JPH05214274A - 防汚塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 必須の樹脂成分として、Ｎ−アシルイミダゾ
ール基を有する重合体を含有することから成る、防汚塗
料用樹脂組成物であって、かかるＮ−アシルイミダゾー
ル基含有重合体としては、たとえば、Ｎ−メタクリロイ
ル−イミダゾールの如き、各種のＮ−アシルイミダゾー
ル基含有ビニル系単量体類の（共）重合体；あるいはカ
ルボキシル基含有の、それぞれ、ビニル系（共）重合
体、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポ
リアミド系重合体および／またはポリウレタン系重合体
と、イミダゾールもしくは２−メチルイミダゾールの如
き、各種のイミダゾール基含有化合物との反応生成物；
またはホスゲンと上記したイミダゾール基含有化合物と
の反応生成物などが挙げられる。 【効果】 当該Ｎ−アシルイミダゾール基が、海水中で
徐々に加水分解するというものである処から、強固で、
しかも、適度なる水溶性を保持する塗膜を生成ないしは
形成することが出来るというメリットがあり、したがっ
て、長期に亘って防汚剤を安定的に溶出せしめることも
出来るというものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる防汚
塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、いわゆる
カルボキシル基含有重合体中の、このカルボキシル基
を、イミダゾール誘導体化合物で以てブロックせしめた
形の、つまり、アシルイミダゾール基という特定の基を
有する重合体を、最低必須の成分として含んで成る、防
汚塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、本発明の組成物は、とりわけ、長
期防汚性に優れ、船底ならびに魚網などに用いられる防
汚塗料に供される。

【０００３】

【従来の技術】水面下にある物体、構築物あるいは船底
などの、いわゆる海水中に長時間放置される物体の表面
には、藻類やフジツボなどの水棲生物が付着し、成長増
殖するために、その外観を損ない、腐食が起きる。

【０００４】そして、船については、船速低下と燃費増
大の原因になっている。また、養殖用の網や金網への水
棲生物の付着によって、海水の流れが阻止され、ひいて
は、酸素不足が起こって魚類や貝類などが死んでしまう
ということが、大きな問題になっている。

【０００５】そのために、そうした水棲生物の成長を防
ぐべく、それらの各種物体の表面には、トップコートと
して、防汚塗料が塗布されている。かかる防汚塗料は、
疎水性樹脂と、親水性樹脂ないしは親水性化合物と、そ
れ自体が毒物である、それぞれ、有機錫化合物や亜酸化
銅の如き、防汚剤とを含んでいる。

【０００６】かかる塗膜が海水と接触すると、親水性樹
脂ないしは親水性化合物と防汚剤とが、塗膜表面から溶
出して行くことになる。しかし、こうした塗膜が海水に
接触すると、直ちに、望ましくないほど速やかに、防汚
剤の溶出が起こり、その結果、必要以上に高濃度の毒物
が、被覆物の周りに存在することとなり、ひいては、防
汚剤の浪費と、海水の汚染とを惹起する処となってい
た。

【０００７】そして、溶出が或る程度進行したのちに
は、防汚剤の溶出速度が低下してしまって、海中の水棲
生物の付着が再開するという問題があった。この問題を
解決するために、トリブチル錫エステル基を側鎖に有す
るビニル系重合体から成る防汚塗料組成物が開発され
た。

【０００８】これは、当該重合体をビヒクルとする塗膜
が海水に触れると、上記トリブチル錫エステル基が加水
分解されて、海水に可溶なるカルボキシレート基と、ト
リブチル錫ハイドロオキサイドとに分解する。

【０００９】そのうち、前者は、塗膜の海水中への溶解
に寄与し、後者は防汚剤として作用する処から、塗膜が
海水と接触すると、常に、新鮮なる塗膜が形成され、防
汚剤が均一なる速度で以て溶出して、長期間に亘って、
防汚効果を発揮することから、多くの船底、水中構築物
あるいは漁網などに、幅広く、使用されて来た。

【００１０】このように、塗膜自身が海水によって水溶
化するタイプのものを、セルフ・ポリシング型と称す
る。しかし、近年、有機錫化合物の生物や環境などに与
える悪影響が問題にされ、その使用が制限されて来てい
る。

【００１１】そこで、セルフ・ポリシング型であって、
しかも、生物や環境などに対して、少しも、悪影響を与
えないような防汚剤を含む防汚塗料組成物の開発が急務
となっている。

【００１２】そのために、親水性基であるカルボキシル
基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシル基および／または
４級アンモニウム基などを側鎖に持った重合体が、防汚
塗料用樹脂組成物のビヒクルとして提案されては居る
が、長期に亘って、均一なる塗膜自身および防汚剤の溶
出速度を保持し得るものではない。

【００１３】さらに、フェニルエステル基含有アクリル
樹脂なども提案されては居るけれども、塗膜自身および
防汚剤の溶出性に劣るものである。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】このように、防汚性が
長期に亘って優れた防汚塗料は、未だ、得られて居ない
というのが、実情である。

【００１５】そこで、本発明者らは、上述した如き従来
技術における種々の欠点の存在に鑑みて、防汚剤の溶出
を長期に亘って持続させることの出来る、セルフ・ポリ
ッシング型の樹脂を求めて、鋭意、研究に着手した。

【００１６】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、防汚剤の有効成分（防汚毒物）の
溶出速度を均一に制御して、長期に亘って防汚剤の溶出
を持続せしめるために、塗膜自身が海水に徐々に溶解
し、常に、新鮮なる塗膜を生成ないしは形成する、セル
フ・ポリシング型の塗膜を与える防汚塗料組成物を提供
することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】そのために、本発明者ら
は、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を
合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、ここに、必須の皮
膜形成成分として、特定のＮ−アシルイミダゾール基を
有する重合体（Ａ）、就中、ビニル系重合体、ポリエー
テル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重
合体およびポリウレタン系重合体よりなる群から選ばれ
る、少なくとも１種のＮ−アシルイミダゾール基含有重
合体（Ａ）を含んで成る防汚塗料用樹脂組成物を用いた
処、海水中で、この重合体は、海水と接触した部分から
加水分解して、溶出して行き、常に新鮮なる塗膜が生成
ないしは形成され、防汚剤が均一なる速度で以て溶出し
て行くことを見い出すに及んで、本発明を完成させるに
到った。

