ
マー混合物を、式（Ｉ）の単位を有する疎水性ポリビニ
ルアルコールに導入することによっては、反応の際に反
応生成物の相分離を起こさない。むしろ、生成物は光学
的に明澄で、相分離を実質的に全く示さない。
ビニル系モノマーは、有利には、不活性希釈剤、ある
いは、低級アルカノール、例えば、エタノール、メタノ
ールなどをはじめとする好適な有機溶媒、又は、ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシドもしくはこれ
らの混合物などの中性溶媒のような溶媒の存在下におい
て式（Ｉ）のポリビニルアルコール誘導体と反応せしめ
られる。また、水性／有機溶媒系を用いてもよい。ジメ
チルスルホキシドが好ましい。
ビニル系モノマー又はビニル系モノマーの配合物を、
場合によっては式（Ｉ）のポリビニルアルコール誘導体
と配合し、ペルオキシド、例えばジ−tert−ブチルペル
オキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキ
シド、デカノイルペルオキシド、アセチルペルオキシ
ド、コハク酸ペルオキシド、メチルエチルケトンペルオ
キシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソ
プロピルペルオクトエート、tert−ブチルヒドロペルオ
キシド、tert−ブチルペルピバレート、tert−ブチルペ
ルオクトエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネー
ト、クメンヒドロペルオキシド、tert−ブチルペルベン
ゾエート、tert−ブチルペルオキシマレイン酸、tert−
ブチルペルオキシアセテート及び過硫酸カリウム、アゾ
化合物、例えば2,2′−アゾ−ビスイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾ−ビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、1,1′−アゾ−ビス（シクロヘキサンカルボニト
リル）、2,2′−アゾ−ビス（2,4−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル）及びフェニルアゾイソブチロニト
リルのような通常の遊離基開始剤の存在下で、あるい
は、光開始剤、例えばベンゾインメチルエーテル及び１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの存在下
で、あるいは、UV光又はイオン化光線、例えばガンマ線
もしくはＸ線のような化学線放射によって重合し、架橋
ポリマーを生成させる。
式（Ｉ）のポリビニルアルコール誘導体及び場合によ
って添加するモノマーは、有利には、成形型中に配置す
ることによって重合される。成形型は、米国特許第3,40
8,429号に記載されているようなコンタクトレンズを製
造するための従来のスピンキャスト成形型であってよ
く、又は、米国特許第4,347,198号に記載されているよ
うな固定成形型中で行なってもよい。また、米国再発行
特許第27,401号に記載されているように、膨潤レンズ素
材を製造し、このレンズ素材を乾燥して対応するキセロ
ゲルを生成させ、当該技術において公知のレーシング
（lathing）法によってキセロゲルをコンタクトレンズ
前駆物質に成形し、成形されたキセロゲルを水性媒体中
で膨潤させて対応するコンタクトレンズを製造すること
もできる。
式（Ｉ）のポリビニルアルコール誘導体の溶液及び場
合によってはこれに添加されたビニル系モノマーを、有
利にはコンタクトレンズの形状の成形型中に注入する。
得られたポリマーを水溶液又は食塩水溶液で平衡化する
と、寸法が、例えば直径を基準として約10〜約35％収縮
するように、用いる溶媒が強膨潤性溶媒である場合に
は、成形型は、好適には後処理の収縮を補償するために
拡大される。最適には、後処理工程には、成形されたレ
ンズ形状のポリマーの熱処理が更に含まれる。かかる熱
処理は、例えば水性媒体の存在下で、約60〜100℃の温
度で行なうことを特徴とする。この処理によって、概し
て直径を基準として15％未満の僅かな収縮が更に起こる
可能性がある。この処理時間は、大きく変化させること
ができるが、通常は約５〜約90分間行なわれる。この後
処理の目的は、架橋コンタクトレンズ材料を寸法的に安
定させることである。また、この処理によって更にかか
るレンズ材料の滅菌が行なわれる。
式（Ｉ）のポリビニルアルコール誘導体と共に重合す
るために好適なビニル系モノマーとしては、通常の疎水
性及び親水性モノマーが挙げられる。好適な疎水性モノ
マーとしては、C1〜C18アルキルアクリレート及びメタ
クリレート、C3〜C18アルキルアクリルアミド及びメタ
クリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニル−C1〜C18アルカノエート、C2〜C18アルケ
ン、C2〜C18ハロアルケン、スチレン、C1〜C6アルキル
スチレン、ビニルアルキルエーテル（ここで、アルキル
部分は１〜６個の炭素原子を有する）、C3〜C12ペルフ
ルオロアルキルエチルチオカルボニルアミノエチルアク
リレート及びメタクリレート、C3〜C12フルオロアルキ
ルアクリレート及びメタクリレート、アクリルオキシ及
びメタクリルオキシアルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びメ
サコン酸のC1〜C12アルキルエステルなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。好適な疎水性モ
ノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチレート、ビニルバレレート、スチレン、
クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリ
ル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフル
オロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタク
リレート、イソボルニルメタクリレート、ヘキサフルオ
ロブチルメタクリレート、３−メタクリルオキシプロピ
ルペンタメチルジシロキサン及びビス（メタクリルオキ
シプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
好適な親水性モノマーとしては、ヒドロキシ置換低級
アルキルアクリレート及びメタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、C1〜C2低級アルキルアクリル
アミド及びメタクリルアミド、エトキシル化アクリレー
ト及びメタクリレート、ヒドロキシ置換低級アルキルア
クリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ置換低
級アルキルビニルエーテル、エチレンスルホン酸ナトリ
ウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロ
ール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、２−及び４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタク
リル酸、アミノ（アミノには第４級アンモニウムを含
む）−モノ低級アルキルアミノ−又はジ低級アルキルア
ミノ−低級アルキルアクリレート又はメタクリレート、
アリルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
特定の親水性モノマーとしては、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミ
ド、アリルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリ
ドン、グリセロールメタクリレート、Ｎ−（1,1−ジメ
チル−３−オキソブチル）アクリルアミドなどが挙げら
れる。
好ましい疎水性モノマーは、メチルメタクリレート及
び酢酸ビニルである。
好ましい親水性モノマーは、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド
及びジメチルアクリルアミドである。
場合によっては、アリル化合物、例えば、アリルメタ
クリレート、ジアリルイタコネート、モノアリルイタコ
ネート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジ
アリルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート、トリアリルホス
フェート、トリアリルトリメリテート、アリルエーテ
ル、N,N−ジアリルメラミン；ビニル化合物、例えば、
ジビニルベンゼン、N,N′−メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、ヘキサメチレンビスマレイミ
ド、ジビニル尿素、ビスフェノール−Ａ−ビスメタクリ
レート、ジビニルアジペート、グリセリントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リビニルトリメリテート、1,5−ペンタジエン、1,3−ビ
ス（４−メタクリロイルオキシブチル）テトラメチルジ
シロキサン、ジビニルエーテル及びジビニルスルホン；
多価イソシアネート類、例えばヘキサメチレンジイシシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイ
ソシアネート、ポリアルデヒド類、例えばグルタルアル
デヒド及びグリオキサール、多酸類、例えばグルタル酸
及びシュウ酸、ポリエポキシド類、例えばブタンジエポ
キシド、ビニルシクロヘキサンジオキシド及びブタンジ
オールジギリシジルエーテル、ポリオール類（酸触
媒）、例えばジメチロール尿素及びジエチレングリコー
ルのようなヒドロキル反応性化合物のような更なる通常
の多反応性（polyreactive）架橋剤を加えてもよい。
架橋剤を用いる場合には、これを、式（Ｉ）の誘導体
の重量を基準として、約0.01〜10重量％、好ましくは約
0.01〜約５重量％、最も好ましくは約0.05〜２重量％存
在させることができる。
得られるコンタクトレンズは、光学的に明澄、強靭、
可撓性であり、高い酸素透過性及び湿潤性を有する。更
に、本発明のレンズは製造が容易であるという特徴を有
する。
以下の実施例においては、「部」は他に記載のない限
り全て重量部であり、温度は摂氏温度で与えられてい
る。
以下の実施例は、異なる濃度のグリシジルメタクリレ
ート（GMA）をポリビニルアルコール（PVA）と共に用い
て得られる含水量の範囲を示す。
実施例１ Air Products Vinol107（分子量:22〜31,000;98〜9
8.8％加水分解）3gを、三つ口丸底フラスコ中におい
て、実験室用窒素（house nitrogen）下、60℃で（約0.
