JPH0522642B2 - - Google Patents

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JPH0522642B2
JPH0522642B2 JP62051997A JP5199787A JPH0522642B2 JP H0522642 B2 JPH0522642 B2 JP H0522642B2 JP 62051997 A JP62051997 A JP 62051997A JP 5199787 A JP5199787 A JP 5199787A JP H0522642 B2 JPH0522642 B2 JP H0522642B2
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    • C01B17/02Preparation of sulfur; Purification
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    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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Description

【発明の詳細な説明】
イ 発明の目的 産業上の利用分野 この発明は、主としてクラウス法により硫化水
素(H2S)と二酸化硫黄(SO2)から製造され
る、硫化水素及びポリ硫化水素(H2Sx:xは2
以上の数)を含有する粗製液体硫黄の精製方法に
関するものである。 クラウス装置からの元素硫黄は液体状で生産さ
れることから、この形態で貯蔵あるいは輸送され
て工業的に使用されている。 しかし、クラウス法からの液体硫黄中には、そ
の生成過程においてH2S及びH2SxがH2Sに換算
して通常200〜800ppm溶存しており、これらが貯
蔵又は輸送中に液体硫黄中から気化、拡散するた
め、人体への影響は勿論、ガス爆発などの危険性
があるので、これらを減少させる必要がある。 従来の技術 液体硫黄中に溶存しているH2S及びH2Sxを除
去する方法としては、これまで各種の方法が開発
されている。主としてH2Sを物理的に除く方法
や、H2S及びH2Sxを同時に除去する物理化学的
方法も既に開示されている。この中で主なものの
要点を記載すると下記の通りである。 主としてH2Sを除去する方法 液体硫黄を噴流で障害物に衝突させ霧状に分
散させてH2Sを物理的に除く(特公昭48−
10308号)。 クラウス装置からの排ガス(テールガス)を
生成液体硫黄と向流接触させてH2Sを物理的に
除く(特公昭56−7966号)。 H2S及びH2Sxを同時に除去する方法 生成液体硫黄をクラウス反応器からの最終残
留ガスで吹き掃つてH2Sを除去し、更に窒素化
合物としてアンモニア、アミン等を液体硫黄に
添加してH2SxをH2Sに変換して除去する(特
公昭56−52847号)。 クラウス装置からの生成液体硫黄に酸化性ガ
ス(少量の二酸化硫黄を添加)を若干の加圧で
導入することによりH2SとSに転換し、そして
窒素化合物としてアミン類を添加しH2Sxを
H2Sに変換して除去する(特公昭56−45842
号)。 クラウス法からの液体硫黄をアルミナ又はコ
バルト−モリブテン含浸アルミナからなる触媒
と接触させると同時に、空気又は酸素富化空気
でパージすることによりH2S及びH2Sxを除去
する(特公昭59−40762号)。 液体硫黄を、Ni−Mo系触媒の存在下、酸素
含有ガス又は窒素ガスと接触させることにより
H2S及びH2Sxを除去する(特開昭61−256904
号)。 上記の従来技術において、−,は硫化水
素の除去が主体になり、H2Sxが残存し易い。 −,は窒素化合物を液体硫黄に添加して
H2SxをH2Sに変換して除去するものであるが、
その処理時間が長く、かつ添加物が不純物として
硫黄中に残存する。 −,はH2SxをH2SとSx-1に分解する触
媒及びパージガスの選択を主とする技術である。 通常、液体硫黄中に溶解しているH2Sはスイー
プガスを吹き込んでパージすることにより比較的
に容易に除去することが出来るが、全硫化水素の
50%以上を占めるH2Sxは分解してH2Sの形態に
しなければパージできず、しかもその分解速度が
遅いため、適当な触媒を用いて下記式によるH2S
とSx-1への分解を促進する。 H2Sx←→H2S+Sx-1 ……(1) 上記反応は平衡反応であるため、生成したH2S
を系外へ排出しなければ分解が進行しない。 そこで従来は触媒の存在下で分解生成したH2S
を直ちにパージするため、接触装置をすべて外部
に特設しスイープガスの同時吹き込みを行つてい
たが、硫黄の融点及び粘度の特性上通常120〜160
℃の制約条件下で操作することを要求されるの