【００１８】すなわち、本発明は、基本的には、Ｎ−ア
シルイミダゾール基を有する重合体（Ａ）を必須の成分
として含有するという、斬新なる形の防汚塗料用樹脂組
成物を提供しようとするものであり、具体的には、Ｎ−
アシルイミダゾール基含有重合体（Ａ）を含有すること
から成る防汚塗料用樹脂組成物を、

【００１９】Ｎ−アシルイミダゾール基含有重合体
（Ａ）と、親水性樹脂（Ｂ）および／または親水性化合
物（Ｃ）とを含有することから成る防汚塗料用樹脂組成
物を、あるいは該重合体（Ａ）と、疎水性樹脂（Ｄ）と
を含有することから成る、防お塗料用樹脂組成物を、

【００２０】さらには、該重合体（Ａ）と、親水性樹脂
（Ｂ）および／または親水性化合物（Ｃ）と、疎水性樹
脂（Ｄ）とを含有することから成る防汚塗料用樹脂組成
物を、そして、さらには、上記した各種の樹脂組成物
に、さらに、防汚剤（Ｅ）をも含んで成る形の防汚塗料
用樹脂組成物を提供しようとするものである。

【００２１】

【構成】本発明で使用される、上記したＮ−アシルイミ
ダゾール基含有の、それぞれ、ビニル系重合体、ポリエ
ーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系
重合体およびポリウレタン系重合体よりなる群から選ば
れる、少なくとも１種の重合体（Ａ）とは、一般式
（Ｉ）

【００２２】

【化２】

【００２３】〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原
子、あるいは置換された、もしくは置換されていない、
炭素数が１〜１８なるアルキル基、またはアリール基、
アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アルカノイル
オキシ基、ニトロ基、シアノ基またはカルボキシル基を
表わすものとするが、Ｒ₁ とＲ₂ とは、相互に、置換さ
れた、もしくは置換されていない、アルキレン鎖を形成
していても良いし、または置換された、もしくは置換さ
れていない、芳香族環を形成していても良いものとす
る。〕で示されるような基を有する、ビニル系重合体、
ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリア
ミド系重合体および／またはポリウレタン系重合体を指
称するものである。

【００２４】こうしたビニル系重合体のうちでも特に代
表的なものとしては、アクリル系重合体、カルボン酸ビ
ニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体またはフ
ルオロオレフィン系重合体などをはじめ、ビニル系重合
体以外の重合体と、たとえば、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂またはポリウレタン樹脂などと、ビニル系重合
体とのグラフト重合体またはブロック共重合体などが挙
げられる。

【００２５】かかるＮ−アシルイミダゾール基含有ビニ
ル系重合体を調製するには、 Ｎ−アシルイミダゾー
ル基含有ビニル系単量体を単独重合せしめるか、このＮ
−アシルイミダゾール基含有ビニル系単量体と、該Ｎ−
アシルイミダゾール基含有ビニル系単量体と共重合性を
有するその他の単量体とを共重合せしめるかする、予
め調製しておいたカルボキシル基含有するビニル系
（共）重合体と、一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示
されるような、各種のＮ−アシルイミダゾール基含有化
合物を反応せしめるなどの方法が挙げられるし、

【００２６】さらに、Ｎ−アシルイミダゾール基含有
の、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポ
リアミド系重合体および／またはポリウレタン系重合体
などの重合体（Ａ）を調製するには、前記したと同様
に、予め調製しておいたカルボキシル基含有の、ポリエ
ーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系
重合体および／またはポリウレタン系重合体と、一般式
（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるイミダゾール基含
有化合物とを反応せしめるなどの方法が挙げられよう。

【００２７】

【化３】

【００２８】〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原
子、あるいは置換された、もしくは置換されていない、
炭素数が１〜１８なるアルキル基、またはアリール基、
アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アルカノイル
オキシ基、ニトロ基、シアノ基またはカルボキシル基を
表わすものとするが、Ｒ₁ とＲ₂ とは、相互に、置換さ
れた、もしくは置換されていない、アルキレン鎖を形成
していても良いし、または置換された、もしくは置換さ
れていない、芳香族環を形成していても良いものとす
る。〕

【００２９】

【化４】

【００３０】〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原
子、あるいは置換された、もしくは置換されていない、
炭素数が１〜１８なるアルキル基、またはアリール基、
アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アルカノイル
オキシ基、ニトロ基、シアノ基またはカルボキシル基を
表わすものとするが、Ｒ₁ とＲ₂ とは、相互に、置換さ
れた、もしくは置換されていない、アルキレン鎖を形成
していても良いし、または置換された、もしくは置換さ
れていない、芳香族環を形成していても良いものとす
る。〕このうち、の方法によって調製する際に使用さ
れる、Ｎ−アシルイミダゾール基含有ビニル系単量体を
調製するには、ａ） カルボキシル基含有単量体類と、
一般式（ＩＩ）で示されるようなイミダゾール基含有化
合物とを、カルボジイミド類の存在下に、反応せしめる
とか、

【００３１】ｂ） 酸クロライド基含有単量体類と、一
般式（ＩＩ）で示されるようなイミダゾール基含有化合
物とを反応せしめるとか、あるいは、（ｃ） カルボキ
シル基含有単量体類と、一般式（ＩＩＩ）で示されるよ
うなＮ，Ｎ’−カルボニル−ジ−置換イミダゾールとを
反応させるなどの、種々の方法が採用されよう。

【００３２】ａ）またはｃ）に従って調製する際に使用
される、カルボキシル基含有単量体の特に代表的なもの
としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メ
タ）アクリレート、クロトン酸の如き、各種の一塩基酸
類；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イタコン酸の
如き、各種の不飽和二塩基酸類；コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸の如き、各種の飽和ジカルボン酸類のモ
ノビニルエステルのような一塩基酸類；

