DE3887116T2

DE3887116T2 - Polyvinylalkoholderivate, die über Äthergruppen gebundene Seitengruppen enthalten und von diesen Monomeren abgeleitete Hydrogel-Kontaktlinsen.

Info

Publication number: DE3887116T2
Application number: DE3887116T
Authority: DE
Inventors: Merrill Goldenberg
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2008-12-08
Also published as: CA1330674C; AU2684588A; EP0321403A2; PT89211B; JPH01250923A; US4978713A; IE62438B1; IL88652A0; ATE100216T1; DE3887116D1; AU618042B2; ES2061728T3; IE883746L; JP2825130B2; EP0321403B1; EP0321403A3; PT90559A; DK698388A; DK698388D0; PT89211A

Description

Polyvinylalkoholderivate, die seitenständige vinylische Monomer-Reaktionsprodukteinheiten durch Ethergruppen gebunden enthalten, und daraus hergestellte Hydrogel-Kontaktlinsen
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyvinylalkohol (PVA)-Etherderivate, die seitenständige reaktive vinylische Einheiten über Ethergruppen an die Polyvinylalkoholhauptkette gebunden enthalten, die gegebenenfalls weiter mit einem herkömmlichen vinylischen Monomer umgesetzt werden, und die vernetzt werden, um weiche Hydrogel-Kontaktlinsen zu bilden, die hohe Sauerstoffdurchlässigkeit und mechanische Festigkeit aufweisen und in der Lage sind, in siedendem Wasser oder in verdünnten Wasserstoffperoxidlösungen sterilisiert zu werden.
Im allgemeinen basieren die meisten Materialien für weiche Hydrogel-Kontaktlinsen auf HEMA, das auch als Hydroxyethylmethacrylat oder als Ethylenglycolmonomethacrylat bekannt ist, mit einem oder mehreren wahlfreien Comonomeren, wie in den US-Patenten 2,976.576, 3,841.985 und 3,985.697 beschrieben. Andere Hydrogele, basierend auf N-Vinylpyrrolidon-Copolymeren und Acrylamid-Copolymeren, werden in den US-Patenten 3,639.524 und 3,929.741 geoffenbart. Die diesen Hydrogel-Polymeren des Standes der Technik im allgemeinen eigenen Probleme sind: a) relativ geringe mechanische Festigkeit, geringe Durchlässigkeit für gelösten Sauerstoff oder eine Kombination aus beidem und b) die meisten Linsen werden nach einem von zwei Verfahren hergestellt, wobei eines kostspielige Dreh- und Polierschritte erfordert und das andere heikle Schleudergußtechniken anwendet, bei denen Polymerisation, Vernetzung und Formgebung gleichzeitig erfolgen.
Polyvinylalkohol wurde ebenfalls als Kontaktlinsenmaterial vorgeschlagen. Es wurden verschiedene Reagentien vorgeschlagen, um PVA für diesen Zweck zu vernetzen: Formalin und Säurekatalyse, japan. Patent 72/06910; Dialdehyd von PVA mit PVA und Säurekatalyse, japan. Patentanmeldung 50/115258; und Glyoxal, US-PS 3,408.429. Diese vernetzten PVA-Materialien leiden unter hydrolysierbaren Acetal- oder Halbacetalbindungen.
Silberman und Kohn, ACS Polymer Preprints 24, 262-3, 465-6 (1983) und J. Polym. Sci. Chem. 23, 327-336 (1985) stellten 2-Benzyloxyethylmethacrylat (BzOEMA) her und pfropfpolymerisierten es durch anionische und radikalische Katalyse auf PVA. Membranen für Kontaktlinsenanwendungen wurden hergestellt, indem PVA-Pfropf-BzOEMA in Dimethylsulfoxid gelöst wurde, auf eine Teflonoberfläche gegossen und in Aceton getaucht wurde, um eine Folie auszufällen, die später in Wasser gequellt wird. Solche Pfropfpolymerisation wird im allgemeinen jedoch von Oxidation und Degradation des PVA und von Orientierungseffekten beim Gießen begleitet, wodurch Anisotropie in den mechanischen Eigenschaften gefördert wird.
Gepfropfte PVAs wurden auch nach Methoden hergestellt, die die Bildung eines Radikals auf einer Polymerhauptkette nicht beinhalten. Zum Beispiel:
Im US-Patent 4,085.168 (1978) wird ein als Hydrogel-Kontaktlinse nützliches PVA-Pfropfcopolymer hergestellt,indem zuerst ein hydrophobes Macromer, wie Polystyrol oder Polymethylmethacrylat, nach einem anionischen Mechanismus gebildet und mit einer polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppe abgedeckt wird. Dieses Macromer wird dann radikalisch mit Vinylacetat copolymerisiert. Nach Hydrolyse der Acetatgruppe wird eine kammähnliche Struktur mit einer PVA-Hauptkette und seitenständigen hydrophoben Ketten mit ähnlichem Molekulargewicht gebildet. Wenn auch klare, transparente Folien nach dieser Methode hergestellt werden können, beinhaltet die tatsächliche Chemie mehrere komplizierte Schritte, von denen einige Vorsichtsmaß nahmen wegen Feuchtigkeitsempfindlichkeit erfordern.
Auch im US-Patent 4,426.492 (1984) werden gewisse carboxylierte PVA-Derivate geoffenbart, die als weiche Hydrogel-Kontaktlinsen für den einmaligen Gebrauch nützlich sind. Es wird in groben Zügen geoffenbart, daß bei gewissen carboxylierten PVA-Derivaten durch Veresterung mit einem Polyglycolether wie Poly(ethylenglycol) innere Weichmachung erfolgen kann. Veresterungsreaktionen sind aber normalerweise schwer genau zu reproduzieren, und weiters können Mischungsprobleme aufgrund von Phasentrennung zweier Polymere mit hohem Molekulargewicht auftreten.
PVA wurde mit Isocyanaten zur Bildung von Urethanbindungen umgesetzt, z. B.:
Im US-Patent 3,776.889 (1973) wurde PVA zur Verwendung in einer Photoresist-Druckplattenzusammensetzung mit Allylisocyanat vollständig umgesetzt. In US 3,928.299 (1975) wurde Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) mit gewissen Hydroxyalkylmethacrylat enthaltenden Polymeren umgesetzt, wobei eine Urethanbindung gebildet wurde, und das Polymer wurde in Reliefdruckplatten oder Schaltungen verwendet, um harte, unlösliche Überzüge zu bilden.
In den US-PS 4,665.123 (1987) und 4,670.506 (1987) werden Polyvinylalkoholderivate beschrieben, die seitenständige (Meth)acryloyleinheiten durch Urethangruppen an die Polyvinylalkoholhauptkette gebunden enthalten, die im Falle des ersteren Patents weiter mit einem herkömmlichen vinylischen Monomer umgesetzt werden, und die vernetzt werden können, um weiche Hydrogel-Linsen zu bilden.
PVA mit Etherbindungen wurde hergestellt, z. B.:
