JPH05214055A - 触媒、注入成型用品、その方法と組成物 - Google Patents

触媒、注入成型用品、その方法と組成物

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JPH05214055A
JPH05214055A JP4212548A JP21254892A JPH05214055A JP H05214055 A JPH05214055 A JP H05214055A JP 4212548 A JP4212548 A JP 4212548A JP 21254892 A JP21254892 A JP 21254892A JP H05214055 A JPH05214055 A JP H05214055A
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carbon atoms
group
branched
alkylene
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JP4212548A
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Matthew T Scholz
トーマス スコルツ マシュー
Robert A Scherrer
アラン シェラー ロバート
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】（Ｉ）芳香族イソシアネートに基ずくイソシア
ネート反応性プレポリマーと（２）（Ａ）または（Ｂ）
の化学式を有する化合物を触媒として有効な量含有する
硬化性組成物。 （式中Ｒ１とＲ２は、アルキル基、等、Ｒ３は水素、ア
ルキル基等、Ｒ４は水素、アルキル基、Ｒ５はアルキ
ル、アリルか、不活性の代替基、Ｒ６とＲ７は、直鎖か
枝別れ鎖のアルキレン基かアルキニレン基等） （式中Ｒ８とＲ９はアルキル基等、Ｒ１０とＲ１１は水
素、アルキル基）ならびに、この組成物でコーチングさ
れた柔軟性のあるシート材料を調製し、硬化を起こすた
めに水分に接触させ、患者の体の部分に適用する整形外
科用の注入成型法。 【効果】良好な硬化時間を持ち、満足な有効期間を持っ
た水硬化性の組成物が得られ、このものは硬化が始まっ
た時驚くべき早期強度を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイソシアネート反応性物
質の硬化のための触媒類に関する。また他の見地からす
ると、本発明は硬化性のイソシアネート反応性物質を含
む組成物と触媒に関する。本発明は更に注入成型用品と
整形外科用注入成型の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】骨折その他の身体の部分的固定の治療に
関する整形外科用の注入成型は、通常、織物またはスク
ルム（麻などの粗織り）のシートで被覆するか、身体の
部分を該シートで覆った後その中に強固な状態に固化す
る物質を充填することで行われる。現在一般に用いられ
ている多くの整形外科用の注入成型は、裏打ちの中に水
で硬化するイソシアネート反応性のプレポリマーを入れ
てなされている。裏打ちは編み物、織物、不織布のスク
リムで天然、高分子またはガラス繊維で作る事が出来
る。好適なスクリム物質はガラス繊維編物のスクリムで
ある。この種の注入成型は硬化された時に焼き石膏によ
るものよりも強度が大きく、水に対しても安定で、放射
線の透過性がある。
【０００３】米国特許第４，４１１，２６２号（フォン
・ボーニン）、米国特許第４，５０２，４７９号（ガー
ウッド）、米国特許第４，６６７，６６１号（ショルツ
ら）は、整形外科用の被覆包帯として有用な水硬化性の
イソシアネート反応性のプレポリマーを開示している。
該プレポリマーは一般的に、「硬化時間」を最適化する
ために選ばれた量の第三アミン触媒を含有する。樹脂を
詰められたスクリムが水に漬けられると十分な「作業時
間」（例えば、３から５分間）が、その間に包帯がなさ
れ、希望する形に手で成型するために必要である。しか
し、注入成型物が出来た後は樹脂が硬化を続け急速に強
度が出て、一般には１５−３０分間で、堅く、強度のあ
る、重量を支えることの出来る注入成型物になる。
【０００４】米国特許第４，３７６，４３８号（ストラ
ウブら）は、整形外科用の注入成型で、第三アミン触媒
をイソシアネート反応性プレポリマーのポリマー部分の
中軸に入れてあるものを開示している。これには別添加
の触媒の必要はない。米国特許第４，５０２，４７９号
（ガーウッドら）は第三アルカノールアミン類で、例え
ば、ジメチルエタノールアミンを、水硬化性イソシアネ
ート反応性プレポリマーの硬化触媒として用いることを
開示している。有効期間中の安定性に逆作用の無い様に
その濃度を選んでいるが、これらの触媒は、多くの熟練
した注入成型の取扱者が希望するほどには早く固化しな
い。
【０００５】米国特許第４，４３３，６８０号（ユー
ン）は、無数の開口部を有するように織った繊維製品の
上に付けた水硬化性のイソシアネート反応性プレポリマ
ーで、整形外科用包帯に使うものの硬化に、２，２′−
ジモルフォリニルエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を触媒
として用いることを開示している。米国特許第４，７０
５，８４０号（バッカニン）は２，２′−ジモルフォリ
ニルジアルキルエーテル類をエーテルの中心の酸素原子
のα位の炭素原子に置換したものを水硬化性のイソシア
ネート反応性プレポリマーの触媒として用いることを開
示している。
【０００６】以下の式で示す種々の化合物が知られてい
る。例えば、２−（ジアルキルアミノ）エチル−１−ア
ルキルプロリネート類は、西独特許ＤＥ１，９３３，４
１１号（リコシェルストフら、ケミカルアブストラクト
誌の７６：１５３５８３ｍに要約）、Khim. -Farm. Zh.