で、運転時の温度管理に十分な注意を必要とし、
また触媒交換、設置場所、装置費、熱経済等の面
で不利を免れなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、従来法の欠点を解決した、粗製液体
硫黄中に含有されているH2S及びH2Sxを効率的
に除去する液体硫黄の精製方法を提供することを
目的とする。 ロ 発明の構成 問題を解決するための手段 本発明者等は、液体硫黄の貯槽内で精製を行う
と、触媒作用によるH2SxのH2SとSx-1への分解
と、スイープガスとの接触によるH2Sの除去とは
別個に行つてもよく、触媒の踊りを防ぎつつ運転
が容易になるとともに、触媒交換、空間利用、装
置費、熱経済等の面でも効率的であることを見出
し本発明を完成した。 本発明に係る硫化水素及びポリ硫化水素を含有
する粗製液体硫黄の精製方法は、ポリ硫化水素分
解能を有する固体触媒を充填した触媒容器を液体
硫黄貯槽内に設置し、粗製液体硫黄を貯槽に導入
し上記触媒容器中を通過させて固体触媒と接触さ
せる傍ら、スイープガスを貯槽内に送入して液体
硫黄と接触させた後排出することを特徴とする。 この際、一度触媒容器を通過させた液体硫黄を
触媒容器に循環して固体触媒と繰り返し接触させ
るようにしてもよい。また複数の触媒容器を通過
させてもよい。 スイープガスと液体硫黄との接触は、貯槽の液
体硫黄の表面積が十分に広くてスイープガスとの
接触が良好ならばスイープガスを液体硫黄の表面
上を通過させる程度の触媒でもよいが、貯槽内の
液体硫黄を貯槽の気相中でスプレーするか、スイ
ープガスを液体硫黄中にバブリングするかして、
スイープガスと液体硫黄との接触を密にする方が
好ましい。もちろん両者を併用してもよい。 スイープガスとしては空気、スチーム、窒素、
あるいはクラウス装置テールガス処理(例えばス
コツト法)のオフガス又はクラウス装置のインシ
ネレーターオフガス等H2Sの含有量が1.5%以下
のガスが使用される。 貯槽内に設置する触媒容器としては、円筒、角
型等何れの形状でもよく、また網状容器なども適
宜選択使用することが出来る。 ここで使用される触媒の組成は特に限定される
ものでなく、前記特開昭61−256904号で提案して
いるNi−Mo系触媒のほか何れの固体触媒でも使
用できる。形状については、常時液体硫黄中での
反応であり、その摩耗を避けるため球状が好まし
く、その径は1〜15mm程度のものが好ましい。 触媒層における反応温度、即ち貯槽温度は液体
硫黄の特性から120〜160℃の範囲に保持すること
が重要である。クラウス装置の硫黄凝縮器出口の
液体硫黄の一時貯槽を本発明で使用する貯槽にす
ることが設備の節約や熱的観点から最も経済的で
ある。反応圧力は通常常圧乃至若干の加圧下で行
なう。 以下本発明方法を添付図面に従つて具体的に説
明するが、本発明は図示した例に限定されるもの
ではない。 第1図は本発明方法の実施態様の一例を説明す
るための図である。液体硫黄を貯蔵する半地下断
熱貯槽1の中にNi−Mo系等の固体触媒2を充填
した触媒容器3が設置してあり、クラウス装置か
らの粗製液体硫黄を供給管4から触媒容器3へ供
給して触媒容器中を通過させ固体触媒2に接触さ
せ、さらに循環用ポンプ5により貯槽内の液体硫
黄を触媒容器3に循環し固体触媒2に繰り返し接
触させるようにしてある。貯槽1の上部側壁には
スイープガス送入管6、反対側の側壁にはスイー
プガス排出管7が接続されている。さらに貯槽の
一部は堰板8で仕切られて精製液体硫黄貯留室9
となり、精製液体硫黄排出用ポンプ10が設置さ
れている。 このほか、貯槽内の液体硫黄の温度を保持する
ための加熱器(図示せず)が適宜の場所に設けて
ある。 ポンプ5により循環される貯槽1内の液体硫黄
は触媒容器3の上方でスプレーされて触媒容器内
の固体触媒2に繰り返し接触する。その際、液体
硫黄中のH2SxはH2SとSx-1に分解され、分解に
より生じたH2Sは次にスプレーされた時に気化し
てスイープガス流により排出される。 このような循環により、液体硫黄中のH2Sと
H2Sxは著しく減少する。 このようにして液体硫黄中のH2Sは放出されて
排スイープガスと共に排出管7から排出され、イ
ンシネレーター等で処理される。 供給管4から送入されるクラウス装置からの粗
製液体硫黄に見合う量の粗製液体硫黄は堰板8を
オーバーフローして精製液体硫黄貯留室9に移動
し、排出用ポンプ10により槽外へ移送される。 液体硫黄を循環するポンプ5及び精製液体硫黄
の排出用ポンプ10は、貯槽外、貯槽内何れの設
置でもよいが、液体硫黄の温度管理の面からは貯
槽内に液中ポンプを設置して使用することが好ま
しい。 第2図は本発明方法の実施態様の他の例を説明
するための図である。スイープガスガス送入管6
が貯槽1の底部に導かれ、ノズル61からスイー