【００３３】上掲の不飽和ジカルボン酸類と１価アルコ
ール類とのハーフエステルの如き、各種の一塩基酸類；
アミノ酸類から誘導されるＮ−〔カルボキシ−（置換）
アルキル〕（メタ）アクリルアミド類；または２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートで代表されるような
水酸基含有単量体類と、無水コハク酸、無水フタル酸の
如き、各種の酸無水物類との付加反応物のような、種々
のカルボキシル基含有誘導体類；さらには、前記したカ
ルボキシル基含有単量体類のラクトン付加誘導体類など
が挙げられる。

【００３４】また、ｂ）に従って調製する際には、前記
したカルボキシル基含有単量体の酸クロライド類が使用
される。さらに、一般式（ＩＩ）で示されるイミダゾー
ル基含有化合物の特に代表的なものとしては、イミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−イソプロピル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ｎ
−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、４−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、４−ニトロイミダゾール、２−メトキシメチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールまたは
２−メチル−４−アセチルイミダゾールなどをはじめ、

【００３５】２−メチル−４−ニトロイミダゾール、４
−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−イソプロピ
ル−４−ニトロイミダゾール、４−ヒドロキシメチル−
５−メチルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾ
ール、４，５−ジクロロイミダゾール、４，５−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−メチルイミダゾール、４，
５−ジシアノイミダゾール、２，４，５−トリフェニル
イミダゾール、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダ
ゾール−４，５−ジカルボン酸、ベンズイミダゾールま
たはプリンなどである。

【００３６】他方、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物
は、たとえば、ホスゲンと前掲の如き各種のイミダゾー
ル基含有化合物とから調製される。そして、これらから
得られるＮ−アシルイミダゾール基含有単量体類の特に
代表的なものとしては、Ｎ−（メタ）アクリロイル−イ
ミダゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２ーイソプロ
ピルイミダゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ベンズ
イミダゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４，５−ジ
クロロイミダゾール、Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−
プロピオニル）−イミダゾール、Ｎ−［（メタ）アクリ
ロイルアミノアセチル］−イミダゾール、Ｎ−［（メ
タ）アクリロイルアミノプロピオニル］−イミダゾール
またはＮ−（６−アクリロイルオキシ−ヘキサノイル）
−イミダゾールなどが挙げられる。

【００３７】かかるＮ−アシルイミダゾール基含有単量
体類から、本発明で使用されるビニル系重合体（Ａ）を
調製するには、Ｎ−アシルイミダゾール基を含有する単
量体類の１種または２種以上を（共）重合せしめてもよ
いし、あるいは、これらと共重合可能なるその他の単量
体類とを共重合せしめてもよい。

【００３８】かかる共重合可能なる他の単量体類として
特に代表的なもののみを例示するに止めれば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）
アクリレートの如き、Ｃ ₁ 〜Ｃ₂₂なる、各種のアルキル
（メタ）アクリレート類；

【００３９】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如
き、各種の窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル
類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メ
タ）アクリレートの如き、各種の脂環式アルキル（メ
タ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートも
しくはフェネチル（メタ）クリレートの如き、各種のア
ラルキル（メタ）アクリレート類；

【００４０】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジ
メチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレー
ト、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしく
はジブチルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸
のジアルキルエステル類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルピリジンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体
類；

【００４１】（メタ）アクリロニトリルもしくはクロト
ノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、
各種のハロゲン化オレフィン類；エチレン、プロピレ
ン、イソブチレンもしくは１−ブテンの如き、各種のα
−オレフィン類；

【００４２】または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、バーサテイック酸ビニル、安息香酸
ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製品）の如
き、各種のカルボン酸ビニルエステル類などであり、さ
らには、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテルもしくはシクロヘキシ
ルビニルエーテルの如き、各種のアルキル−ないしはシ
クロアルキルビニルエーテル類；

【００４３】アクロレイン、メチルビニルケトンの如
き、各種のカルボニル基含有単量体類；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモ
ルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−
ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ
ルキノリン、Ｎ−ビニルピペリジンなどの如き、各種の
含窒素単量体類；

【００４４】「ブレンマー ＰＰ、ブレンマー ＰＥ」
［日本油脂（株）製品］の如き、各種の含ポリエーテル
単量体類；「ビスコート ８Ｆ，８ＦＭ，３Ｆもしくは
３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製品］、パーフルオロシ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロ
シクロヘキシルフマレートもしくはＮ−イソプロピルフ
ルオロオクタンスルフォン酸アミドエチル（メタ）アク
リレートの如き、各種のフルオロアルキル基−ないしは
パーフルオロパーアルキル基含有単量体類；

【００４５】「ライトエステル ＰＭ、ライトエステル
ＰＡ」［共栄社油脂化学工業（株）製品］の如き、各
種のリン酸エステル基含有単量体類；スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有
単量体類またはそれらの金属塩単量体類、あるいはマレ
イン酸無水物、イタコン酸無水物の如き、各種の酸無水
物基含有単量体類などである。

【００４６】さらにまた、本発明の特徴を損なわない範
囲内の量で、前掲した如き各種のカルボキシル基含有単
量体類をも、あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテルもしくは２−ヒドロキシエチルアリ
ルエーテルの如き、各種の水酸基含有単量体類をも共重
合せしめることが出来るし、さらには、前掲した如き各
種のカルボキシル基含有単量体類の金属塩類をも共重合
せしめることが出来る。

【００４７】かかる単量体類から、Ｎ−アシルイミダゾ
ール基含有ビニル系重合体を調製する際の重合形式とし
ては、懸濁重合法、エマルジョン重合法、塊状重合法ま
たは溶液重合法などの、公知慣用の重合方法が適用し得
るし、さらに、光重合法、イオン重合法または放射線重
合法などをも駆使して、目的とするビニル系重合体を調
製することも出来る。

【００４８】それらのうちでも、重合操作などの観点か
ら、溶液重合方法、就中、溶液ラジカル重合方法による
のが望ましい。かかる溶液ラジカル重合を行う際に、使
用する重合開始剤としては、勿論、公知慣用のラジカル
重合開始剤が使用されるが、それらのうちでも特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、２，２’−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）もしくは２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種
のアゾ化合物；

【００４９】ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイドましくはジイソプロ
ピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物な
どである。

【００５０】かかる溶液重合反応で用られる溶剤類とし
て特に代表的なもののみを例示するに止めれば、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタン、シクロペンタン、シクロヘキサンの如き、各種
の炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如
き、各種のエステル系；