誌、１９６７年１号２６ページ（レベドファら、ケミカ
ルアブストラクト誌の６７：８２０２２ｄに要約）、Kh
im. -Farm. Zh.誌、１９７３年７号１０ページ（リコシ
ェルストフら、ケミカルアブストラクト誌の７９：５３
１２２ｄに要約）に、低毒性の神経麻痺物質として開示
されている。同様に、２−（ジアルキルアミノ）エチル
−１−メチルピペコリネート類が、ソビエト連邦特許２
７８０２７号（リコシェルストフら、ケミカルアブスト
ラクト誌の７４：５３５１２ｃに要約）に医薬品として
記載されている。
【０００７】２−（１−ピペルジニル）エチルと２−
（４−モルフォリニル）エチル−４−モルフォリンアセ
テートと１−ピペリジニンアセテートは、アクタ．ポー
リッシュ フィジオロジー誌１９７９年３６巻１ページ
（ウォリンスキーら、ケミカルアブストラクト誌の９
１：１２３６９１ｎに要約）に抗コリン作用薬として記
載されている。また、種々のピペリジノ−およびモルフ
ォリノ−酢酸のアミノアルキルエステルが、アクタ．ポ
ーリッシュ フィジオロジー誌１９８０年３７巻３９７
ページ（ウォリンスキーら、ケミカルアブストラクト誌
の９５：８００６９ｄに要約）と、ポーランド薬理学、
薬剤学誌（Pol. J. Pharmacol. Pharm）１９７８年３０
巻４９７ページ（ファフら、ケミカルアブストラクト誌
の９１：３２６４８ｎに要約）に記載されている。
【０００８】２−（ジエチルアミノ）エチルジメチルア
ミノアセテートは、Farm. Zh. 誌（キエフ）１９９０年
１号３８ページ（グリネビッチら、ケミカルアブストラ
クト誌の１１４：４２０２５ｑに要約）に顕著な筋肉収
縮作用のあることが記載されている。また、２−（ジエ
チルアミノ）エチルＮ，Ｎ−ジメチルグリシネートは、
Khim. -Farm. Zh.誌、１９８３年１７号９１６ページ
（ラジナら、ケミカルアブストラクト誌の９９：１６９
４１５うに要約）に記載され、鎮痛作用があるとされて
いる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明はイソシアネー
ト反応性プレポリマーを含む硬化性の組成物と、触媒と
して有効な量の式１の化合物を提供し、式１では、Ｒ1
とＲ2 は、それぞれ、
【００１０】
【化１３】 独立した、直鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であ
って、１から約６個の炭素原子を持つものか、またはＲ
1 とＲ2 は共に直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基で、主鎖
のアルキレン基に４個か５個の炭素原子を含むものか、
更にまたは、Ｒ1とＲ2 は次の式からなるものであり、
ここでＡとＢはそれぞれ個別的に、主鎖のアルキレン鎖
に２個の炭素原子を持つ、直鎖または枝別れ鎖のアルキ
レン基であり、Ｒ5 はアルキル、アリルか、または不活
性の代替基である。
【００１１】
【化１４】 Ｒ3 は水素か直鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基で
あって、炭素原子数１から約６個であるか、またはＲ1
とＲ3 は共に直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基であって、
アルキレンの主鎖に３または４個の炭素原子を含むもの
であるか、但し、Ｒ1 とＲ3 が共に直鎖か枝別れ鎖のア
ルキレン基であって、アルキレンの主鎖に３または４個
の炭素原子を含む時には、Ｒ2 は直鎖、枝別れ鎖、また
は環状アルキル基であり、炭素原子数１から約６個であ
る事が条件になる。Ｒ4 は水素か、直鎖、枝別れ鎖、ま
たは環状アルキル基であって、炭素原子数１から約６個
である。Ｒ6 とＲ7 はそれぞれ個別的に、直鎖、枝別れ
鎖、または環状アルキル基であって、１から約６個の炭
素原子を持つものか、Ｒ6 とＲ7 は共に直鎖か枝別れ鎖
のアルキレン基かアルケニレン基であって、アルキレン
かアルキニレン基の主鎖に４個または５個の炭素原子を
含むか、またはＲ6 とＲ7 は共に次の式を持ち、
【００１２】
【化１５】 ここで、Ａ，ＢとＲ5 は上で定義した通りであり、ま
た、Ｒ4 とＲ6 が共に直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基で
あって、アルキレンの主鎖に３または４個の炭素原子を
含むか、但し、Ｒ4 とＲ6 が共に直鎖か枝別れ鎖のアル
キレン基であって、アルキレンの主鎖に３または４個の
炭素原子を含む時には、Ｒ7 は直鎖、枝別れ鎖、または
環状アルキル基であり、炭素原子数１から約６個である
事が条件になる。
【００１３】加えて、本発明は柔軟性のシートで前記の
硬化性組成物をその上に塗布したものからなる注入成型
用品を提供する。また、本発明は水硬化性のイソシアネ
ート反応性プレポリマーの硬化を触媒する触媒反応方法
を提供するが、このものは、（ａ） イソシアネート反
応性物質、（ｂ） 水と、（ｃ） 触媒として有効な量
の式１の化合物類とからなっている。更に、本発明は、
前記注入成型用品を用いた整形外科用の注入成型の調製
方法を提供する。
【００１４】式１の化合物を触媒として使用することに
よって、良好な硬化時間を持ち、満足な有効期間を持っ
た水硬化性の組成物が得られ、このものは硬化が始まっ
た時には、従来技術の通常使用される触媒含む組成物に
比較して、驚くべき早期強度を得ることの出来る材料で
ある。本発明の組成物類は、接着剤、起泡材、被覆材、
充填材として有効であり、また、整形外科用の包帯の硬
化可能な成分として有用である。
【００１５】
【化１６】
【００１６】本発明は更に式２の化合物を提供する。こ
の式に於て、Ｒ8 とＲ9 は、それぞれ、独立した、直
鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であって、１から
約６個の炭素原子を持つものか、またはＲ8 とＲ9 は共
に直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基で、主鎖のアルキレン
基に４個か５個の炭素原子を含むものか、更にまたは、
Ｒ8 とＲ9 は次の式からなるものであり、ここでＡとＢ
はそれぞれ個別的に、主鎖のアルキレン鎖に２個の炭素
原子を持つ、直鎖または枝別れ鎖のアルキレン基であ
り、Ｒ12はアルキル、アリルか、または不活性の代替基
である。
【００１７】
【化１７】
【００１８】Ｒ10は水素か直鎖、枝別れ鎖、または環状
アルキル基であって、炭素原子数１から約６個である
か、またはＲ8 とＲ10は共に直鎖か枝別れ鎖のアルキレ