Im US-Patent 4,433.179 (1984) wird ein Verfahren zur Herstellung von Poly-allylethern mit hohem Allylierungsgrad durch Derivatisierung von Polyhydroxyverbindungen mit Allylhalogeniden unter Phasentransferkatalysebedingungen beschrieben. PVA mit Molekulargewichten von 2000 und 14 000 werden als Beispiele angeführt, die mit 78% und 62% der maximalen theoretischen Zahl von Doppelbindungen derivatisiert werden.
In der europ. Patentanmeldung EP-17796-A (1986) wird ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, ungesättigten polymerisierbaren Methylolacrylamidderivats von Polyolen beschrieben. Es wird als Beispiel angeführt, daß ein Poly(vinylalkohol), bei dem 49% der Hydroxylgruppen des Polymers mit Acrylamidomethylgruppen substituiert sind, gebildet wird. Kontaktlinsen werden jedoch nicht vorgeschlagen oder gelehrt.
In US-Re 27.401 (1972) stellten Wichterle und Lim ein PVA-Methacrylat, d. h. ein PVA, das 1% mit Methacrylsäureanhydrid verestert wurde, her, lösten es, um eine 25%ige wäßrige Lösung herzustellen, und polymerisierten das Gemisch in einer flachen Form unter Verwendung von Kaliumpersulfat und Natriumthiosulfat als Initiator, um eine Hydrogelmembran zu bilden. Diese Art von Hydrogel wurde zur Verwendung bei Kontaktlinsen geoffenbart. Solche Linsen neigen jedoch dazu, zerbrechlich zu sein.
Auch im US-Patent 4,347.198 (1982) wird das Mischen einer hydrophilen Komponente, z. B. N-Vinylpyrrolidon, einer hydrophoben Komponente, z. B. Methylmethacrylat, Vernetzungsmittel und Initiator in einem Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, und Vernetzen der gesamten Mischung in einer Form geoffenbart. Nach Äquilibrierung in Wasser wird eine weiche Hydrogel- Kontaktlinse hergestellt. Ebenso wird eine Linse geoffenbart, die durch Mischen eines Polymethylmethacrylats mit seitenständigen Vinylgruppen mit N-Vinylpyrrolidon und Polymerisieren des Gemischs hergestellt wird. Es wird auch die Verwendung eines PVA verestert mit Methacrylsäure als hydrophiler Komponente einer Kontaktlinsenmischung in groben Zügen geoffenbart.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Polyvinylalkoholetherderivate zu bieten, die (Meth)acryloyleinheiten enthalten, die gegebenenfalls weiter mit einem herkömmlichen vinylischen Monomer umgesetzt werden, und die dann vernetzt werden können, um eine weiche, in Wasser quellbare Hydrogel-Kontaktlinse mit hoher mechanischer Festigkeit, mittlerem bis hohem Wassergehalt, hervorragender optischer Klarheit und hoher Sauerstoffdurchlässigkeit zu bilden.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, wäßrige gequellte Kontaktlinsen zu bieten, wobei die Nachteile des Standes der Technik beseitigt oder im wesentlichen reduziert werden.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher Kontaktlinsen durch Vernetzung solcher Polyvinylalkoholetherderivate, die (Meth)acryloyleinheiten enthalten und gegebenenfalls weitere vinylische Monomer-Reaktionsprodukte, in einem organischen aprotischen Lösungsmittel in einer Form, wie einer Schleudergußform oder einer statischen Gießform, und Äquilibrierung der resultierenden in aprotischem Lösungsmittel gequellten vernetzten Kontaktlinse in einem wäßrigen Medium zu bieten.
Die vorliegende Erfindung bietet ein in einem organischen aprotischen Lösungsmittel unlösliches Polymer in Form einer im wesentlichen transparenten Kontaktlinse, das ein Derivat eines Polyvinylalkohols mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von zumindest etwa 2000 ist, das eine wirksame Menge zwischen etwa 0,1 und 90%, bezogen auf die Zahl der Hydroxylgruppen auf dem Polyvinylalkohol, eines vernetzten Additionsreaktionsproduktes von Einheiten der Formel
enthält, in Gegenwart oder Abwesenheit eines polymerisierbaren vinylischen Monomers, worin
R¹ eine divalente aliphatische, cycloaliphatische. Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe ist;
A für -O-, -NH- oder -NHCON(R'')- steht, worin R' Wasserstoff oder niederes Alkyl ist, und
A' eine direkte Bindung ist; oder A eine direkte Bindung ist und A' für -O- oder -O-CH&sub2;steht; R² Wasserstoff oder Methyl ist; und R³ Wasserstoff, Methyl oder -COOR&sup4; ist, worin R&sup4; Wasserstoff oder niederes Alkyl ist; mit der Maßgabe, daß, wenn R² Methyl ist, R³ Wasserstoff ist; und worin das polymerisierbare vinylische Monomer, sofern vorhanden, hydrophob oder ein Gemisch aus hydrophoben und hydrophilen vinylischen Monomeren ist, in welchem Gemisch zumindest 50% Vinylmonomere hydrophob sind.
Wenn R¹ eine divalente aliphatische Gruppe ist, ist es vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen, unterbrochen durch ein oder mehrere Heteroatome oder Heteroatom enthaltende Gruppen, wie Carbonyloxy, Oxycarbonylamido, Sulfonamido, Carbonamido, Sulfonyl, Sulfoxy oder vorzugsweise Oxy, und ist weiters unsubstituiert oder durch Hydroxy substituiert. Vorteilhafterweise ist dort, wo das Alkylen mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist, die Zahl der vorhandenen Heteroatome zumindest eins pro jeweils 10 Kohlenstoffatome. Eine bevorzugte Ausführungsvariante schließt z. B. alkoxylierte divalente Gruppen wie
ein, worin Ra und Rc unabhängig Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, unsubstituiert oder durch Hydroxy substituiert, Rb Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und n gleich 1 bis etwa 20 ist. Alkylen R¹ hat besser 2 bis 10 Kohlenstoffatome und ist unsubstituiert oder durch Hydroxy substituiert. Geeignete Beispiele sind u. a. Ethylen, Propylen oder Hydroxy-substituiertes Propylen.
Wenn R¹ eine divalente Arylgruppe ist, ist es vorzugsweise Phenylen, das unsubstituiert oder durch niederes Alkyl oder niederes Alkoxy substituiert ist, besser 1,3- oder 1,4-Phenylen.
Eine gesättigte cycloaliphatische divalente Gruppe R¹ ist vorzugsweise Cyclohexylen oder Cyclohexylen-niederes Alkylen, z. B. Cyclohexylenmethylen, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Methylgruppen in der Cyclohexyleneinheit substituiert ist, wie Trimethylcyclohexylenmethylen, z. B. der divalente Isophoronrest.
Wenn R¹ eine divalente Aralkyl- oder Alkarylgruppe ist, ist die Aryleinheit davon vorzugsweise Phenylen, das unsubstituiert oder durch niederes Alkyl oder niederes Alkoxy substituiert ist, und die Alkyleneinheit davon ist vorzugsweise niederes Alkylen, wie Methylen oder Ethylen. Folglich ist ein solches R¹ z. B. Phenylenmethylen oder Methylenphenylen.