5時間）、塔頂を撹拌しながらAldrich Gold Label（99.
9％）のジメチルスルオキシド（DMSO）27g中に溶解し
た。次に溶液を室温に冷却した。次に、試料10の場合に
は、蒸留グリシジルメタクリレート（GMA）（Pfaltz ＆
Bauer）0.195g（100％加水分解PVAと推定されるビニル
アルコールに対して9.98モル％）をPVA溶液6.062gに加
え、次にトリエチルアミン（TEA）0.0162g（全反応混合
物に対して0.26重量％）を加えた。この溶液を、電磁撹
拌しながら、60℃で３時間反応させた後、室温に冷却し
た。次に、開始剤：ベンゾインメチルエーテル（BME）
0.0067g（全反応混合物に対して0.11重量％）を加え、
溶液を良く混合し、平板状の「サンドイッチ」成形型中
に注ぎ、室温においてUV光（360nm）で４時間重合させ
た。
重合フィルムを成形型から取り出し、75％、50％、25
％、０％のDMSO/水溶液中で逐次十分に抽出した。フィ
ルムを水中で10分間煮沸した後、H2O含量（％）を測定
した。加えるGMAの量を代えた外は同様の方法で他の試
料を製造した。試料１及び２に関しては照射時間は9.5
時間であった。
上記に示すように、低いモル％のGMA（２％未満）を
有するシートは、明澄、無色、軟弱かつ弾性であった。
約２モル％のGMAを有するシートは、GMAのモル％が低い
シートよりも強靭であり、明澄かつ無色であった。５モ
ル％を超えると、シートは明澄かつ無色であるが、端部
を通して観察すると僅かに黄色が認められた。
これらのシートの含水率は、２モル％GMA溶液に関す
る92％から9.98モル％GMA溶液に関する68％に及んだ。
実施例２ 本実施例は、PVA/GMA反応に対する温度の効果を示
す。10モル％のGMA及び0.2重量％のトリエチルアミンを
用いて実施例１と同様の方法で溶液を調製した。
上記に示すように、フィルムに重合することのできる
部分に十分な付加を与えるためには、この濃度のGMA及
びTEAにおいては少なくとも40℃の温度を与えることが
必要である。40℃以下の温度においては、溶液は明澄な
ままであるが重合しなかった。40〜70℃の温度において
は、溶液は重合したが、温度が上昇するにつれてフィル
ムの黄味が増加した。
実施例３ 本実施例は低いモル％のGMAを用いたPVA/GMA反応に対
する温度及び触媒濃度の効果を示す。約１モル％のGMA
を用いて実施例１と同様の方法で溶液を調製した。
上記に示すように、60℃において、0.84％のTEAを用
いて重合シートが得られたが（試料番号２）、0.5及び
1.01％のTEAを用いては得られなかった（試料番号１及
び３）。付加反応温度を60〜120℃に変化させることに
よって、80℃において部分的に重合した溶液が120℃に
おいて完全に重合して暗黄色のシートを生成した。
実施例４ 本実施例は、PVA/GMA反応に対する加熱時間及び触媒
濃度の効果を示す。約10モル％のGMAを60℃において用
いて、実施例１と同様の方法で溶液を調製した。
上記に示すように、試料１において選択されたGMA及
びTEAの濃度に関しては、15分の加熱後においてはフィ
ルム形成重合は起こらなかったが、試料２においてみら
れるように、少なくとも約30分が必要であった。色がGM
A、TEAの濃度及び加熱時間に感受性を示す関数であり、
透明度がそうでないと思われる。
実施例５ 本実施例は、GMA変性PVAの物理特性、特に含水率に対
する添加コモノマーの効果を示す。BMEを加える直前に
反応混合物にメチルメタクリレート（MMA）を加えた外
は実施例１と同様の方法で試料を製造した。
上記に示すように、添加するコモノマー（MMA）の割
合が増加すると、対応する含水率は減少した。
実施例６ 本実施例は、ヒドロキシエトキシル化PVA（EO−PVA）
誘導体を用いてエーテル結合PVAを生成させる他の方法
を示す。ヒドロキシエトキシル化PVA（Polyscience;分
子量175,000;99％加水分解PVAのビニルアルコール１モ
ルに対してエチレンオキシド10モルを用いて製造した）
1.5gを、70℃、窒素下において撹拌しながらDMSO 13.5
g中に溶解して室温（RT）に冷却し、20モル％（482μ
）、３モル％（72.4μ）又は１モル％（24.1μ）