ン基であって、アルキレンの主鎖に３または４個の炭素
原子を含むものであるか、但し、Ｒ8 とＲ10が共に直鎖
か枝別れ鎖のアルキレン基であって、アルキレンの主鎖
に３または４個の炭素原子を含む時には、Ｒ9 は直鎖、
枝別れ鎖、または環状アルキル基であり、炭素原子数１
から約６個である事が条件になる。Ｒ11は水素か、直
鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であって、炭素原
子数１から約６個である。本発明はまた、式２の化合物
類を含む、被覆材、触媒反応方法、整形外科用の注入成
型成型法を提供する。
【００１９】本発明に於て、触媒としての使用に適する
化合物類は、前記式１及び２の化合物類を含む。式１に
於て、Ｒ1 とＲ2 は個別的に炭素原子数１個から約６個
の、直鎖、枝別れ鎖、あるいは環状のアルキル基であり
得る。Ｒ3 は、水素か炭素原子数１個から約６個の、直
鎖、枝別れ鎖、あるいは環状のアルキル基であり得る。
代替的なものとして、Ｒ1 とＲ2 は懸垂型の（カテナリ
ー）窒素によってそれらの間にピロリジン環かピペリジ
ン環を形成し得る。
【００２０】Ｒ1 とＲ2 が共に次の化学式をとる場合に
は、例えば、モルフォリン環か、Ｎ′−置換されたピペ
ラジンン環が形成され得る。
【００２１】
【化１８】 Ｒ5 のＮ′への置換基は、不活性化置換基であることが
好ましく、例えば、Ｎ′のアルカリ性を十分に減少させ
るものが好ましい。例えば、アルキルカルボニル、アリ
ルカルボニル、アルコキシカルボニル［−Ｃ（Ｏ）０−
アルキル］、ジアルキルアミノカルボニル［−Ｃ（Ｏ）
Ｎ（アルキル）2 ］、アルキルアリルカルボニル、アリ
ルアミノカルボニル、アルキルアリルアミノカルボニ
ル、などが好適であるが、類似する他のものもまた容易
に技術的に選定し得る。Ｒ5 はまたフェニル基、ナフチ
ル基、の様なアリル基であって良いし、メチルフェニル
（トルイル）基や、メチルナフタリル基などを含む。Ｒ
5 がアルキル基である時は、アルキル基の炭素原子数
は、この化合物を触媒として用いるために、過度に限界
的にならない様にしておかなければならない。
【００２２】更に代替物としては、Ｒ1 とＲ3 が、共に
直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基で、主鎖のアルキレン基
に３個か４個の炭素原子を含むものであると、例えば、
Ｒ1とＲ3 はカテナリー窒素とメチン炭素によって、そ
れらの間にピロリジンかピペリジン環をつくり得る。Ｒ
1 とＲ3 がピロリジンかピペリジン環を作る場合には、
Ｒ2 は炭素原子数１から約６個の、直鎖、枝別れ鎖、あ
るいは環状のアルキル基である（即ち、その環はＮ−ア
ルキルピロリジンかピペリジン環である）。Ｒ 4 とＲ6
は適宜ピペリジン環を形成し得るが、この場合Ｒ7 は、
炭素原子数１から約６個の、直鎖、枝別れ鎖、あるいは
環状のアルキル基である（即ち、この化合物はＮ−アル
キル−２−ピペリジンカルボキシ酸のエステルであり、
時に１−アルキルピペコリネートと呼ばれる）。Ｒ4 と
Ｒ6 はまた任意にピロリジン環を作り得るが、その場合
にまたＲ7 は、炭素原子数１から約６個の、直鎖、枝別
れ鎖、あるいは環状のアルキル基である（即ち、この化
合物はＮ−アルキルプロリンのエステルである）。
【００２３】式１の化合物の好適な例のいくつかには次
のものが含まれる。即ち、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル−１−メチルピペコリネート、２−（１−メ
チルピペリジル）メチル−１−メチルピペコリネート、
２−（１−ピペリジノ）エチル−１−ピペリジノアセテ
ート、２−（１−メチルピペリジノ）メチル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノアセテート、２−（１−モルフォリノ）
エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセテート、２−（１
−モルフォリノ）エチル−α−（Ｎ−モルフォリノ）プ
ロピオネート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセテート、２−（１−ピペ
リジノ）エチル−１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセテー
ト、２−（１−ピロリジノ）エチル−１−メチルピペコ
リネートである。最も好適なものは２−（１−メチルピ
ペリジル）メチル−１−メチルピペコリネート、と２−
（１−ピロリジノ）エチル−１−メチルピペコリネート
である。これらの化合物が好適な理由は、これらがイソ
シアネート反応性プレポリマーと結合すると、従来技術
で普通に用いられている触媒に比して、硬化が始まると
すぐに、樹脂に優れた強度を与える故である。
【００２４】式２に関しては、Ｒ8 とＲ9 は、個別的に
炭素原子数１個から約６個の、直鎖、枝別れ鎖、あるい
は環状のアルキル基であり得る。Ｒ10は、水素か炭素原
子数１個から約６個の、直鎖、枝別れ鎖、あるいは環状
のアルキル基であり得る。代替的なものとして、Ｒ8 と
Ｒ9 は懸垂型の（カテナリー）窒素によってそれらの間
にピロリジン環かピペリジン環を形成し得る。Ｒ8 とＲ
9 が共に次の化学式をとる場合には、例えば、モルフォ
リン環か、Ｎ′−置換されたピペラジン環が形成され得
る。
【００２５】
【化１９】 Ｒ12のＮ′への置換基は、不活性化置換基であることが
好ましく、例えば、Ｎ′のアルカリ性を十分に減少させ
るものが好ましい。例えば、アルキルカルボニル、アリ
ルカルボニル、アルコキシカルボニル［−Ｃ（Ｏ）０−
アルキル］、ジアルキルアミノカルボニル［−Ｃ（Ｏ）
Ｎ（アルキル）2 ］、アルキルアリルカルボニル、アリ
ルアミノカルボニル、アルキルアリルアミノカルボニ
ル、などが好適であるが、類似する他のものもまた容易
に技術的に選定し得る。Ｒ12はまたフェニル基、ナフチ
ル基、の様なアリル基であって良いし、メチルフェニル
（トルイル）基や、メチルナフタリン基などを含む。Ｒ
12がアルキル基である時は、アルキル基の炭素原子数
は、この化合物を触媒として用いるために、過度に限界
的にならない様にしておかなければならない。
【００２６】更に代替物なものとしては、Ｒ8 とＲ
10が、共に直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基で、主鎖のア
ルキレン基に３個か４個の炭素原子を含むものである
と、例えば、Ｒ8 とＲ10はカテナリー窒素とメチン炭素
によって、それらの間にピロリジンかピペラジン環をつ
くり得る。Ｒ8 とＲ10がピロリジンかピペリジン環を作