【００５１】またはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘ
キサノンの如き、各種のケトン類；ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエー
テル、ジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種のエーテル
類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、
トリクロロエタン、テトラクロロエタンの如き、各種の
塩素化炭化水素類；

【００５２】あるいはＮ−メチルピロリドン、ジメチル
フォルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレン
カーボネートなどである。かかる溶剤類は、単独使用で
も２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００５３】前述したの方法によって、当該Ｎ−アシ
ルイミダゾール基含有の各種の重合体（Ａ）を調製する
には、カルボキシル基含有ビニル系（共）重合体、ポリ
エーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド
系重合体および／またはポリウレタン系重合体と、前記
した一般式（ＩＩ）で示されるイミダゾール基含有化合
物とを、カルボジイミド類などの脱水剤の存在下で反応
せしめるとか、あるいは前記した一般式（ＩＩＩ）で示
されるイミダゾール基含有化合物とを反応せしめればよ
い。

【００５４】ここにおいて使用される、カルボキシル基
含有Ｎ各樹脂類は、公知慣用の方法で調製されること
は、言うまでもない。かかるカルボキシル基含有ビニル
系重合体を調製するには、前記した如き、カルボキシル
基含有ビニル系単量体の１種ないしは２種以上の混合物
を、あるいは、該カルボキシル基含有ビニル系単量体
と、該単量体と共重合可能なる、前掲した如き単量体類
との混合物を、公知慣用の方法で、（共）重合せしめれ
ばよい。

【００５５】まず、カルボキシル基含有ポリエーテル系
重合体を調製するには、一分子当たりに少なくとも２個
の水酸基を有する、それぞれ、ポリオキシエチレン系ポ
リエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポ
リオキシブチレン系ポリエーテルまたはビスフェノール
ＡないしはビスフェノールＦの如き、各種の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテルのよう
な、種々のポリエーテル類と、

【００５６】コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸の
如き、各種の多価カルボン酸類、あるいは、これらの各
種の酸無水物類のような、種々の反応性誘導体とを、公
知慣用の方法で以て反応せしめればよい。

【００５７】次いで、カルボキシル基含有ポリエステル
系重合体を調製するには、前記した如き各種の多価カル
ボン酸類、あるいは、それらの種々の反応性誘導体類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリンの如き、各種の
ポリヒドロキシ化合物；各種の脂肪酸類；または各種の
油脂類をはじめ、さらには、ε−カプロラクトンなど
を、公知慣用の方法で、反応せしめればよい。

【００５８】また、カルボキシル基含有ポリアミド系重
合体を調製するには、エチレンジアミン、ブチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ンの如き、各種のジアミン類；コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマー酸の如き、
各種の二塩基酸類；あるいは、カプロラクタムもしくは
ラウロラクタムの如き、各種のラクタム類などの種々の
原料を、公知慣用の方法で以て反応せしめればよい。

【００５９】さらに、カルボキシル基含有ポリウレタン
系重合体を得るには、水酸基またはイソシアネート基を
有するポリエーテルウレタン樹脂あるいはポリエステル
ウレタン樹脂の如き、各種のポリウレタン樹脂を、前記
した如き多価カルボン酸類、あるいは、それらの種々の
無水物類と反応せしめるなどの、公知慣用の方法を適用
することが出来る。

【００６０】の方法によって、カルボキシル基含有ビ
ニル系（共）重合体、ポリエーテル系重合体、ポリエス
テル系重合体、ポリアミド系重合体および／またはポリ
ウレタン系重合体を調製するには、前記した一般式（Ｉ
Ｉ）で示されるイミダゾール基含有化合物と、これらの
カルボキシル基含有ビニル系（共）重合体、ポリエーテ
ル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合
体および／またはポリウレタン系重合体とを、カルボジ
イミド類などの脱水剤の存在下で反応せしめるか、

【００６１】あるいは、これらのカルボキシル基含有ビ
ニル系（共）重合体、ポリエーテル系重合体、ポリエス
テル系重合体、ポリアミド系重合体および／またはポリ
ウレタン系重合体と、前記した一般式（ＩＩＩ）で示さ
れるイミダゾール基含有化合物とを反応させるに際し
て、カルボキシル基含有樹脂類が液状である場合には、
無溶剤で、あるいは、溶剤中で反応せしめることが出来
る。

【００６２】勿論、カルボキシル基含有樹脂類が固形で
ある場合には、溶剤中で反応させねばならない。溶剤中
で反応させる場合に使用される溶剤類としては、活性水
素を有しないものが使用される。

【００６３】かかる溶剤類の具体的なものとして、ベン
ゼン、トルエンもしくはキシレンの如き、各種の芳香族
炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサンもしくはシクロオクタンの如き、各種の脂肪族な
いしは脂環族系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフランまたはジオキサンの如
き、各種のエーテル類；

【００６４】酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたは
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如
き、各種のエステル系溶剤類；塩化メチレン、クロロフ
ォルム、トリクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼ
ンの如き、各種のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルフォルムアミドの如き、各種の非プ
ロトン系極性溶剤；

【００６５】アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノ
ンの如き、各種のケトン類などが特に代表的なものであ
る。かかる溶剤類は、単独使用でも２種以上の併用でも
よいことは、勿論である。

【００６６】また、の方法によってＮ−アシルイミダ
ゾール基含有重合体（Ａ）を調製する際の方法として
は、上掲した各原料類を一括仕込みして反応させたり、
カルボキシル基含有樹脂類と、溶剤類と、カルボジイミ
ド類などの脱水剤との混合物に、イミダゾール基含有化
合物を滴下して反応せしめたりとか、あるいは、樹脂類
と、溶剤類と、イミダゾール化合物との混合物に、カル
ボジイミド類などの脱水剤と、溶剤類との混合物を滴下
して反応せしめるなどの、種々の反応方法が適用でき
る。

【００６７】また、反応温度としては、一般には、−４
０〜１００℃なる範囲内が、好ましくは、−１０〜７０
℃なる範囲内が適切である。かくして得られる当該重合
体（Ａ）中に導入されるＮ−アシルイミダゾール基の量
としては、当該重合体（Ａ）の固形分１００ｇ中に５ミ
リモル（ｍｍｏｌ）以上、さらに好ましくは、１０ｍｍ
ｏｌ以上とするのが適切である。