Bevorzugt werden Kontaktlinsen aus Polymeren der Formel I, worin R¹ niederes Alkylen oder niederes Alkylen, das unterbrochen ist durch eine aus Carbonyloxy. Carbonamido und Oxycarbonylamido ausgewählte Gruppe, A gleich -O- und A' eine direkte Bindung ist.
Niederes Alkyl hat bis zu 7 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 4, und ist z. B. Methyl. Ethyl, Propyl, Butyl und t-Butyl.
Niederes Alkoxy hat bis zu 7 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 4, und ist z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und t-Butoxy.
Niederes Alkylen hat bis zu 7 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 4, und ist z. B. Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen.
Die Polyvinylalkoholpolymerderivate, die Einheiten der Formel I enthalten, können leicht durch Umsetzung eines Polyvinylalkohols mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von zumindest etwa 2000, der beispielsweise Einheiten der Formel
enthält, mit etwa 0,1 bis etwa 90%, bezogen auf die Zahl der Hydroxylgruppen in dem Polyvinylalkohol, eines Hydroxyl-reaktiven Monomers der Formel
worin A, A', R² und R³ wie zuvor definiert sind und R&sup5; eine Hydroxyl-reaktive Einheit ist, so daß die Reaktion der R&sup5;-Einheit mit einer Hydroxygruppe einer Einheit der Formel II zu der Untereinheit -O-R¹- der Formel I führt, bei einer Temperatur zwischen etwa -10ºC bis etwa 150ºC, gegebenenfalls in Gegenwart eines herkömmlichen Lösungsmittels, vorzugsweise eines aprotischen Lösungsmittels, weiters in Gegenwart oder Abwesenheit einer katalytischen Menge eines sauren oder basischen Katalysators hergestellt werden. Geeignete Endgruppen der Einheiten R&sup5; sind z. B. Epoxy, Halogen, Vinylsulfon, α-Halogencarbonyl oder Hydroxyl, die jede Teil der Untereinheit R¹ sind, die in das Reaktionsprodukt der Formel I eingeführt werden soll.
Um diese Polyvinylalkoholpolymerderivate zu erhalten, die Einheiten der Formel I enthalten, worin R&sup4; Wasserstoff ist, können die entsprechenden Polymere, in denen R&sup4; niederes Alkyl ist, anschließend mit wäßriger Base, wie wäßriger Alkalimetallhydroxidlösung, bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen etwa 40 und etwa 80ºC, behandelt werden, gefolgt von Neutralisieren des resultierenden Carboxylatsalzes mit einer Säure, wie wäßriger Salzsäure, unter Umgebungsbedingungen.
Geeignete aprotische Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion zwischen den Einheiten der Formel II und der Hydroxyl-reaktiven Einheit der Formel III schließen Formamid, Dimethylformamid. Phosphorsäuretri-dimethylamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid, Acetamid, Acetonitril und vorzugsweise Dimethylsulfoxid ein.
Für gewisse Reaktanten können wäßrige oder wäßrige/organische Lösungsmittel verwendet werden.
Geeignete Katalysatoren können Lewis-Säuren oder Lewis-Basen sein. Vorzugsweise ist der Katalysator eine organische Base, wie tertiäre Amine, z. B. Trimethylamin, Triethylamin. N,N-Dimethylbenzylamin, und in wäßrigen Lösungsmittelsystemen können anorganische Basen wie Natrium- oder Kaliumhydroxid sowie andere Basen wie Tetrabutylammoniumfluorid oder Natriumacetat verwendet werden. Geeignete saure Katalysatoren können Fluorborsäure, Zinkfluoroborat, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure einschließen, oder Lewissäureaddukte, wie Bortrifluoridetherat, oder organometallische Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat. Wenn R&sup5; Hydroxylgruppen als reaktive Funktionalität enthält, wird ein saurer Katalysator bevorzugt.
Polyvinylalkohole, die Einheiten der Formel II enthalten, sind leicht verfügbar.
Vorzugsweise hat der Polyvinylalkohol ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von zumindest 10 000. Als obere Grenze kann der Polyvinylalkohol ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von bis zu 1 000 000 haben. Vorzugsweise hat der Polyvinylalkohol ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von bis zu 300 000, besser bis zu 100 000, am besten bis zu 50 000.
Gewöhnlich besitzt Polyvinylalkohol vorherrschend eine Poly(2-hydroxy)ethylen-Struktur. Das Polyvinylalkohol-Ausgangsmaterial kann jedoch auch Hydroxylgruppen in Form von 1,2-Glycolen wie Copolymereinheiten von 1,2-Dihydroxyethylen in der Kette enthalten, beispielsweise durch alkalische Hydrolyse von Vinylacetat-Vinylencarbonat-Copolymeren erhalten.
Weiters kann der Polyvinylalkohol geringere Mengen von Copolymereinheiten von Ethylen, Propylen, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Allylalkohol, Styrol und dergleichen enthalten.
Im Handel erhältliches Polyvinylalkoholharz kann verwendet werden, wie Vinol® 107, hergestellt von Air Products (MW = 22-31 000, 98-98,8% hydrolysiert), Polysciences 4397 (MW = 25 000, 98,5% hydrolysiert). BF 14 von Chan Chun, Elvanol® 90-50 von DuPont, UF-120 von Unitika, Mowiol® 10-98 und 20-98 von Hoechst. Einige andere Hersteller sind Nippon Gohsei (Gohsenol®), Monsanto (Gelvatol®). Wacker (Polyviol®) sowie die japanischen Hersteller Kuraray, Denki und Shin-Etsu.
Wie oben festgestellt, können Copolymere von hydrolysiertem Vinylacetat verwendet werden, und sie sind im Handel erhältlich, wie hydrolysiertes Ethylenvinylacetat (EVA), Vinylchlorid-Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon-Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat.
Polyvinylalkohol wird gewöhnlich durch Hydrolyse des entsprechenden homopolymeren Polyvinylacetats hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Polyvinylalkohol weniger als 50% Polyvinylacetateinheiten, besser weniger als 20% Polyvinylacetateinheiten.