のイソシアナトエチルメタクリレート（IEM）（100％ヒ
ドロキシエチル化されていると考えられる）を高速で撹
拌しながら加えた外は、実施例１と同様の方法で溶液を
調製した。この溶液を、RTで一晩、あるいは、酢酸ナト
リウム三水和物0.0024gを加えてRTで１〜３時間反応さ
せた。
DMSO中のIEM反応ヒドロキシエトキシル化PVAを、コモ
ノマー及び0.05％開始剤（即ちベンゾインメチルエーテ
ル:BME）と混合するか又は混合しないで、成形型中に注
ぎ、RTにおいてUV光で１時間重合させた。重合フィルム
を成形型から取出し、蒸留水中で抽出した。これらを10
分間煮沸した後、含水率の測定を行なった。注記：試料
１〜４は酢酸ナトリウムと３時間反応させ、試料５及び
６は１時間反応させた。
上記に示すように、コモノマーを加えて又は加えない
で、誘導体化PVAを用いて明澄な（及び湿潤性の）フィ
ルムを製造することができた。MMAの濃度が非常に高い
場合にのみフィルムが明澄でなかった。
実施例７ 本実施例は、エーテル結合PVAフィルムにおいて時々
観察される黄変を排除する方法を示す。実施例１に示す
のと同様の方法によって60℃で３時間加熱することによ
って、DMSO中のVinol107の10％溶液を10モル％のGMA
（TEA触媒0.2重量％）で変性した。この溶液は加熱中に
黄色に変化した。GMA変性PVAをイソプロパノール中に沈
殿させ、これをDMSO中に再溶解することによって黄色が
消滅した。
実施例８ ポリプロピレンから製造されたコンタクトレンズ成形
型中で数種のレンズを製造した。MMA（PVAに対して13.5
重量％）、10モル％のGMA、0.2重量％のTEA及びBME（MM
Aを用いない場合は0.13％、MMAを用いる場合は0.17％）
を用いて又は用いないで、実施例１と同様に反応溶液を
調製した。これらの溶液をレンズ成形型中にピペットで
加え、４時間UV硬化させた。水による抽出、煮沸及び水
中での平衡化を行なうと、レンズは、光学的に明澄で、
同様の組成物で製造されたシートと比較して明らかな強
度又は膨潤性の違いを有していなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G02C 7/04

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも2,000の重量平均分子量を有
    し、重合性ビニル系モノマーの存在下又は非存在下にお
    ける、次式： 〔式中、R1は、２価の、脂肪族基、脂環式基、アリー
    ル、アラルキル又はアルカリールであり;Aは、−Ｏ−、
    −NH−又は−NHCON（Ｒ″）−（ここで、Ｒ″は水素又
    は低級アルキルである）でありＡ′は直接結合である
    か、あるいは、Ａは直接結合でありＡ′は−Ｏ−又は−
    Ｏ−CH2−であり;R2は水素又はメチルであり;R3は水
    素、メチル又は−COOR4（ここで、R4は水素又は低級ア
    ルキルである）（但し、R2がメチルである場合にはR3は
    水素である）である〕 の単位の架橋付加反応の生成物を、ポリビニルアルコー
    ル上のヒドロキシル基の数を基準として0.1〜90％の有
    効量有する（ここで、重合性ビニル系モノマーは、存在
    する場合には、疎水性であるか、又は、少なくともビニ
    ルモノマーの50％が疎水性である疎水性及び親水性ビニ
    ル系モノマーの混合物である）、架橋されている、有機
    中性溶媒に不溶性で、実質的に透明な、ポリビニルアル
    コール誘導体のポリマーのコンタクトレンズ。
  2. 【請求項２】該重合性ビニル系モノマーが、実質的に含
    まれない請求項１記載のコンタクトレンズ。
  3. 【請求項３】該ポリマーが、式（Ｉ）の構造１単位あた
    り0.01〜80単位の重合性疎水性モノマーを有する請求項
    １記載のコンタクトレンズ。
  4. 【請求項４】該ポリマーが、式（Ｉ）の構造単位あたり
    0.01〜80単位の重合性モノマーを有し、該モノマーが、
    ビニルモノマーの少なくとも50％が疎水性である疎水性
    及び親水性ビニル系モノマーの混合物である請求項１記