【００６８】また、このＮ−アシルイミダゾール基含有
ビニル系共重合体の数平均分子量としては、５００〜５
０，０００なる範囲内が、さらには、１，０００〜３
０，０００なる範囲内が好ましい。５００未満の場合に
は、加水分解速度が早すぎて、長期防汚性に劣るように
なるし、一方、５０，０００を超える場合には、加水分
解速度が極端に低下するようになるので、いずれの場合
も好ましくない。

【００６９】さらに、Ｎ−アシルイミダゾール基含有
の、それぞれ、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系
重合体、ポリアミド系重合体および／またはポリウレタ
ン系重合体の数平均分子量としては、２５０〜５０，０
００なる範囲内が、さらには、３００〜３０，０００な
る範囲内が好ましい。２５０未満の場合には、どうして
も、加水分解速度が早すぎて長期防汚性に劣るようにな
るし、一方、５０，０００を超える場合には、どうして
も、加水分解速度が極端に低下するようになるので、い
ずれの場合も好ましくない。

【００７０】本発明において、樹脂成分としては、Ｎ−
アシルイミダゾール基含有ビニル系重合体（Ａ）を単独
で使用してもよいし、また、該重合体（Ａ）の加水分解
速度を制御するために、親水性性樹脂（Ｂ）および／ま
たは親水性化合物（Ｃ）を併用したり、あるいは、親水
性性樹脂（Ｂ）および／または親水性化合物（Ｃ）と疎
水性樹脂（Ｄ）とを併用することが出来る。

【００７１】前記した親水性樹脂（Ｂ）とは、水溶性な
いしは水膨潤性の高い樹脂類を指称するものである。か
かる親水性樹脂（Ｂ）の特に代表的なものとしては、エ
ーテル基もしくはアミド基の如き、各種の親水性基を有
するビニル系重合体や、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリ
コールの如き、各種のポリエーテル樹脂などである。

【００７２】また、前記した親水性基を有するビニル系
重合体の特に代表的なものとしては、メチルビニルエー
テル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−メトキシエチルメタ
クリレート、（メタ）アクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミドの如き、種々の親水性
基を有するビニル系単量体の単独重合体；あるいは、こ
れらの単量体と、前述した如きＮ−アシルイミダゾール
基含有重合体（Ａ）を調製する際に使用されるような、
共重合可能なるその他の単量体類との共重合体などが挙
げられる。

【００７３】前記した親水性化合物（Ｃ）とは、水溶性
の、ないしは水膨潤性の高い、比較的に低分子量の化合
物を指称するものである。かかる親水性化合物（Ｃ）の
特に代表的なものとしては、１価アルコール類、ポリヒ
ドロキシ化合物類、モノカルボキシ化合物類またはポリ
カルボキシ化合物類などが挙げられるが、これらのうち
でも、特に、モノカルボキシ化合物類、就中、ロジンの
使用が望ましい。

【００７４】前記した疎水性樹脂（Ｄ）とは、非水溶性
で、かつ、水膨潤性の低い樹脂類を指称するものであ
る。当該疎水性樹脂（Ｄ）の特に代表的なものとして
は、塩素化オレフィン系重合体や、エーテル基またはア
ミド基の如き、各種の親水性基を有しないか、あるい
は、該親水性基の含有量が極めて低いアクリル系重合体
などが挙げられるが、決して、これらのみに限定される
ものではない。

【００７５】以上に掲げられた、それぞれ、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）なる各成分から、本発明の
組成物を得るには、上述したように、樹脂成分として、
（Ａ）を単独で使用してもよいし、あるいは、この
（Ａ）と、この（Ａ）以外の３成分のうちの少なくとも
１種とを併用してもよい。

【００７６】Ｎ−アシルイミダゾール基含有重合体
（Ａ）と、該重合体（Ａ）以外の３成分のうちの少なく
とも１種とを併用する場合には、該重合体（Ａ）成分の
１００重量部に対して、親水性樹脂（Ｂ）成分および／
または親水性化合物（Ｃ）成分が２００重量部以下であ
り、疎水性樹脂（Ｄ）成分が２００重量部以下であり、
さらに好ましくは、樹脂（Ｂ）成分および／または化合
物（Ｃ）成分が１００重量部以下であり、（Ｄ）成分が
１００重量部以下なる範囲内となるように混合せしめれ
ばよい。

【００７７】さらに、本発明の防汚塗料用樹脂組成物に
対して、前記した防汚剤（Ｆ）をも配合せしめることが
出来る。ここにおいて、特に代表的なる当該防汚剤を挙
げれるにとどめれば、トリフェニル錫ハイドロオキサイ
ド、トリフェニル錫フルオライド、トリフェニル錫クロ
ライド、トリフェニル錫ニコチネート、トリフェニル錫
バーサテート、ビス（トリフェニル錫）−α，α’−ジ
ブロムサクシネート、ビス（トリフェニル錫）オキサイ
ド、トリフェニル錫ジメチルキチオカーバメート、トリ
ブチル錫ハイドロオキサイド、ビス（トリブチル錫）オ
キサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫フル
オライド、トリブチル錫アセテート、トリブチル錫ニコ
チネート、トリブチル錫バーサテート、ビス（トリブチ
ル錫）−α，α’−ジブロムサクシネート、トリシクロ
ヘキシル錫ハイドロオキサイド、ビス（トリシクロヘキ
シル錫）オキサイド、トリシクロヘキシル錫クロライ
ド、トリシクロヘキシル錫フルオライド、トリシクロヘ
キシル錫アセテート、トリシクロヘキシル錫ニコチネー
ト、トリシクロヘキシル錫バーサテート、ビス（トリシ
クロヘキシル錫）−α，α’−ジブロムサクシネートの
如き、各種の有機系錫防汚剤；