Ein Verfahren zur groben Abschätzung des Gewichtsmittel-Molekulargewichts von Polyvinylalkohol ist das über die Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 20ºC, z. B. entspricht eine Viskosität von 1-2 cP einem Molekulargewicht von 3000, eine Viskosität von 7 cP entspricht einem Molekulargewicht von 25 000 (98-100% hydrolysiert), während eine Viskosität von 60 cP einem Molekulargewicht von 130 000 (99-100% hydrolysiert) entspricht. Vorzugsweise sollte der Polyvinylalkohol eine Mindestviskosität von 2 cP haben, und die obere Grenze des Molekulargewichts wird von der Möglichkeit diktiert, Lösungen zu rühren und zu gießen, ohne daß Luftblasen eingeführt werden - dieser Wert beträgt ungefähr 60-70 cP. Es ist wichtig festzuhalten, daß das vom Hersteller angegebene Molekulargewicht (basierend auf Viskositätsdaten) nicht notwendigerweise dem entspricht, das durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) erhalten wird, das von den verwendeten Standards abhängt. In der Tabelle 1 wird eine Reihe von Polyvinylalkoholen angeführt und die GPC-Ergebnisse, die unter Verwendung von Polyacrytamid-Standards in wäßriger Lösung bestimmt wurden. TABELLE 1 PVA-Molekulargewichtsvergleich Hersteller vom Hersteller angegeben Viskosität, Polysciences Scientific Polymer Products Shin-Etsu Poval C25 Air Products Vinol 350 Hoechst, Moviol 66-100 DuPont, Elvanol HV Aldrich *4%ige wäßrige Lösungen bei 20ºC
Die in dieser Offenbarung spezifizierten Gewichtsmittel-Molekulargewichte sind die durch GPC unter Verwendung von Polyacrylamid-Standards in wäßriger Lösung erhaltenen.
Die Hydroxyl-reaktiven Verbindungen der Formel III sind an sich bekannt oder werden leicht nach herkömmlichen Methoden, die auf dem Gebiet bekannt sind, hergestellt.
Wenn in den Verbindungen der Formel III R&sup5; eine Glycidylgruppe enthält, kann die Herstellung aus einem aktiven Wasserstoff enthaltenden, z. B. Hydroxy, Vorläufer, der mit Epichlorhydrin und gegebenenfalls basischem Katalysator zwischen etwa 0ºC und 100ºC in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels reagiert, erfolgen. Geeignete Lösungsmittel schließen Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und dergleichen ein. Eine Verbindung der Formel III, die innerhalb von R&sup5; eine Epoxygruppe enthält, kann auch aus einem Olefin enthaltenden Vorläufer, der mit einer Persäure wie m-Chlorperbenzoesäure in einem inerten Lösungsmittel wie Methylenchlorid etwa bei Raumtemperatur reagiert, hergestellt werden.
Oxiranverbindungen können auch aus der Reaktion von Polyoxiranverbindungen mit Monomeren mit aktivem Wasserstoff gebildet werden, die zumindest eine Oxiraneinheit unumgesetzt läßt. Eine Liste möglicher Polyoxirane findet sich im US-Patent 4,598.122, Spalten 4-7. Z.B. im Falle eines Dioxirans, z. B. 1,4-Butandioldiglycidylether, kann eine im wesentlichen äquimolare Menge Hydroxyethylmethacrylat unter basischen Bedingungen verwendet werden.
Oxiran enthaltende Monomere können auch aus dem Reaktionsprodukt eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Oxirans, z. B. Glycidol, mit Isocyanat enthaltenden Monomeren gebildet werden, siehe z. B. US-PS 4,665.123, Spalte 4, Formel III.
Andere Hydroxy-reaktive Monomere der Formel III, wie oben beschrieben, z. B. Halogen, können auf einem ähnlichen Syntheseweg gebildet werden, z. B. Umsetzung eines Halogenalkohols wie Chlorethanol mit einem Isocyanat enthaltenden Monomer bei einer Temperatur zwischen etwa 0ºC und etwa 100ºC in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wünschenswerterweise in Gegenwart eines herkömmlichen Urethankatalysators wie Zinn(II)-octoat oder Triethylamin und dergleichen.
Bevorzugte Oxiran enthaltende Verbindungen sind u. a. Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat.
Wenn in den Verbindungen der Formel III R&sup5; ein Vinylsulfon enthält, können diese aus einem aktiven Wasserstoff (z. B. Hydroxylgruppe) enthaltenden Vorläufer hergestellt werden, der mit Divinylsulfon umgesetzt wird.
Die Divinylsulfon-Vorläufer-Reaktion erfolgt unter ähnlichen Bedingungen wie sie zuvor für einen Polyoxiranvorläufer beschrieben wurden.
Wenn in den Verbindungen der Formel III R&sup5; eine reaktive Halogengruppe enthält, können diese aus dem entsprechenden Alkohol nach auf dem Gebiet bekannten Methoden hergestellt werden. Eine andere nützliche Halogenverbindung ist das Reaktionsprodukt eines Alkoholmonomeren mit Cyanurchlorid, vorzugsweise bei niedrigerer Temperatur, d. h. 0-10ºC, hergestellt, um ein Monoaddukt zu erhalten. Bevorzugte Halogenverbindungen sind Vinylchloracetat, Allylchloracetat und 2-Chlorethylmethacrylat.
Als alternative Methode zur Bildung des Ether-gebundenen PVA kann man den Ausgangs-Polyvinylalkohol der Formel (II) nach bekannten Veresterungsreaktionen umsetzen, z. B. Hydroxyethoxylierung mit z. B. einem Alkylenoxid mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, um den entsprechenden Hydroxy-alkoxylierten Polyvinylalkohol zu bilden (auch als "alkoxylierter PVA" bezeichnet), oder Cyanoethylierung zur Bildung des entsprechenden 2-Cyanoethyletherderivats von Polyvinylalkohol, oder Carbamoylethylierung, um den entsprechenden 2-Amidoethylether zu bilden (siehe C.A. Finch, Polyvinyl Alkohol, John Wiley Sons, New York, 1973, Kapitel 9), gefolgt von Adduktion mit einer coreaktiven Gruppe eines vinylischen Monomers. Die Veretherungsreaktionen können in wäßrigen, organischen oder wäßrig/organischen Lösungsmitteln erfolgen, vorzugsweise in wäßrigen, unter Anwendung von Basekatalyse (z. B. Natriumhydroxid oder Triethylamin) bei etwa 0ºC bis 100ºC. Isocyanat, Oxiran, Alkylhalogenid. Säurechlorid, Säure- und Estergruppen sind beispielsweise coreaktiv mit Hydroxyl- oder Aminogruppen. Hydroxylgruppen sind auch miteinander unter Säurekatalyse coreaktiv, wobei Etherbindungen gebildet werden. Im Falle von Carbamoylethylierung oder Cyanoethylierung (nach Hydrolyse) kann ein Aminopolyvinylalkohol unter herkömmlichen Reaktionsbedingungen gebildet werden. Nach Carbamoylethyliemng oder Hydrolyse der Cyanogruppe kann die Amidgruppe in ein Amin umgewandelt werden durch Umsetzung mit einem Alkalimetallhypohalit (z. B. Natriumhypochlorit) in wäßrigen oder wäßrigen/organischen Lösungsmitteln bei 0ºC bis etwa 50ºC. Nach Cyanoethylierung kann die Cyanogmppe zum Amid unter Katalyse mit wäßriger Säure (z. B. Schwefelsäure) bei 0ºC bis etwa 100ºC hydrolysiert werden.