る場合にはＲ9 は、炭素原子数１から約６個の、直鎖、
枝別れ鎖、あるいは環状のアルキル基である（即ち、そ
の環はＮ−アルキルピロリジンかピペリジン環であ
る）。
【００２７】式２の化合物の好適な例には次のものが含
まれる。即ち、２−（１−ピペリジノ）エチル−１−ピ
ロリジンアセテート、２−（４−モルフォリノ）エチル
−１−ピロリジンアセテート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）エチル−１−ピロリジンアセテート、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−１−ピロリジンア
セテート、２−（１−メチル−ピペリジル）メチル−１
−ピロリジンアセテートである。最も好適なものは、２
−（１−ピロリジノ）エチル−１−ピロリジンアセテー
トである。これらの化合物もまた好適な理由は、これら
がイソシアネート反応性プレポリマーと結合すると、従
来技術で普通に用いられている触媒に比して、硬化が始
まるとすぐに優れた樹脂の強度を与える故である。
【００２８】式１の化合物はエステルのアルコール残基
とエステルの酸残基の両方に窒素を含む。それらは以下
に示すエステル交換反応によって調製し得るが、ここで
は式３のエステルのアルコキシ部分が式４の化合物のア
ルコキシ部分と置換される。この式の中で、Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は前記の定義の通りであ
り、［−ＯＲ′］はアルコキシ、フェノキシ、またはエ
ステル交換反応によって置換され得る他の基を意味す
る。
【００２９】
【化２０】
【００３０】このエステル交換反応は従来法の条件下で
行われ、例えば、ジブチル酸化錫、チタンイソプロポキ
シド、アルカリ金属、水素化アルカリ金属などを触媒と
して使用するものである。好適な触媒はナトリウム、カ
リウム、あるいはこれらの金属の水素化物であるが、そ
れはこれらの触媒の残渣が簡単に中和され生成物から分
離されるからである。錫化合物はあまり好適ではない。
それは、錫化合物がイソシアネート反応性物質中に存在
すると、例えば、アロファネート生成の様な好ましくな
い副反応を触媒することによって、その有効保存期間の
短縮が起こる可能性があるからである。
【００３１】多くの式３と式４の合成中間体が知られて
いる。他のものも、この技術分野では周知の方法によっ
て、他の既知の化合物から容易に調製することが出来
る。例えば、式３の化合物類のあるものは、α−（Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアミノ）酢酸か、１−サイクリックアミ
ンで置換された酢酸の何れかの、アルキルエステル類で
ある。これらの化合物はアルキルα−ハロアルカノエー
ト（ここで、ハロとはブロモかクロロであるが）を、適
当な第２アミンと反応させることによって調製すること
が出来る。式３の２−カルボキシ−Ｎ−ヘテロサイクリ
ック環は、例えば、ピリジン−２−カルボキシ酸の触媒
還元の後でメチル化することによって得られるし、また
は２−カルボキシピリジンの４級Ｎ−メチル塩を触媒還
元する事によって得られる。
【００３２】式４の化合物類は２−（Ｎ，Ｎ−の２置換
アミノ基）アルキルアルコールである。これらの化合物
もまたよく知られており、例えば、対応する第２アミン
と適当なエポキシドから、この技術分野に於ては周知の
方法によって調製することが出来る。
【００３３】式２の化合物類は、以下に示すエステル交
換反応によって調製し得るが、ここでは式５のエステル
のアルコキシ部分が式６の化合物のアルコキシ部分と置
換される。この式の中で、Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11は前
記の定義の通りであり、［−ＯＲ′］はアルコキシ、フ
ェノキシ、またはエステル交換反応によって置換され得
る他の基を意味する。
【００３４】
【化２１】
【００３５】このエステル交換反応は従来法の条件下で
行われ、例えば、ジブチル酸化錫、チタンイソプロポキ
シド、アルカリ金属、水素化アルカリ金属などを触媒と
して使用するものである。好適な触媒はナトリウム、カ
リウム、あるいはこれらの金属の水素化物であるが、そ
れはこれらの触媒の残渣が簡単に中和され生成物から分
離されるからである。錫化合物はあまり好適ではない。
それは、錫化合物がイソシアネート反応性物質中に存在
すると、例えば、アロファネート生成の様な好ましくな
い副反応を触媒することによって、その有効保存期間の
短縮が起こる可能性があるからである。
【００３６】多くの式５と式６の合成中間体が知られて
いる。他のものも、この技術分野では周知の方法によっ
て、他の既知の化合物から容易に調製することが出来
る。例えば、式５の化合物類は、ピロリジン酢酸か、ピ
ロリジン酢酸の１置換体の何れかの、アルキルエステル
類である。これらの化合物は、以下の実施例に述べる様
に、アルキルα−ハロアルカノエート（ここで、ハロと
はブロモかクロロであるが）とピロリジンを反応させる
ことによって調製することが出来る。式６の化合物類は
２−（Ｎ，Ｎ−の２置換アミノ基）アルキルアルコール
である。これらの化合物もまたよく知られており、例え
ば、対応する第２アミンと適当なエポキシドから、この
技術分野に於ては周知の方法によって調製することが出
来る。
【００３７】式１と式２の化合物類はどの様なイソシア
ネート反応性プレポリマーの硬化に対しても有用であ
る。これらは特に水硬化性のイソシアネート反応性プレ
ポリマーの硬化にとって有用である。この点に関して
は、本発明の触媒がエステル基を含み、その故に比較的
容易に加水分解される事が期待される点は注目すべきで
ある。にもかかわらず、これらは水を含んだ反応の触媒
として驚くほどよく働く。
【００３８】式１と式２の化合物類と共に用いられる好
適なプレポリマーは芳香族イソシアネート類に属する。
これらのプレポリマー類は普通ポリオールを過剰のポリ
イソシアネートと通常の条件で反応させて得られる。こ
の種のプレポリマー類は公知の技術としてよく知られて
おり、例えば、米国特許第４，４１１，２６２号（フォ
ン・ボーニンら）、４，４３３，６８０号（ユーン）、
４，５０２，４７９号（ガーウッドら）、４，６６７，
６６１号（ショルツら）、４，７０５，８４０号（ブッ
カニンら）、４，７５８，６４８号（リッツら）に開示
されている。本発明の硬化性組成物に用いる好ましいプ
レポリマーは、イソネート２１４３Ｌの名で知られるダ
ウ社販売のイソシアネート（約７３％のジフェニルメタ
ン−４，４′ジイソシアネートの混合物）と、ナイアッ