プガスガスを液体硫黄中にバブリングするように
してある以外は第1図に示した装置とほぼ同様で
ある。このようにすればH2Sのパージ効率が高く
なる。 なおこの際、触媒容器の下方からスイープガス
を送入すると触媒が踊り易くなり、これを防ぐた
め触媒容器の上方からガスを送入しようとすると
特別の加圧、密閉装置を必要とする。 第3図は他の実施態様を示すもので、中空円筒
11の周囲に触媒容器3を設置し、中空円筒11
の下部に設けたノズル61からスイープガスガス
を液体硫黄中にバブリングすると、液体硫黄は気
泡に伴なわれて中空円筒中を上昇し、中空円筒の
上縁をオーバーフローして触媒容器3に入る。こ
のようにすれば液体硫黄を循環するポンプが不要
になる。 触媒容器を液体硫黄貯槽内に設置される触媒容
器の数は1個に限定されるものではなく、2個又
はそれ以上であつてもよい。 第4図の場合は、網状の側壁を有する触媒容器
31,32及び33を貯槽1を仕切るように間隔
をおいて併設し、供給管4からの粗製液体硫黄が
触媒容器31,32,33を順次通過するように
配置してある。スイープガスガスのノズル61は
触媒容器の前後に配置する。この場合も液体硫黄
を循環するポンプは不要である。 第5図は貯槽1を上方から見た図で、貯槽1内
に触媒容器31,32,33を隣接して設置し、
供給管4からの粗製液体硫黄が各触媒容器を交互
に逆方向に通過するような通路を設け、スイープ
ガスガスのノズル61は粗製液体硫黄の通路部分
に配置してある。 [実施例] Ni−Mo系の3mmΦ球形の固体触媒層(充填量
【表】 第1表に示した結果から明らかなように、貯槽
内の液体硫黄を固体触媒に接触させる傍ら、スイ
ープガスを液体硫黄に接触させた場合、液体硫黄
を固体触媒に接触させない場合に比し、ポリ硫化
水素の分解と全H2Sの減少が顕著である。 作 用 本発明方法においては、H2Sで飽和され且つ
H2Sxも含有する粗製液体硫黄が、貯槽内に存在
し、精製が進行して溶存H2Sが少なくなつた大量
の液体硫黄により希釈され、H2Sxの分解によつ
て生成したH2Sが触媒表面から除去され易くなる
ため、前記 H2SxH2S+Sx-1 ……(1) の平衡が右側に移動し易い状態になり、しかもそ
の際、逆反応によるH2Sxの生成反応速度は温度
依存性が高く、通常の貯槽内温度であればその生
成を抑制できる。そこでスイープガスを貯槽内に
送入して液体硫黄と接触させH2Sをパージするこ
とにより効率的にH2Sxも分解除去できるものと
思われる。 ハ 発明の効果 (1) 触媒層を液体硫黄貯槽内に設置したので、運
転管理及び触媒交換が容易であるうえに、装置
の敷地面積の減少、装置費、熱ロス等の低減が
計られる。 (2) 液体硫黄貯槽内でポリ硫化水素の触媒による
分解と、分解により生成された硫化水素のスイ
ープガスによる除去を別々に行うことによつ
て、貯槽内へのスイープガスの送入が容易であ
ると共に、触媒の踊りなどによる摩耗が殆どな
く、また触媒に対してのスイープガスの制約を
受ず、硫化水素の含有量が1.5%以下のガスな
らどのようなガスでも利用出来る。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図、第3図、第4図及び第5図は
いずれも本発明の実施態様を説明するための図で
ある。 1……液体硫黄貯槽、2……固体触媒、3,3
1,32,33……触媒容器、4……粗製液体硫
黄供給管、5……循環用ポンプ、6……スイープ
ガス送入管、61……同ノズル、7……スイープ
ガス排出管、8……堰板、9……精製液体硫黄貯
留室、10……精製液体硫黄排出用ポンプ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ポリ硫化水素分解能を有する固体触媒を充填
    した触媒容器を液体硫黄貯槽内に設置し、粗製液
    体硫黄を貯槽に導入し上記触媒溶器中を通過させ
    て固体触媒と接触させる傍ら、スイープガスを貯
    槽内に送入して液体硫黄と接触させた後排出する
    ことを特徴とする硫化水素及びポリ硫化水素を含
    有する粗製液体硫黄の精製方法。 2 貯槽内の液体硫黄を触媒容器に循還して固体
    触媒と繰り返し接触させる特許請求の範囲第1項
    記載の粗製液体硫黄の精製方法。 3 貯槽内の液体硫黄を貯槽の気相中でスプレー
    することによりスイープガスと液体硫黄との接触
    を密にする特許請求の範囲第1項又は第2項記載
    の粗製液体硫黄の精製方法。 4 スイープガスを貯槽内の液体硫黄中にバブリ
    ングすることによりスイープガスとと液体硫黄と
    の接触を密にする特許請求の範囲第1項又は第2
    項記載の粗製液体硫黄の精製方法。
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