Das polymerisierbare vinylische Monomer, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann hydrophob oder ein Gemisch aus hydrophilen und hydrophoben vinylischen Monomeren sein, in welchem Gemisch zumindest 50% Vinylmonomere hydrophob sind. Geeignete vinylische Monomere sind u. a. die herkömmlichen vinylischen Monomere, die im allgemeinen bei der Herstellung weicher und harter Kontaktlinsen verwendet werden. Unter einem hydrophilen vinylischen Monomer wird ein Monomer verstanden, das bei Polymerisation durch herkömmliche radikalische Polymerisation charakteristischerweise ein Polymer ergibt, das sich in Wasser löst oder das befähigt ist, zumindest 10 Gew.-% Wasser unter Umgebungs-Gleichgewichtsbedingungen zu absorbieren. Analog sind geeignete hydrophobe vinylische Monomere diejenigen Monomere, die bei Polymerisation durch herkömmliche radikalische Polymerisation charakteristischerweise ein Polymer ergeben, das sich weder in Wasser löst noch befähigt ist, zumindest 10 Gew.-% Wasser unter Umgebungs- (d. h. 20ºC) Gleichgewichtsbedingungen zu absorbieren.
Im allgemeinen werden, wenn das wahlfreie polymerisierbare Monomer anwesend ist, zwischen etwa 0,01 und etwa 80 Einheiten herkömmliches hydrophobes und/oder hydrophiles Monomer pro Einheit der Formel I umgesetzt.
Wenn ein solches vinylisches Monomer eingesetzt wird, enthalten die erfindungsgemäßen Polymere vorzugsweise zumindest etwa 0,1 bis etwa 90%, besser zumindest etwa 1 ,5 bis 90%, bezogen auf die Zahl der Hydroxylgruppen auf dem Polyvinylalkohol, Einheiten der Formel I, die mit 0,01 bis etwa 80 Einheiten herkömmlichen Monomers umgesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante der vorliegenden Erfindung enthält das Polyvinylalkoholderivat zumindest etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und etwa 20%, bezogen auf die Zahl der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols, Einheiten der Formel I, die mit 0,01 bis 80 Einheiten eines vinylischen Monomers pro Einheit der Formel I umgesetzt werden, besser zwischen etwa 0,5 und etwa 30 Einheiten vinylisches Monomer pro Einheit der Formel I, am besten zwischen etwa 2 und etwa 20 Einheiten vinylisches Monomer pro Einheit der Formel I, die in dem Polyvinylalkoholpolymer vorliegt. In dieser bevorzugten Ausführungsvariante wird ein hydrophobes vinylisches Monomer als Monomer-Reaktant verwendet, oder alternativ dazu wird ein Gemisch hydrophober und hydrophiler Monomere, das zumindest 50 Gew.-% hydrophobes Monomer enthält, bezogen auf den gesamten Monomer-Reaktanten, verwendet. Es hat sich gezeigt, daß das zugesetzte hydrophobe Monomer oder Monomerengemisch, das hauptsächlich hydrophobes Monomer enthält, die mechanische Festigkeit des letztlich zur Verarbeitung gebrachten Materials für weiche Kontaktlinsen erhöht, in einer im allgemeinen vorhersagbaren Weise die Menge an Wasser reduziert, die in dem Kontaktlinsenmaterial enthalten ist, und die Porengröße des Kontaktlinsenmaterials reduziert, wobei die Akkumulationsgeschwindigkeit von proteinhaltigem und nichtproteinhaltigem Detritus vermindert wird, die mit normalem täglichem Tragen und mit der Handhabung der Kontaktlinsen verbunden ist. Überraschenderweise und höchst unerwarteterweise führt das Einführen von hydrophobem Monomer oder einem Monomergemisch, das zumindest 50 Mol-% hydrophobes Monomer enthält, in den hydrophilen Polyvinylalkohol, der Einheiten der Formel I enthält, bei Umsetzung nicht zu Phasentrennung des Reaktionsproduktes. Statt dessen ist das Produkt optisch klar, was im wesentlichen keine Phasentrennung anzeigt.
Die vinylischen Monomere werden mit dem Polyvinylalkoholderivat der Formel I vorteilhafterweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels umgesetzt, wie in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, darunter niederes Alkanol, z. B. Ethanol, Methanol oder dergleichen, oder einem aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Acetamid, Acetonitril, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Gemischen davon. Auch wäßrig/organische Lösungsmittelsysteme können verwendet werden. Bevorzugt wird Dimethylsulfoxid.
Das vinylische Monomer oder Gemisch vinylischer Monomere wird gegebenenfalls mit dem Polyvinylalkoholderivat der Formel I vereinigt und in Gegenwart eines herkömmlichen Radikalinitiators wie eines Peroxids, z. B. Di-tert-butylperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Decanoylperoxid, Acetylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Methylethylketonperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isopropylperoctnat, tert-Butylhydroperoxid, tert-Butylperpivalat, tert-Butylperoctoat, Diisopropylperoxydicarbonat, Cumenhydroperoxid, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxymaleinsäure, tert-Butylperoxyacetat und Kaliumpersulfat, einer Azoverbindung. z. B. 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azo-bis-(cyclohexancarbonitril). 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril) und Phenylazoisobutyronitril, oder in Gegenwart eines Photoinitiators, z. B. Benzoinmethylether und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon oder aktinischer Strahlung wie UV-Licht, oder ionisierender Strahlung, z. B. Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen, polymerisiert, um das resultierende vernetzte Polymer zu bilden.
Das Polyvinylalkoholderivat der Formel I und gegebenenfalls zugesetztes Monomer werden vorteilhafterweise nach Einbringen in eine Form polymerisiert. Die Form kann eine herkömmliche Schleudergußform zur Herstellung von Kontaktlinsen sein, wie im US-Patent 3,408.429 beschrieben wird, oder eine statische Form, z. B. wie im US-Patent 4,347.198 beschrieben wird. Alternativ dazu kann man einen gequellten Linsenformling herstellen, diesen Linsenformling trocknen, um das entsprechende Xerogel zu bilden, das Xerogel durch auf dem Gebiet bekannte Drehmethoden zu einem Kontaktlinsenvorläufer formen und das geformte Xerogel in einem wäßrigen Medium quellen, um die entsprechende Kontaktlinse zu bilden, wie im US-Re-Patent 27.401 beschrieben.