【００７８】クエン酸第二銅、キノリン第二銅、δ−ハ
イドロキノリン第二銅、オレイン酸第二銅、酒石酸第二
銅、オキシン酸銅、ナフテン酸銅、ノニルフェニルスル
ホン酸銅、酢酸銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸）
銅の如き、各種の有機系銅防汚剤；酢酸ニッケル、ジメ
チルジチオカルバミン酸ニッケルの如き、各種の有機系
ニッケル防汚剤；酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビス（ジチオカル
バミン酸）亜鉛の如き、各種の有機系亜鉛防汚剤；Ｎ−
トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジク
ロロメチルチオフタルイミドの如き、各種のＮ−トリハ
ロメチルチオフタルイミド系防汚剤；

【００７９】ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスル
フィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、
エチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウムの如
き、各種のジチオカルバミン酸系防汚剤；Ｎ−（２，
４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−４−ト
リルマレイミド、Ｎ−（３−クロロフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２，３−キシリル）マレイミドの如き、各種のＮ−ア
リールマレイミド系防汚剤；３−ベンジリデンアミノ−
１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メ
チルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−
２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンア
ミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−
（４−ジメチルアミノベンジリデンアミノ）−１，３−
チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２，４−ジクロ
ロベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，
４−ジオンの如き、各種の３−置換アミノ−１，３−チ
アゾリジン−２，４−ジオン系防汚剤；ジチオシアノメ
タン、ジチオシアノエタン、２，５−ジチオシアノチオ
フェンの如き、各種のジチオシアノ系防汚剤；

【００８０】あるいはトリアジン系防汚剤；ナフトキノ
ン系防汚剤；テトラメチルチウラムジスルファイドの如
き、各種のイオウ系防汚剤などをはじめ、亜酸価銅、ニ
ッケル銅合金、銅、チオシアン酸銅、炭酸銅、硫酸銅、
クロム酸第二銅、フェロシアン酸第二銅、硝酸第二銅、
燐酸第二銅、酸化第一銅、沃化第一銅または亜硫酸第一
銅の如き、各種の銅系防汚剤；さらには、硫酸亜鉛、酸
化亜鉛、硫酸ニッケル、クロム酸ストロンチウムの如
き、各種の金属防汚剤などのような、種々の有機系ある
いは無機系の防汚剤である。

【００８１】さらに、各種の殺菌剤、防藻剤または防黴
剤などに使用されるような化合物もまた、使用できるこ
とは、勿論であるし、しかも、これらの防汚剤は、単独
使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
当該防汚剤（Ｅ）の使用量としては、樹脂成分の１００
重量部に対して、１〜７００重量部なる範囲内が、さら
に好ましくは、２〜５００重量部なる範囲内が適切であ
る。１重量部未満の場合には、当該防汚剤（Ｅ）の添加
効果が小さくなるし、一方、７００重量部を超える場合
には、樹脂組成物に配合することが困難になるので、い
ずれの場合も好ましくない。

【００８２】また、本発明の防汚塗料樹脂組成物に対し
ては、顔料類をも配合せしめることも出来る。かかる顔
料類の特に代表例なものとしては、酸化チタン、酸化
鉄、カーボンブラックの如き、各種の無機顔料類；また
はアゾ系、シアニン系もしくはキナクリドン系の如き、
各種の有機顔料類などがあるが、通常は、無機顔料類が
用いられる。これらの顔料類は、単独使用でも２種以上
の併用でもよいことは、勿論である。

【００８３】かくして得られる、本発明の防汚塗料用組
成物は、特に、船底塗料、海中構築物用塗料または漁網
用塗料などとして用いられる。

【００８４】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例または比較例
により、一層、具体的に説明するが、本発明は勿論、こ
れらの実施例のみに限定されるものではない。

【００８５】なお、以下において部および％は、特に断
りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。 参考例 １〔一般式（Ｉ）で示される構造を有する重合
体（Ａ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン／ジメチルフォル
ムアミド（１：１）なる混合物の１００部を仕込んで、
窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。

【００８６】次いで、同温度で、Ｎ−メタクリロイル−
イミダゾール単量体の５００部、メチルメタクリレート
の４００部、２ーエチルヘキシルメタクリレートの１０
０部、キシレン／ジメチルフォルムアミド（１／１）な
る混合物の３２９部と、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）の５部、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）の１５部およびｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの４０
部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。

【００８７】その後も、同温度で１６時間のあいだ攪拌
して、不揮発分が７０％なる目的重合体の溶液を得た。
以下、これをＡ−１と称す。 参考例 ２（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの２００部を仕込
み、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。

【００８８】次いで、同温度で、Ｎ−メタクリロイル−
２−メチルイミダゾールの５００部、メチルメタクリレ
ートの４００部、エチルアクリレートの１００部、キシ
レンの４６７部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）の５部、２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）１５部、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート４０部からなる混合
物を、４時間に亘って滴下した。

【００８９】その後も、同温度で１６時間のあいだ攪拌
して、不揮発分が６０％の目的重合体の溶液を得た。以
下、これをＡ−２と称す。 参考例 ３（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン／メチルイソブチ
ルケトン（１／１）なる混合物の２００部を仕込んで、
窒素ガスの通気下に、９０℃に昇温した。

【００９０】次いで、同温度で、「アロニックス Ｍ−
５３００」〔東亜合成化学工業（株）製のカルボキシル
基含有アクリレートモノマー〕と、ベンズイミダゾール
とから得られた単量体の３００部、メチルメタクリレー
トの６００部、ジメチルアクリルアミドの１００部、キ
シレン／メチルイソブチルケトン（１／１）なる混合物
の８００部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）の２５部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエートの２５部からなる混合物を、
４時間に亘って滴下した。

【００９１】その後も、同温度で１６時間のあいだ攪拌
して、不揮発分が５０％なる目的重合体の溶液を得た。
以下、これをＡ−３と称す。 参考例 ４（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの２００部を仕込
み、窒素ガスの通気下に、９０℃に昇温した。

【００９２】次いで、同温度で、「アロニックス Ｍ−
５５００」（同上）と、イミダゾールとから得られた単
量体の５００部、メチルメタクリレートの２５０部、エ
チルアクリレートの２５０部、キシレンの８００部、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２
５部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエートの２５部からなる混合物を、４時間にわた
って滴下した。

【００９３】その後も、同温度で１６時間のあいだ攪拌
して、不揮発分が５０％なる目的重合体の溶液を得た。
以下、これをＡ−４と称す。 参考例 ５（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、トルエンの４００部および
酢酸ブチルの４００部を仕込んで、窒素ガスの通気下
に、１０５℃に昇温した。