クス・ポリオール７２５として知られるポリプロピレン
オキシドポリオール（ＡＣウエストバージニアポリオー
ル社販売）とを用いるものである。この材料の有効期間
を延長するためには、０．０２−０．５重量％の塩化ベ
ンゾイルまたは他の適当な安定剤を加える事が好まし
い。本発明に於ける、硬化性組成物類、注入成型用品、
触媒システム、整形外科用固定化方法で最適な処方は、
ヨーロッパ特許出願第９０３０６６９６．７号記載のプ
レポリマーを含む。
【００３９】本発明の硬化性組成物は、イソシアネート
反応性物質と、触媒として有効な量の式１または式２の
化合物とを含む。ここで「触媒として有効な量」との言
葉の意味は、該硬化性組成物に対して望まれる物理的性
質（例えば、硬化率、層と層とのラミネーション、強度
など）を与えるのに十分な成分の量の事である。触媒と
して効果的な量をなす化合物の個別的な量は、用いられ
る個々の化合物によって、用いられるイソシアネート反
応性物質によって、硬化性組成物の個別の応用法によっ
て、また、その硬化性組成物に望まれる硬化時間によっ
て、異なるだろう。個々の量は当該技術の範囲で容易に
求めることが出来、個別的応用の見地から以下に一般的
な説明を行う。
【００４０】本発明の硬化性組成物を調製するには、イ
ソシアネート反応性物質と式１または式２の化合物の一
つとを適当な攪拌方法を用いて混合すればよい。得られ
る硬化性組成物の硬化が早すぎるのを避けるために、こ
の混合は無水の条件下で行う必要があり、好ましくは、
例えば、窒素ガス中など実質的な不活性な環境で行われ
るべきである。得られた硬化性組成物は、酸素と水蒸気
を実質的に透過しない容器に、無水の状態で保管される
べきである。
【００４１】本発明の硬化性組成物は水分、即ち水蒸気
または水に曝されると硬化する。充填物類、接着剤類、
被覆剤類については、普通、通常の環境の湿度で適当に
硬化が促進される。加熱と高湿度によって硬化が促進さ
れ、低温（例えば、５℃以下）、低湿度（例えば、相対
湿度１５％以下）では硬化が遅延される。湿った材料
（例えば、木材）の接着では、一般的に乾いた材料（例
えば、ガラス）より早く硬化する。硬化性組成物が、一
旦、硬化剤としての水に接触した場合の反応性は硬化性
組成物中に含まれる式１または式２の化合物の量によっ
て制御される。化合物の触媒として効果的な式１または
式２の量と言うものは望まれる反応性を得るため必要量
である。
【００４２】本発明の硬化性組成物類の最も有効な利用
の一つは整形外科の注入成型への利用であり、ここでは
該組成物は樹脂を塗布した柔軟性のあるシートの樹脂成
分として用いられ、この樹脂成分は水によって硬化す
る。（ここで用いられる様に、「コーチング」の言葉の
意味は、組成物の表面への適用のみならず、シート状の
材料が組成物で含浸させられる場合、例えば、組成物が
シート材料の繊維を覆う場合や、組成物が繊維によって
吸着された場合にも用いる事にする。）
【００４３】整形外科用の注入成型では、硬化性組成物
の反応性は余り大きくない方が適する。（１）組成物の
上に急速に硬い被膜が出来て水が組成物の固まりの中に
それ以上侵入出来ないほどであってはならないし、
（２）注入物が施用中や成型が終らない前に固まっては
ならない。式１か式２の化合物の最適量はイソシアネー
ト反応性物質の性質、望まれる硬化時間と、硬化条件に
依存する。その材料が芳香族イソシアネートを原料にし
たイソシアネート反応性のウレタンプレポリマーであれ
ば、整形外科用の注入成型に適する式１または式２の化
合物の量は普通、イソシアネート反応性プレポリマーの
重量に対し約０．１％から約５％の範囲内にあり、好ま
しくは約０．１％から約３％の範囲にあるが、最も好ま
しくは約０．２％から約２％の範囲内にある。
【００４４】組成物の発泡はできるだけ最少にするが、
これは発泡が注入物の多孔性を損ない、その全体として
の強度を低下させるためである。発泡は水がイソシアネ
ート基と対応して炭酸ガスが発生するため生ずる。発泡
を極小化するための方法の一つは、商標名アンチフォー
ムＡのシリコン液（ダウコーニング社）、アンチフォー
ム１４００シリコン液（ダウコーニング社）、またはＬ
５５０かＬ５３０３のシリコン界面活性剤の様な消泡剤
の使用である。ダウコーニング社のアンチフォーム１４
００シリコン液の様なシリコン液の０．１−１．０重量
％の使用が適する。
【００４５】本発明の注入成型用品類で、整形外科用の
成型テープとして有用なものに、柔軟なシート状材料上
に水硬化性の組成物をコーチングしたものがある。それ
らは、前述のようにイソシアネート反応性プレポリマー
を式１の化合物の存在下で作り、得られた硬化性組成物
を柔軟性のシート材料（例えば、繊維）上にコーチング
して適宜調製される。
【００４６】注入成型用品に関する好適な実施態様とし
て、多孔性の柔軟性のあるシート状材料が用いられる。
この多孔性材料は本組成物を適当に含浸させたものであ
る。多孔性で柔軟なシート材料として好適なもので、本
発明の組成物を含浸させることの出来る例が米国特許第
４，５０２，４７９号に開示されている。この中で開示
されているシート材料はそれによって作られた整形外科
用の包帯に高度な構造強度を与える。本発明の注入成型
用品に利用する、特に適当なシート材料は、商標名スコ
ッチキャスト２の硬化用テープ（スリーＭ社）のスクリ
ム組成に用いられている様なスクリムで、米国特許第
４，６０９，５７８号の実施例１に記載されている。こ
のシート材料は伸展性のある編んだガラス繊維からなる
ガラス繊維の織物で、伸展性が長さで少なくとも約２０
％あり、ほつれを避けるために歪を与えずに熱で固着し
たものである。
【００４７】組成物を、成型注入用品として整形外科用
の成型テープの様なシート材料に適用する場合、その量
は各層間に強い積層結合を形成するのに十分な量である
必要があるが、しかしその多孔性を覆いつぶしてしまう
程、また必要以上にそのシートを厚めにする程であって
はならず、急速に完全に固化するために薄くなければな
らない。組成物が過剰であると、こぼれたりべとついた
りし、また組成物を取り除くにあたって、成型用品の取
扱が汚らしくなる。
【００４８】注入成型用品（例えば、整形外科用成型テ
ープ）に用いられるシート材料は、一般に種々の幅のロ
ールに成型され、通常は２．５cm（１インチ）から約１
５cm（約６インチ）の幅である。シート材料は硬化性の
組成物でコーチングされるが、その量は重量で約５０か
ら約５００ g／m2である。ガラス繊維織物を用いる好適
な実施態様としては、硬化性の組成物はコーチングされ
た硬化用品の重量の約３５％から５０％を占めるのがよ
い。一般にこの組成物はシート材料の隣接する単繊維間
の毛細管間隙に浸みこんで、硬化によって強固に固着す
る。