Die Lösung des Polyvinylalkoholderivats der Formel I und das gegebenenfalls zugesetzte vinylische Monomer werden vorteilhafterweise in eine Form in Gestalt einer Kontaktlinse gebracht. Wenn das verwendete Lösungsmittel stark quellend wirkt, so daß das resultierende Polymer bei Äquilibrierung in wäßriger oder wäßriger Kochsalzlösung typischerweise zwischen etwa 10 und etwa 35% bezogen auf den Durchmesser in der Größe schwindet, wird die Form geeignet vergrößert, um die Schwindung bei der Nachbehandlung zu kompensieren. Optimalerweise schließt die Nachbehandlung weiters eine Wärmebehandlung des in die Gestalt einer geformten Linse gebrachten Polymers ein. Eine solche Wärmebehandlung wird charakteristischerweise bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 100ºC, z. B. in Gegenwart eines wäßrigen Mediums, durchgeführt. Diese Behandlung kann zu einer weiteren leichten Schwindung führen, im allgemeinen weniger als 15% bezogen auf den Durchmesser. Die Behandlung kann stark variieren, erfolgt aber im allgemeinen in etwa 5 bis 90 Minuten. Der Zweck dieser Nachbehandlung besteht darin, das vernetzte Kontaktlinsenmaterial hinsichtlich der Abmessungen zu stabilisieren. Die Behandlung kann auch dazu dienen, das Linsenmaterial zu sterilisieren.
Geeignete vinylische Monomere für die Polymerisation mit dem Polyvinylalkoholdenvat der Formel I schließen herkömmliche hydrophobe und hydrophile Monomere ein. Geeignete hydrophobe Monomere sind u. a. - ohne Einschränkung - C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylacrylate und -methacrylate, C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylacrylamide und -methacrylamide, Acrylnitril. Methacrylnitril, Vinyl-C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-alkanoate, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkene, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Halogenalkene, Styrol, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylstyrole, Vinylalkylether, worin der Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Perfluoralkylethylthiocarbonylaminoethylacrylate und -methacrylate, C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-FIuoralkylacrylate und -methacrylate, Acryloxy- und Methacryloxyalkylsiloxane, N-Vinylcarbazol, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylester der Malein-, Fumar-, Itacon- und Mesaconsäure und dergleichen. Beispiele für geeignete hydrophobe Monomere sind u. a. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Propylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Styrol, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, 1-Buten, Butadien, Methacrylnitril, Vinyltoluol, Vinylethylether, Perfluorhexylethylthiocarbonylaminoethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Hexafluorbutylmethacrylat, 3-Methacryloxypropylpentamethyldisiloxan und Bis(methacryloxypropyl)tetramethyldisiloxan.
Geeignete hydrophile Monomere sind u. a. - ohne Einschränkung - Hydroxy-substituierte niedere Alkylacrylate und -methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-niederes Alkylacrylamid und -methacrylamid, ethoxylierte Acrylate und Methacrylate, Hydroxy-substituiertes niederes Alkylacrylamid und -methacrylamid, Hydroxy-substituierte niedere Alkylvinylether, Natriumethylensulfonat, Natriumstyrolsulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylpyrrol, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylpyrrolidon, 2- und 4-Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Amino(quartäres Ammonium eingeschlossen)-mono-niederes Alkylamino- oder di-niederes Alkylaminoniederes Alkylacrylat oder -methacrylat, Allylalkohol und dergleichen.
Spezifische hydrophile Monomere sind u. a. Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Acrylamid. Methacrylamid, Dimethylacrylamid, Allylalkohol, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Glycerolmethacrylat, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid und dergleichen.
Bevorzugte hydrophobe Monomere sind Methylmethacrylat und Vinylacetat.
Bevorzugte hydrophile Monomere sind 2 Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid und Dimethylacrylamid.
Gegebenenfalls kann ein weiteres herkömmliches polyreaktives Vernetzungsmittel zugesetzt werden, wie Allylverbindungen, z. B. Allylmethacrylat, Diallylitaconat, Monoallylitaconat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diethylenglycol-bis-allylcarbonat, Triallylphosphat, Triallyltrimellitat, Allylether, N,N-Diallylmelamin; Vinylverbindungen, z. B. Divinylbenzol, N,N'-Methylen-bis-acrylamid, Ethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Hexamethylen-bis-maleimid. Divinylharnstoff, Bisphenol A-bis-methacrylat, Divinyladipat, Glycerintrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trivinyltrimellitat, 1,5-Pentadien, 1,3-Bis(4- methacryloxybutyl)tetramethyldisiloxan Divinylether und Divinylsulfon; Hydroxyl-reaktive Verbindungen wie polyvalente Isocyanate, z. B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat; Polyaldehyde, z. B. Glutaraldehyd und Glyoxal; Polysäuren, z. B. Glutarsäure und Oxalsäure; Polyepoxide, z. B. Butandiepoxid, Vinylcyclohexandioxid und Butandioldiglycidylether; Polyole (Säurekatalyse), z. B. Dimethylolharnstoff und Diethylenglycol.
Falls es verwendet wird, können etwa 0,01 bis 10 Gew.-% Vernetzungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Derivats der Formel l, anwesend sein, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, am besten etwa 0,05 bis 2 Gew.-%.
Die resultierenden Kontaktlinsen sind optisch klar, fest, flexibel, hoch sauerstoffdurchlässig und benetzbar. Weiters sind die vorliegenden Linsen durch die leichte Herstellbarkeit gekennzeichnet.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes beschrieben ist, die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Die folgenden Beispiele illustrieren einen Bereich von Wassergehalten, die unter Verwendung verschiedener Gehalte Glycidylmethacrylat (GMA) mit einem Polyvinylalkohol (PVA) erhalten werden.