【００９４】次いで、同温度で、メチルメタクリレート
の３００部、エチルアクリレートの４００部、メタクリ
ル酸の３００部、トルエンの２００部、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）の２５部およびｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの
４０部からなる混合物を、５時間に亘って滴下した。

【００９５】その後も、同温度で６時間のあいだ攪拌し
た。次に、かくして得られたビニル系重合体の溶液を室
温に冷却し、ここで、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾ
ールの２８２部とトルエンの２８２部とを添加し、５時
間のあいだ攪拌して、不揮発分が５０％なる目的重合体
の溶液を得た。以下、これをＡ−５と称す。

【００９６】参考例 ６（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、分子量が１，０００なるポ
リエチレングリコールの１，０００部および無水コハク
酸の２００部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、
１４０℃に昇温した。

【００９７】次いで、同温度で４時間のあいだ反応させ
て、ポリエーテル重合体を得た。その後は、４０℃に冷
却して、トルエンの８８１部とイミダゾールの１３６部
とを添加したから、ジシクロヘキシルカルボジイミドの
４１２部とテトラハイドロフランの４１２部とを、同温
度で３時間かけて滴下し、さらに、６時間のあいだ反応
を継続したのちに、析出したジシクロヘキシル尿素を炉
別して、不揮発分が５０％なるポリエーテル樹脂を得
た。以下、これをＡ−６と称す。

【００９８】参考例 ７（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、トリメチロールプロパンと
ε−カプロラクトンとのモル比が１：３なる付加物の４
７６部と、無水コハク酸の３００部とを仕込み、窒素雰
囲気下で、攪拌しながら１４０℃に昇温した。

【００９９】次いで、同温度で４時間のあいだ反応させ
て、カルボキシル基含有ポリエステルを得た。次に、室
温に冷却してから、トルエンの７７６部と２−イソプロ
ピルイミダゾールの３３０部とを添加し、さらに、テト
ラハイドロフランの３３０部とジシクロヘキシルカルボ
ジイミドの６１８部とを、室温下に、３時間で滴下し
た。

【０１００】その後は、さらに４時間反応を継続せしめ
たのち、析出したジシクロヘキシル尿素を炉別して、不
揮発分が５０％なるポリエステル樹脂を得た。以下、こ
れをＡ−７と称す。

【０１０１】参考例 ８（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、数平均分子量が５００なる
ポリプロピレングリコールの１，５００部、ヘキサメチ
レンジイソシアネートの３３６部およびジブチル錫ジラ
ウレートの０．９部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しな
がら、１００℃に昇温した。

【０１０２】次いで、同温度で８時間のあいだ反応させ
たのち、酢酸ブチルの５００部、トリフェニルホスフィ
ンの９部および無水フタル酸の２９６部を加え、１２０
℃に昇温して、同温度で６時間反応させて、カルボキシ
ル基を有するポリウレタン樹脂を得た。

【０１０３】次に、室温下で、トルエンの２１３２部と
ベンズイミダゾールの２３６部とを添加し、さらに、テ
トラハイドリフランの２３６部とジシクロヘキシルカル
ボジイミド４１２部を、室温下に、３時間かけて滴下し
た。

【０１０４】その後は、さらに４時間のあいだ反応を継
続せしめたのち、析出したジシクロヘキシル尿素を炉別
して、不揮発分が５０％なるウレタン重合体を得た。以
下、これをＡ−８と称す。

【０１０５】参考例 ９（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、ジメチルテレフタレートの
７７６部、１，６−ヘキサンジオールの３６１部、エチ
レングリコールの１２６部および酢酸亜鉛の２．５部を
仕込み、窒素雰囲気下に、１６０〜２１０℃で、脱メタ
ノール反応を行った。

【０１０６】次いで、反応混合物を１６０℃に保持し
て、無水トリメリット酸の１９２部と無水コハク酸の１
００部とを加え、同温度で３時間のあいだ反応を行っ
て、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。

【０１０７】さらに、室温下で、酢酸ブチルの７７８部
およびトルエンの７７８部を添加し、その反応混合物中
に、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールの２４２部と
トルエンの２４２部とを、同温度で２時間に亘って滴下
したのち、５時間のあいだ攪拌して、不揮発分が５０％
なるポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、これをＡ−
９と称す。

【０１０８】参考例 １０〔水溶性樹脂たるＮ−ビニル
ピロリドン系共重合体（Ｂ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの４００部および
ｎ−ブタノールの４００部を仕込んで、液中に３０分間
の窒素ガス・ブローを行なったのち、１００℃に昇温し
た。

【０１０９】次いで、キシレンの１００部、ｎ−ブタノ
ールの１００部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエートの１０部、Ｎ−ビニルピロリドンの
８００部およびメチルメタクリレートの２００部を、５
時間かけて滴下した。

【０１１０】さらに、１００℃で１０時間のあいだ反応
を継続せしめて、目的とする水溶性樹脂の溶液を得た。
以下、これをＢ−１と称す。 参考例 １１〔水溶性樹脂たるアクリルアミド系共重合
体（Ｂ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの８００部を仕込
んでから、１００℃まで昇温した。

【０１１１】次いで、ここに、キシレンの２００部、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
の２０部、アゾビスイソブチロニトリルの５部、 Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミドの５００部、メチルメタク
リレートの２００部およびエチルアクリレートの３００
部よりなる混合物を、６時間かけて滴下した。

【０１１２】さらに、同温度にて８時間の反応を続行せ
しめて、目的とする水溶性樹脂の溶液を得た。以下、こ
れをＢ−２と称す。 参考例 １２〔疎水性共重合体（Ｃ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの８００部を仕込
んでから、１００℃まで昇温した。

【０１１３】次いで、ここに、キシレンの２００部、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
の２０部、アゾビスイソブチロニトリルの５部、メチル
メタクリレートの８００部と、イソブチルアクリレート
の２００部とからなる混合物を、６時間かけて滴下し
た。