【００４９】成型用品（例えば、整形外科用成型テー
プ）はプラスチックの芯の上に巻いたロール状で、ある
いはロール状か束ねて多重層にした、はぎ板状に形成さ
れる。この製品は、アルミ箔袋の様な水分と酸素を不透
過性の容器中に密閉される。使用に当たっては、容器を
開き製品を水道水中に５から３０秒浸して絞り、内部に
含まれる空気を水で置換する。このようにすると、普通
は十分な量の水が製品に吸収される。包み込みにあたっ
て成型用品を巻戻すと、過剰の水が新たに現れた表面を
覆い濡れを完全にし急速な硬化を保証する。あまり好適
ではないが代替的な方法として、硬化物を水に漬けずに
覆い、大気中の湿気で硬化させるか、噴霧によるか、濡
れたタオルを用いて、組成物を硬化させる方法がある。
【００５０】整形外科用の注入成型物を患者の手足や体
の部分に施す前に、保護層を手足や体の部分にあてが
う。保護層は筒状のメリヤス編み物かまたは他の便利な
形態の物で、例えば、伸びた、不織布の、綿性かポリエ
ステル製の帯か包帯で手足や体の部分を覆うことが出来
るものである。適当な位置に保護層を施しておいてか
ら、湿らせた成型用品で体の部分の周囲を覆い、その保
護層の上に伸展性のある包帯を巻くのと同様にして、施
用する。この成型物は焼き石膏成型の場合と同様にして
形を整えることが出来る。
【００５１】８層かそれ以下の成型物の層でもって、普
通は８分間以内にかなりの強度を持ち、３０分間以内に
重量に耐え得る強度に達する。完全に硬化した円筒状の
８層以下例えば、６層に重ねたものは、後述の乾燥強度
リング強度試験で、円筒の長さの方向に少なくとも３．
６kg／cm（２０ポンド／インチ）の圧に耐える必要があ
るし、少なくとも約７．２kg／cm（４０ポンド／イン
チ）である事が好ましい。強度を表す他の試験方法（離
層試験）についても後述する。
【００５２】リング強度試験 この試験では、樹脂をコーチングした材料の硬化した円
筒の「乾燥強度」を測定する。この試験では、材料は以
下に示す方法で２インチ（５．０８cm）の芯棒の周りに
６層の硬化した円筒（複数）に成型される。各円筒は、
幅３インチ（７．６２cm）の樹脂をコーチングした材料
のロールをその保存容器から取り出し、そのロールを約
２７℃（華氏約８０度）の無塩水中に約３０分間完全に
浸す。次いで、その樹脂をコーチングしたロールを水か
ら取り出し、その材料を薄いメイヤスを施した２インチ
（５．０８cm）の心棒の上に、巻き付けの張力を材料の
幅１cm当り約４５ｇに調節して巻き付け、完全に均一な
６層にする。各円筒はロールを水から取り出した後３０
秒間以内で完全に巻き付ける。
【００５３】最初に水に浸した３０分間後に各円筒をそ
れぞれの心棒から離し、３４℃±２℃（華氏７５±３
度）、相対湿度５５％±５％に調節された雰囲気内で４
８−６０時間硬化させる。各円筒を商標名インストロン
張力試験機の固定部分に取り付ける。圧縮加重を円筒の
外側に沿ってその軸に平行に加える。円筒は長さの方向
に２個の低部の固定用の棒の間に据え付ける（この棒は
幅１．９cm、高さ１．３cm、長さ１５．２cmで、４cm離
して置かれている）。棒の内側の刃は半径１／８インチ
（０．３１cm）の曲面になっている。３番目の棒（幅
０．６３cm、高さ２．５cm、長さ１５．２cm）を円筒の
上の中央にその軸と平行にあてがう。第３の棒の切触部
分の刃は半径１／８インチ（０．３１cm）の曲面であ
る。第３の棒は毎分約５cmの速度で引き下ろされ円筒を
砕く。円筒の破壊の間に加えられる力の最大値またはピ
ーク圧力がリング強度として記録される。該強度をこの
特殊な条件に於て「乾燥強度」とし、円筒の単位長当り
の力として、例えば、ニュートン／cmで表す。各材料に
対して少なくとも５個のサンプルを試験し、加えられた
ピーク圧力の平均値を計算し、「乾燥強度」として表
す。
【００５４】「濡れ強度」の測定には、乾燥強度試験で
行ったのと同様な方法を用いるが、固化後４８−６０時
間ではなく、円筒を約４５℃（華氏約１１３度）の水に
約３０秒浸し、通常環境下で１５分間乾燥させる。この
円筒を機械に据え付けて上記と同じ方法で、「濡れ強
度」を測定するために破壊する。円筒の「加温濡れ強
度」の測定は、上記の濡れ強度試験法に従うが、円筒は
４５℃（華氏１１３度）の水浴から取り出した直後に試
験機の固定部分に据え付けて破壊する。
【００５５】離層試験 この試験は樹脂コーチングを行った材料の硬化した円筒
の層剥離に要する力を測定する。各円筒リングは、幅３
インチ（７．６２cm）の樹脂コーチングされた材料のロ
ールをその保管容器から取り出し、該ロールを約２７℃
（華氏約８０度）の無塩水中に完全に３０秒浸して成型
される。樹脂コーチングされた材料のロールを水から取
り出し、その材料を薄いメリヤスを施した２インチ
（５．０８cm）の心棒の上に、巻き付けの張力を材料の
幅１cm当り約４５ｇに調節して巻き付け、完全に均一な
６層にする。約６インチ（１５．２４cm）の接着してい
ない尻尾を残してロールを切る。各円筒はロールを水か
ら取り出した後３０秒間以内で完全に巻き付ける。
【００５６】ロールを水に浸し始めた時から１５−２０
分間後に硬化した円筒を心棒から外す。離層強度は次の
方法で測定される。円筒の自由端を商標名インストロン
１１２２型張力試験機の把持部に取り付け、スピンドル
を円筒の中空部分に入れ、円筒がスピンドル軸の周囲で
自由に回転できるようにする。張力試験機を動かして、
自由端を１２７cm／min の速度で引き上げる。巻かれた
材料の層の最初の３３cmが剥離するために要した力の平
均値が材料の単位幅当りの力として（ニュートン／cm）
で表される。各材料に対して少なくとも５個のサンプル
を試験し、離層強度の力の平均値を計算し、「離層強
度」として表す。
【００５７】整形外科領域での前記の利用の他に、本発
明の硬化性組成物は、以前からイソシアネート反応性物
質が用いられてきた分野［充填剤（コーキング剤）、被
覆材、発泡剤、接着剤、その他］で、多くの有効な利用
法があるだろう。これらは多くの物品や基体に応用さ
れ、例えば、ガラス、金属、プラスチック、木材、皮
革、石材、繊維、その他の物品や基体である。
【００５８】接着剤として用いる場合は、組成物を物品
や基体の双方に付着させて、それらの間に施し、組成物
が硬化を起こすのに十分な水分に曝す。コーチングとし
て用いる場合は、組成物を被覆される物品の表面に連続
層をなして付着させ、組成物が硬化するのに十分な水分
に曝す。充填剤として使用する場合には、組成物を被充
填物の間隙に押し込み、組成物が硬化するのに十分な水
分に曝す。構造補強剤として用いる場合には、組成物
を、繊維製または非繊維製織物の柔軟性シート、紙、フ
ェルト、発泡物などの上に塗布するか／または内部に含