Beispiel 1

3 g Air Products Vinol® 107 (MW = 22-31 000, 98-98,8% hydrolysiert) werden in 27 g Aldrich Gold Label (99,9%) Dimethylsulfoxid (DMSO) unter Stickstoff bei 60&sup0;C (ungefähr 0,5 h) in einem Dreihals-Rundkolben unter Überkopf-Rühren gelöst. Die Lösung läßt man dann auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wird im Falle der Probe 10 0,195 g (9,98 Mol-% in bezug auf Vinylalkohol, 100% hydrolysierten PVA angenommen) destilliertes Glycidylmethacrylat (GMA) (Pfaltz & Bauer) zu 6,062 g der PVA-Lösung zugesetzt, gefolgt von Zugabe von 0,0162 g (0,26 Gew.-% in bezug auf das gesamte Reaktionsgemisch) Triethylamin (TEA). Diese Lösung läßt man 3 Stunden bei 60ºC unter Rühren mit einem Magnetrührer reagieren und dann auf Raumtemperatur abkühlen. Dann werden 0,0067 g (0.11 Gew.-% in bezug auf das gesamte Reaktionsgemisch) des Initiators Benzoinmethylether (BME) zugesetzt, die Lösung gut gemischt, in flache "Sandwich"-Formen gegossen und mit UV-Licht (360 nm) bei Raumtemperatur vier Stunden polymerisiert.
Die polymerisierten Folien werden aus den Formen entfernt und nacheinander in 75%, 50%, 25%, 0% DMSO/Wasser-Lösung extrahiert. Die Folien werden 10 Minuten in Wasser gekocht, ehe % H&sub2;O- Gehalt bestimmt wird. Die anderen Proben werden auf ähnliche Art hergestellt, außer daß die zugesetzte Menge GMA und für die Proben 1 und 2 die Bestrahlungszeit (9,5 h) anders sind. Probe Mol-% % H&sub2;O-Gehalt Beobachtung nach Bestrahlung, Wasser-Äqulibrierung & Sieden Folie: elastisch, schwach, klar, farblos Folie: klar, farblos, sehr spröd Folie: klar, farblos (gelb, wenn durch Kante betrachtet), schwach
Wie oben gezeigt, sind die Folien mit wenigen Mol-% GMA (< 2%) klar, farblos, schwach und elastisch. Folien mit ungefähr 2 Mol-% GMA sind stärker als die Folien mit wenigen Mol-% GMA und klar und farblos. Über 5 Mol-% sind die Folien klar und farblos, erscheinen aber leicht gelb, wenn sie durch die Kante betrachtet werden.
Die Wassergehalte dieser Folien liegen im Bereich von 92% für eine 2 Mol-% GMA-Lösung bis 68% für eine 9,98 Mol-% GMA-Lösung.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Temperatur auf die PVNGMA-Reaktion. Die Lösungen werden auf ähnliche Art wie im Beispiel 1 hergestellt, mit 10 Mol-% GMA und 0,2 Gew.-% Triethylamin. Probe Mol-% % H&sub2;O-Gehalt Beobachtung nach Bestrahlung, Wasser-Äqulibrierung & Sieden polymerisierte nicht, Lösung klar Folie: sehr spröd gelblich Folie: gelb etwas spröd Folie: sehr gelb, spröd
Wie oben gezeigt, ist es notwendig eine Temperatur von zumindest 40ºC bei diesem Gehalt von
GMA und TEA-Katalysator für ausreichende Adduktion zu dem Punkt, der zur Polymerisation zu einer Folie führen kann, zu erreichen. Bei Temperaturen unter 40ºC bleibt die Lösung klar, polymerisiert aber nicht. Bei Temperaturen zwischen 40ºC und 70ºC polymerisierten die Lösungen, aber die Folien sind bei steigender Temperatur zunehmend gelb.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Temperatur und des Katalysatorgehaltes auf die PVNGMA-Reaktion unter Verwendung von geringen Mol-% GMA. Die Lösungen werden auf ähnliche Art hergestellt wie im Beispiel 1, mit ungefähr 1 Mol-% GMA. Probe Mol-% Temp. Beobachtung nach Bestrahlung, Wasser-Äqulibrierung & Sieden polymerisierte nicht, klare Lösung Folie: klar, elastisch, klebrig, schwach Folie: nicht vollständig polymerisiert, klar, elastisch, klebrig Folie: mehr polymerisiert als #4, klar, elastisch, klebrig Folie: klar, dunkelgelb, elastisch
Wie oben gezeigt, wird bei 60ºC eine polymerisierte Folie mit 0,84% TEA (Probe #2) erhalten, aber nicht mit 0,5 und 1,01% TEA (Proben 1 und 3). Variation der Adduktionsreaktionstemperatur von 60ºC bis 120ºC führt zu teilweise polymerisierten Lösungen bei 80ºC, zu vollständig polymerisierten dunkelgelben Folien bei 120ºC.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Erwärmungszeit und des Katalysatorgehaltes auf die PVNGMA-Reaktion. Die Lösungen werden auf ähnliche Art wie im Beispiel 1 hergestellt, mit ungefähr 10 Mol-% GMA bei 60ºC. Probe Mol-% Zeit % H&sub2;O-Gehalt Beobachtung nach Bestrahlung, Wasser-Äqulibrierung & Sieden polymerisierte nicht, gelbe Lösung Folie: klar, gleb, sehr spröd Folie: klar, farblos (gelb, wenn durch Kante betrachtet)
Wie oben gezeigt, erfolgt für den Gehalt an GMA und TEA, der bei Probe 1 gewählt wurde, nach 15 Minuten Erhitzen keine folienbildende Polymerisation, sondern, wie man bei #2 sieht, sind mindestens etwa 30 Minuten erforderlich. Die Farbe, aber nicht die Klarheit scheint eine empfindliche Funktion des Gehalts an GMA, TEA und der Erwärmungszeit zu sein.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Effekt von zugesetztem Comonomer auf die physikalischen Eigenschaften, insbesondere den Wassergehalt, von GMA-modifiziertem PVA. Die Proben werden auf ähnliche Art hergestellt wie im Beispiel 1, außer daß Methylmethacrylat (MMA) dem Reaktionsgemisch vor der Zugabe von BME zugesetzt wird. Probe Mol-% % H&sub2;O-Gehalt Beobachtung nach Bestrahlung, Wasser-Äqulibrierung & Sieden Folie: klar, gelb, spröd Folie: klar, farblos (gelb, wenn durch Kante betrachtet)
Wie oben gezeigt, sinkt der entsprechende Wassergehalt, wenn der Anteil des zugesetzten Comonomers (MMA) steigt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt eine alternative Methode zur Bildung von Ether-gebundenem PVA unter Verwendung eines hydroxyethoxylierten PVA-Derivats (EO-PVA). Die Lösungen werden auf ähnliche Art hergestellt wie im Beispiel 1, außer daß 1,5 g hydroxyethoxylierter PVA (Polyscience, MW 175 000, hergestellt unter Verwendung von 10 Mol Ethylenoxid zu 1 Mol Vinylalkohol eines 99% hydrolysierten PVA) in 13,5 g DMSO bei 70ºC unter N&sub2; unter Rühren gelöst werden, auf Raumtemperatur (RT) abgekühlt werden und 20 (482 ul), 3 (72,4 ul) oder 1 (24,1 ul) Mol-% Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) (angenommen: 100% hydroxyethyliert) unter schnellem Rühren zugesetzt werden. Diese Lösung wird bei RT über Nacht oder unter Zugabe von 0,0024 g Natriumacetattrihydrat bei RT 1 bis 3 Stunden umgesetzt.
Der IEM-umgesetzte hydroxyethoxylierte PVA in DMSO wird mit oder ohne Comonomer und 0,05% Initiator (d.i. Benzoinmethylether, BME) gemischt, in Formen gegossen und mit UV-Licht 1 h bei RT polymerisiert. Die polymerisierten Folien werden aus den Formen entfernt und in destilliertem Wasser extrahiert. Sie werden 10 Minuten gekocht, ehe der Wassergehalt bestimmt wird. Anmerkung: Die Proben 1 - 4 werden mit Natriumacetat 3 Stunden umgesetzt, und die Proben 5 und 6 werden 1 Stunde umgesetzt. Probe Mol-% % Comonomer Klarheit (nach Sieden) klar trüb undurchsichtig MMA = Methylmethacrylat
Wie oben gezeigt, können klare (und benetzbare) Folien unter Verwendung eines derivatisierten PVA mit oder ohne zugesetztes Comonomer hergestellt werden. Nur bei sehr hohen Gehalten an MMA sind die Folien nicht klar.

Beispiel 7

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zum Verhindern des Gelbwerdens, das manchmal bei Ether-gebundenen PVA-Folien beobachtet wird. Eine 10%ige Lösung von Vinol® 107 in DMSO wird mit 10 Mol-% GMA (0,2 Gew.-% TEA-Katalysator) durch 3stündiges Erhitzen auf 60ºC auf ähnliche Art wie im Beispiel 1 gezeigt modifiziert. Diese Lösung wird während des Erhitzens gelb. Das Ausfällen des GMA-modifizierten PVA in Isopropanol und Wiederauflösen in DMSO führt zum Verschwinden der gelben Farbe.