    載のコンタクトレンズ。
  5. 【請求項５】R1が炭素原子数１〜20の直鎖又は分岐鎖の
    アルキレンであるか、あるいは、１以上のヘテロ原子又
    はカルボニルオキシ、オキシカルボニルアミド、スルホ
    ンアミド、カルボンアミド、スルホニル、スルホキシも
    しくはオキシから選択されるヘテロ原子を含む基で中断
    されている炭素原子数２〜100の直鎖又は分岐鎖アルキ
    レンであり、非置換であるか又は更にヒドロキシによっ
    て置換されているか；あるいは、R1が、非置換であるか
    又は低級アルキルもしくは低級アルコキシによって置換
    されているフェニレン、非置換であるか又はシクロヘキ
    シレン部分において１以上のメチル基によって置換され
    ているシクロヘキシレン又はシクロヘキシレン低級アル
    キレン、非置換であるか又はフェニレン基において低級
    アルキル又は低級アルコキシ基によって置換されてお
    り、そのアルキレン基は低級アルキレンであるフェニレ
    ンアルキレン又はアルキレンフェニレンである請求項１
    記載のコンタクトレンズ。
  6. 【請求項６】R1が、炭素原子数１〜20の直鎖又は分岐鎖
    のアルキレンであるか、又は１以上のカルボニルオキ
    シ、オキシカルボニルアミド、スルホンアミド、カルボ
    ンアミド、スルホニル、スルホキシ又はオキシで中断さ
    れている炭素原子数２〜100の直鎖又は分岐鎖のアルキ
    レンであり、R1が非置換であるか又はヒドロキシによっ
    て更に置換されている請求項１記載のコンタクトレン
    ズ。
  7. 【請求項７】該ポリマーが、式（Ｉ）の構造１単位あた
    り0.01〜80単位の重合性疎水性モノマーを有する請求項
    ６記載のコンタクトレンズ。
  8. 【請求項８】重合性疎水性モノマーが、低級アルキルメ
    タクリレートである請求項７記載のコンタクトレンズ。
  9. 【請求項９】R1が、低級アルキレンであるか、又は、カ
    ルボニルオキシ、カルボンアミド又はオキシカルボニル
    アミドから選択される１個の基で中断されている低級ア
    ルキレンであり、Ａが−Ｏ−であり、Ａ′が直接結合で
    ある請求項１記載のコンタクトレンズ。
  10. 【請求項１０】該ポリマーが、式（Ｉ）の構造１単位あ
    たり0.01〜80単位の重合性疎水性モノマーを有する請求
    項９記載のコンタクトレンズ。
  11. 【請求項１１】重合性疎水性モノマーが、低級アルキル
    メタクリレートである請求項10記載のコンタクトレン
    ズ。
  12. 【請求項１２】R1が、炭素数２〜10のアルキレンであ
    り、非置換であるか又はヒドロキシによって置換されて
    いる請求項５記載のコンタクトレンズ。
  13. 【請求項１３】該ポリマーが、式（Ｉ）の構造１単位あ
    たり0.01〜80単位の重合性疎水性モノマーを有する請求
    項12記載のコンタクトレンズ。
  14. 【請求項１４】重合性疎水性モノマーが、低級アルキル
    メタクリレートである請求項13記載のコンタクトレン
    ズ。
  15. 【請求項１５】ポリビニルアルコールが、少なくとも1
    0,000の重量平均分子量を有する請求項１記載のコンタ
    クトレンズ。
  16. 【請求項１６】ポリビニルアルコール誘導体が、該ポリ
    ビニルアルコールのヒドロキシル基の数を基準として0.
    1〜20％の式（Ｉ）の単位を有する請求項１記載のコン
    タクトレンズ。
  17. 【請求項１７】式（Ｉ）の単位が、全モノマー反応物質
    を基準として0.01〜80単位の、疎水性であるか又は少な
    くとも50重量％の疎水性モノマーを含む疎水性及び親水
    性モノマーの混合物であるビニル系重合性モノマーと反
    応せしめられている請求項16記載のコンタクトレンズ。
  18. 【請求項１８】それ自体公知であり、請求項１記載のポ
    リマーを用いることを特徴とする請求項１記載のコンタ
    クトレンズの製造方法。
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