浸させ、組成物が硬化するのに十分な水分に曝す。発泡
物を作るのに用いる場合には、通常、組成物を正確な量
の水と混合し直ちに適当な成型容器に封入する。この様
な応用例では、イソシアネート反応性物質は、その材料
が芳香族イソシアネートを原料にしたイソシアネート反
応性のウレタンプレポリマーであれば、式１の化合物の
適量はプレポリマーの重量に対し約０．００２％から約
２重量％の範囲内にあり、最も好ましくは約０．０５％
から約０．５重量％の範囲内にある。
【００５９】本発明は組成物には他の原料やアジュバン
ドを添加し得る。好適な添加原料やアジュバンドの種類
と添加量に関しては、米国特許第４，７０５，８４０号
（ブカニン）に開示されており、また当該技術によって
容易に選択できる。本発明の組成物は該当分野の既知の
方法で包装される。好適な包装には、アルミ箔をラミネ
ートした袋、充填用チューブ（例えば、アルミ箔ラミネ
ートシート、金属、プラスチック製）、ネジ蓋付きの押
しだしチューブ、缶、ドラム、などである。
【００６０】式１の化合物のあるものは次の方法で調製
される。触媒Ａ ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルＮ，Ｎ
−ジメチルアミノアセテート。エチルＮ，Ｎ−ジメチル
グリシネート６５．５ｇ（０．５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン４４．６ｇ（０．５モル）の混合
物を約１３０℃に加熱した。副生したエタノールをディ
ーン・スタークのトラップで集めた。このエタノールの
発生率と量から該反応が本質的に終了した事が解ったと
きに、反応を１８０℃まで上昇させ、エタノールの発生
が止まる迄反応を続けた。液状の反応物を減圧下で蒸留
して２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノアセテートを得た。
【００６１】触媒Ｂ ２−（１−ピペリジノ）エチル
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセテート 触媒Ａの項で述べた方法によって、エチルＮ，Ｎ−ジメ
チルグリシネート６５．５ｇを、２−（１−ピペリジ
ノ）エタノール６４．６ｇ、ジブチル酸化錫０．９７ｇ
と反応させ、蒸留で精製して目的物を得た。
【００６２】触媒Ｃ ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチルＮ−メチルピペコリネート エチル１−メチルピペコリネート８５ｇ（０．５モ
ル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４４．６ｇ
（０．５モル）、ジブチル酸化錫０．８２ｇの混合物１
４５℃に３０分間加熱した。副生したエタノールをディ
ーン・スタークのトラップで集めた。このエタノールの
発生率と量から該反応が概ね終了した事が解ったとき
に、反応物を１８０℃まで上昇させ、エタノールの発生
が止まる迄反応を続けた。液状の反応物を減圧下で蒸留
して２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルＮ−メチル
ピペコリネートを得た。
【００６３】触媒Ｄ Ｎ−メチル−（２−ピペリジル）
メチルＮ−メチルピペコリネート エチル１−メチルピペコリネート８５．６ｇ（０．５モ
ル）、１−メチル−２−ピペリジンエタノール６４．６
ｇ（０．５モル）、ジブチル酸化錫１．１ｇの混合物を
１３０℃に３時間加熱し次いで徐々に２００℃に昇温し
た。エタノールの補集量から反応が本質的に終了したと
見られた時に、Ｎ−メチル−（２−ピペルジル）メチル
Ｎ−メチルピペコリネートを圧力０．２５mmHg、温度約
１３０℃で蒸留した。生成物に該磁気共鳴と赤外分析を
行った結果、標品と同じ構造を示した。
【００６４】触媒Ｅ Ｎ−メチル−（２−ピペリジル）
メチルＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセテート エチルＮ，Ｎ−ジメチルグリシネート７５ｇ、１−メチ
ル−２−ピペリジルメタノール７５ｇ、チタンテトラ
（ｎ−ブトキシド）１ｇの混合物を、１４５℃に加熱し
エタノールの補集量から反応が終了する迄続けた。冷却
後少量の水を加え、混合物を濾過した。濾液を減圧下で
蒸留しＮ−メチル−（２−ピペリジル）メチルＮ，Ｎ−
ジメチルアミノアセテートを得た。
【００６５】触媒Ｆ ２−（Ｎ−モルフォリノ）エチル
２−（Ｎ−モルフォリノ）プロピオネート モルフォリン１７４ｇに攪拌しながら徐々に１８１ｇの
エチル２−ブロモプロピオネートを添加した。この攪拌
液に２００mlのジエチルエーテルを温度を３５℃に保持
して添加した。約１６時間の後、７００mlのトルエンを
加え、不溶性の塩類を濾過して除去した。この塩を炭酸
カリで中和し次いでトルエンで抽出した。トルエンの濾
液と抽出物を蒸留させて１５８ｇのエチル２−（Ｎ−モ
ルフォリノ）プロピオネートを得た。エチル２−（Ｎ−
モルフォリノ）プロピオネート５０ｇにＮ−（２−ヒド
ロキシエチル）モルフォリン５０ｇ、ジブチル酸化錫
０．５ｇを加えた。この混合物を１５０℃に加熱した。
発生するエタノールを補集するためにディーン・スター
クのトラップを用いた。２時間後に温度を１７５℃に上
昇させこの温度に３時間保持した。１４mlのエタノール
が集められた後に、生成物を減圧蒸留して精製し、２−
（Ｎ−モルフォリノ）エチル２−（Ｎ−モルフォリノ）
プロピオネートを結晶固体として得た。
【００６６】触媒Ｇ ２−（Ｎ−モルフォリノ）エチル
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセテート Ｎ−［（２−ヒドロキシ）エチル］モルフォリン７０ｇ
とエチル（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセテートにジブ
チル酸化錫０．８ｇを加え、混合物を１４５℃に加熱し
た。発生するエタノールを補集するためにディーン・ス
タークのトラップを用いた。ジブチル酸化錫０．４ｇを
追加し、数時間にわたって徐々に温度を１８０℃に上げ
た。補集されたエタノールの全量は２８mlだった。製品
の２−（Ｎ−モルフォリノ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノアセテートを減圧蒸留で分離した。核磁気共鳴と
赤外分析を行った結果、標品と同じ構造を確認した。
【００６７】触媒Ｈ ２−（Ｎ−モルフォリノ）エチル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセテート 触媒Ｇの調製に用いた一般的な方法で、しかし、エチル