Beispiel 8

Verschiedene Linsen werden in Kontaktlinsenformen aus Polypropylen hergestellt. Die Reaktionslösungen werden wie im Beispiel 1 hergestellt, mit und ohne MMA (13,5 Gew.-% in bezug auf PVA). 10 Mol-% GMA, 0.2 Gew.-% TEA und BME (0,13% ohne MMA, 0,17% mit MMA). Diese Lösungen werden in die Linsenformen pipettiert und 4 Stunden UV-gehärtet. Nach Wasserextraktion, Sieden und Äquilibrierung in Wasser kommen die Linsen optisch klar heraus, ohne offensichtlichen Unterschied in der Festigkeit oder der Quellung hinsichtlich einer Folie aus einer ähnlichen Zusammensetzung.

Claims

1. Kontaktlinse aus einem vernetzten, in einem organischen aprotischen Lösungsmittel unlöslichen, im wesentlichen transparenten Polymer aus einem Derivat eines Polyvinylalkohols mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von zumindest etwa 2000, enthaltend eine wirksame Menge zwischen etwa 0,1 und 90%, bezogen auf die Zahl der Hydroxylgruppen auf dem Polyvinylalkohol, eines vernetzten Additionsreaktionsproduktes von Einheiten der Formel

in Gegenwart oder Abwesenheit eines polymerisierbaren vinylischen Monomers, wobei R¹ eine divalente aliphatische, cycloaliphatische, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe ist; A für -O-, -NH- oder -NHCON(R'')- steht, worin R'' Wasserstoff oder niederes Alkyl ist, und A' eine direkte Bindung ist; oder A eine direkte Bindung ist und A' für -O- oder -O-CH&sub2;- steht; R² Wasserstoff oder Methyl ist; und R³ Wasserstoff, Methyl oder -COOR&sup4; ist, worin R&sup4; Wasserstoff oder niederes Alkyl ist; mit der Maßgabe, daß, wenn R² Methyl ist. R³ Wasserstoff ist; und worin das polymerisierbare vinylische Monomer, sofern vorhanden, hydrophob oder ein Gemisch hydrophober und hydrophiler vinylischer Monomere ist, in welchem Gemisch zumindest 50% Vinylmonomere hydrophob sind.

2. Kontaktlinse nach Anspruch 1, die im wesentlichen frei von dem genannten polymerisierbaren vinylischen Monomer ist.

3. Kontaktlinse nach Anspruch 1, worin das genannte Polymer zwischen etwa 0,01 und etwa 80 Einheiten polymerisierbares hydrophobes Monomer pro Einheit der Formel I enthält.

4. Kontaktlinse nach Anspruch 1, worin das Polymer zwischen etwa 0,01 und etwa 80 Einheiten polymerisierbares Monomer pro Einheit der Formel I enthält, wobei das Monomer ein Gemisch hydrophober und hydrophiler vinylischer Monomere ist, in welchem Gemisch zumindest 50% Vinylmonomere hydrophob sind.

5. Kontaktlinse nach Anspruch 1, worin R¹ geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen, unterbrochen von einem oder mehreren Heteroatomen oder Heteroatom enthaltenden Gruppen, ausgewählt aus Carbonyloxy, Oxycarbonylamido, Sulfonamido, Carbonamido, Sulfonyl, Sulfoxy oder Oxy, ist und R¹ weiters unsubstituiert oder durch Hydroxy substituiert ist, oder R¹ Phenylen ist, das unsubstituiert ist oder substituiert durch niederes Alkyl oder niederes Alkoxy, Cyclohexylen oder Cyclohexylen-niederes Alkylen, das unsubstituiert oder in der Cyclohexylen-Einheit durch eine oder mehrere Methylgruppen substituiert ist, Phenylenalkylen oder Alkylenphenylen, das unsubstituiert oder in der Phenyleneinheit durch niederes Alkyl oder niederes Alkoxy substituiert ist und dessen Alkyleneinheit niederes Alkylen ist.

6. Kontaktlinse nach Anspruch 1, worin R¹ geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen, unterbrochen durch eine oder mehrere der Gruppen Carbonyloxy, Oxycarbonylamido, Sulfonamido, Carbonamido, Sulfonyl, Sulfoxy oder Oxy, und R¹ weiters unsubstituiert oder durch Hydroxy substituiert ist.

7. Kontaktlinse nach Anspruch 6, worin das Polymer zwischen etwa 0,01 und etwa 80 Einheiten polymerisierbares hydrophobes Monomer pro Einheit der Formel I enthält.

8. Kontaktlinse nach Anspruch 7, worin das polymerisierbare hydrophobe Monomer ein niederes Alkylmethacrylat ist.

9. Kontaktlinse nach Anspruch 1, worin R¹ niederes Alkylen oder niederes Alkylen, unterbrochen durch eine Gruppe ausgewählt aus Carbonyloxy, Carbonamido und Oxycarbonylamido ist, A für -O- steht und A' eine direkte Bindung ist.

10. Kontaktlinse nach Anspruch 9, worin das Polymer zwischen etwa 0,01 und etwa 80 Einheiten polymerisierbares hydrophobes Monomer pro Einheit der Formel I enthält.

11. Kontaktlinse nach Anspruch 10, worin das polymerisierbare hydrophobe Monomer ein niederes Alkylmethacrylat ist.

12. Kontaktlinse nach Anspruch 5, worin R¹ Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und unsubstituiert oder durch Hydroxy substituiert ist.

13. Kontaktlinse nach Anspruch 12, worin das Polymer zwischen etwa 0,01 und etwa 80 Einheiten polymerisierbares hydrophobes Monomer pro Einheit der Formel I enthält.

14. Kontaktlinse nach Anspruch 13. worin das polymerisierbare hydrophobe Monomer ein niederes Alkylmethacrylat ist.

15. Kontaktlinse nach Anspruch 1, worin der Polyvinylalkohol ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von zumindest 10 000 hat.

16. Kontaktlinse nach Anspruch 1, worin das Polyvinylalkoholderivat zwischen etwa 0,1 und etwa 20% Einheiten der Formel I enthält, bezogen auf die Zahl der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols.

17. Kontaktlinse nach Anspruch 16, worin diese Einheiten der Formel I mit 0,01 bis 80 Einheiten eines vinylischen polymerisierbaren Monomers umgesetzt werden, das hydrophob oder ein Gemisch hydrophober und hydrophiler Monomere ist, welches zumindest 50 Gew.-% hydrophobes Monomer enthält, bezogen auf den gesamten Monomer-Reaktanten.

18. Verfahren zur Herstellung einer Kontaktlinse nach Anspruch 1, das an sich herkömmlich und dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polymer nach Anspruch 1 verwendet wird.

19. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Kontaktlinse nach Anspruch 1.