【０１１４】さらに、同温度にて８時間の反応を続行せ
しめて、目的とする疎水性樹脂の溶液を得た。以下、こ
れをＣ−１と称す。

【０１１５】実施例 １〜１２および比較例 １〜５ 第１表に示される通りの配合組成に基づいて、各成分を
配合せしめ、混練分散を行なって、各種の防汚塗料を調
製した。

【０１１６】次いで、後掲する如き要領に従って、諸性
能の比較検討を行なった。それらの結果は、まとめて、
第２表に示す。

【０１１７】《性能試験要領》 〔Ｉ〕 ロータリー試験 サンドブラストした、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．８ｍｍ
なる大きさの銅板に、エッチング・プライマーを、塗膜
厚が５ミクロン（μｍ）となるように、１回塗装せし
め、さらに、タール・ビニル系船底防錆塗料を、塗膜厚
が７０μｍとなるようにして、１回塗装せしめた。

【０１１８】次いで、実施例１〜１２および比較例１〜
５において得られた、それぞれの防汚塗料を、塗膜厚が
６０μｍとなるようにして、３回塗装せしめて、各種の
試験板を得た。

【０１１９】しかるのち、それぞれの試験板を、海面下
に垂下された回転ドラムの外側に取り付け、試験板に対
して、海水の速度が１０ノットとなるようにして、ドラ
ムを回転させ、３ケ月間のロータリー試験を行なって、
初期膜厚と経時変化後との膜厚差を測定して、自己研磨
性の評価を行った。

【０１２０】〔ＩＩ〕シミュレーション試験 サンドブラストした、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍなる
大きさの銅板に、下塗防錆塗料として、タール・エポキ
シ塗料を、１２５μｍなる塗膜厚で以て２回塗装せし
め、さらに、タール・ビニル系の中塗塗料を、７０μｍ
なる塗膜厚となるようにして、１回塗装せしめた。

【０１２１】次いで、実施例１〜１２および比較例１〜
５で得られた、それぞれの防汚塗料を、塗膜が１００μ
ｍなる厚みとなるように、３回塗装せしめ、しかるの
ち、かくして得られた、それぞれの試験板を、前述のロ
ータリー試験を１ケ月間行なってから、さらに、そのあ
と、１．５ｍの海中に１ケ月間のあいだ浸漬せしめるこ
とを以って１サイクルの試験期間とした。

【０１２２】船舶の運航を想定したシミュレーション試
験を行ない、１サイクル毎の防錆性を、試験塗膜上の付
着生成物の占有面積（％）で以って表示した。それらの
試験結果を、まとめて、第３表に示す。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】《第１表の脚注》塩化ゴムとしては、「ア
デカ塩化ゴム ＣＲ−１０」［旭電化工業（株）製品］
を使用した。

【０１２５】亜酸化銅は、５０％のトルエン溶液として
用いた。弁柄は、５０％の酢酸エチル溶液として用い
た。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】

【表３】

【０１２８】

【表４】

【０１２９】《第２表の脚注》塗膜の消耗度（μｍ／
月）で以て表示している。

【０１３０】

【表５】

【０１３１】《第３表の脚注》付着生成物の占有面積
（％）で以て表示している。

【０１３２】

【発明の効果】本発明の防汚塗料用組成物は、海水中で
徐々に加水分解するという、特定の官能基を有する重合
体類を用いるものである処から、強固で、しかも、適度
なる水溶性を保持する塗膜を、生成ないしは形成するこ
とが出来る。

【０１３３】したがって、本発明の組成物は、塗料中に
配合される防汚剤を、長期間に亘って、安定的に溶出せ
しめることが出来る処から、船底および魚網ならびに海
中構築構造物の如き、海水中に長期間に亘って放置され
るような、種々の物体の表面塗装などに、極めて有用な
ものである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−アシルイミダゾール基を有する重合
   体（Ａ）を含有することを特徴とする、防汚塗料用樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 Ｎ−アシルイミダゾール基を有する重合
   体（Ａ）と、親水性樹脂（Ｂ）および／または親水性化
   合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする、防汚塗料用
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 Ｎ−アシルイミダゾール基を有する重合
   体（Ａ）と疎水性樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴と
   する、防汚塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 Ｎ−アシルイミダゾール基を有する重合
   体（Ａ）と、親水性樹脂（Ｂ）および／または親水性化
   合物（Ｃ）と、疎水性樹脂（Ｄ）とを含有することを特
   徴とする、防汚塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 Ｎ−アシルイミダゾール基を有する重合
   体（Ａ）と、防汚剤（Ｅ）とを含有することを特徴とす
   る、防汚塗料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 Ｎ−アシルイミダゾール基を有する重合
   体（Ａ）と、親水性樹脂（Ｂ）および／または親水性化
   合物（Ｃ）と、防汚剤（Ｅ）とを含有することを特徴と
   する、防汚塗料用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 Ｎ−アシルイミダゾール基を有する重合
   体（Ａ）と、疎水性樹脂（Ｄ）と、防汚剤（Ｅ）とを含
   有することを特徴とする、防汚塗料用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 Ｎ−アシルイミダゾール基を有する重合
   体（Ａ）と、親水性樹脂（Ｂ）および／または親水性化
   合物（Ｃ）と、疎水性樹脂（Ｄ）と、防汚剤（Ｅ）とを
   含有することを特徴とする、防汚塗料用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記したＮ−アシルイミダゾール基が、
   一般式 【化１】 〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、
   同一でも異なっていてもよい、水素原子、あるいは置換
   された、もしくは置換されていない、炭素数が１〜１８
   なるアルキル基、またはアリール基、アラルキル基、ア
   ルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、ニトロ
   基、シアノ基またはカルボキシル基を表わすものとする
   が、 Ｒ₁ とＲ₂ とは、相互に、置換された、もしくは置換さ
   れていない、アルキレン鎖を形成していても良いし、ま
   たは置換された、もしくは置換されていない、芳香族環
   を形成していても良いものとする。〕で示される構造の
   ものである、請求項１〜８のいずれか一つに記載の防汚
   塗料用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 前記したＮ−アシルイミダゾール基を
    有する重合体が、ビニル系重合体、ポリエーテル系重合
    体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体および
    ポリウレタン系重合体よりなる群から選ばれる、少なく
    とも１種のものである、請求項１〜８のいずれか一つに
    記載の防汚塗料用樹脂組成物。