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アセテートを用いて、製品
の２−（Ｎ−モルフォリノ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノアセテートを減圧蒸留で調製した。
【００６８】触媒Ｉ ２−（１−ピロリジノ）エチル１
−メチルピポコリネート 触媒Ｇの調製に用いた一般的な方法で、しかし、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）ピロリジンとエチル−１−メ
チルピポコリネートを用いて、製品の２−（１−ピロリ
ジノ）エチル−１−メチルピポコリネートを減圧蒸留で
調製した。
【００６９】触媒Ｊ ２−（１−ピロリジノ）エチル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセテート 触媒Ｇの調製に用いた一般的な方法で、しかし、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）ピロリジンとエチル−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノアセテートを用いて、製品の２−（１
−ピロリジノ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセテ
ートを減圧蒸留で調製した。
【００７０】ｐＫａ いくつかの触媒は、以下に示すそれらの滴定曲線（例え
ば、それらのｐｋａ値）によって特徴ずけられる。０．
１ｇの触媒の試料を攪拌しながら６０mlの蒸留水に加
え、次いで１０mlの０．１Ｎの塩酸を加えた。この溶液
を１０分間攪拌してから、０．１Ｎの水酸化ナトリウム
で逆滴定した。逆滴定中のpH変化をメトローム６７０型
タイトロプロセッサー（ニューヨーク州ウエストビュリ
イ、ブリンクマンインスツルメント社製）で電位差滴定
した。この器械で滴定の終点と半分が中和された点が得
られ、この定量の目的として、半分が中和された点のpH
をｐＫａとして採用した。いくつかの触媒のｐＫａ値を
以下の表−１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【実施例】以下に示す実施例は本発明を説明するために
提供するものであり、本発明の範囲を限定するものでは
ない。部とパーセントは特に断わらない限りは全て重量
基準であり、また温度は摂氏で示す。
【００７３】〔実施例１−９〕本発明の組成物で、例え
ば、整形外科の成型型材料の結着や、充填剤類、接着剤
類、起泡材類、コーチング類に有用なものを調製しれ、
それらのゲル化時間を以下の方法で測定した。１００ml
のポリエチレン製ビーカー（直径４．５cm）に入れた商
標名イソネート２１４３Ｌのイソシアネート（ダウ社
製）のサンプル３０．００ｇ中に、０．３０ｇの選定さ
れた触媒を攪拌しながら加え、次いで、１０mlの水をシ
リンジを用いて静かに加えた。この混合物を手で幅１．
７cmの木製のへら（舌おさえ）でほぼ６０−７５rpm の
早さで攪拌した。ゲル化が起こるまでの時間をゲル化時
間として記録した。ゲル化とは混合物に出来るくぼみが
無くならなくなるに十分な粘度に達した点として定義し
た。試験結果を以下の表−２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】〔実施例１０〕本発明の硬化性の組成物
で、例えば、整形外科の成型型材料の結着や、充填剤、
接着剤、起泡材、コーチングとして有用なものを以下の
方法で調製した。イソネート２１４３Ｌのイソシアネー
ト（ダウ社製、修飾されたジフェニルメタンジイソシア
ネート）１１２５ｇ（７．７６当量）の量を、３個の口
のついた（攪拌機、温度計、窒素ガスの注入部付きの）
蓋のある１ガロン（４ｌ）のジャーに入れた。これに２
−（１−ピペリジノ）エチル１Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
アセテート（触媒Ｂ）３０．０ｇ（約１．５重量％）、
パラトルエンスルフォニルクロリド１．０ｇ、プルロニ
ックＦ−１８０のポリエチレンオキシド／ポリプロピレ
ンオキシド・ブロックコポリマー（ＢＡＳＦワイアンド
ット社販売）８０ｇ、ダウコーニング社のＤＢ−１００
シリコン液３．６ｇを加えた。次に、ＢＨＴ（２，６−
ジーターシャリイブチル−４−メチルフェノール）９．
６ｇを４８０ｇのＮＩＡＸ・ＰＰＧ−７２５（分子量約
７５０のポリプロピレンオキシドポリオールで、ＡＣウ
エストバージニアポリオール社販売）と、２７０ｇのＮ
ＩＡＸ・ＰＰＧ−４２５（分子量約４２５のポリプロピ
レンオキシドポリオールで、ＡＣウエストバージニアポ
リオール社販売）に溶かしたものを添加した。イソシア
ネート基とヒドロキシ基の理論当量は３．１５：１で、
得られたプレポリマーのイソシアネート当量の重量は３
７５ｇ／当量であった。ポリオール混合物の添加は滴下
用の漏斗から３０分間にわたって加えた。添加後に重合
反応を５０−６０℃で１時間行い、本発明の硬化性組成
物を得た。
【００７７】〔実施例１１〕実施例１０の一般的な方法
によって、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルＮ，
Ｎ−ジメチルアミノアセテート（触媒Ａ）を約１．０重
量％の量で本発明の硬化性組成物中に混合した。
【００７８】〔実施例１２−１５、比較実施例Ｃ−１及
びＣ−２〕以下の表−３に示す本発明の硬化性組成物
で、例えば、整形外科の成型型材料の結着や、充填剤
類、接着剤類、起泡材類、コーチング類に有用なもの、
及び比較のための組成物を実施例１０に記述した一般的
な方法で調製した。まだ熱い間に（４９−６０℃）これ
らの組成物を２４０ml（８オンス）のジャーに注ぎ、そ
のジャーを密封した。これらのサンプルを密封したガラ
スジャー中で、４９℃に保管し老化促進試験を行った。
個々のサンプルを定期的に室温に冷却し、少なくとも４
時間２３℃の水浴中で平衡に達せしめた。冷却したサン
プルの粘度をシンクロ・レクトリックビスコメーターＲ
ＶＴ型（マサチューセッツ州、スポウトン、ブルックフ
ィールド・エンジニヤリング社製）に＃６と＃７のスピ
ンドルを付けて測定した。粘度の測定値は下記の表−３
に示す。表−３の結果は本発明のこれらの組成物が比較
実施例Ｃ−２に比較して老化が良好であることを示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】〔実施例１６及び１７、比較実施例Ｃ−３
及びＣ−４〕本発明の硬化性組成物で、例えば、整形外
科の成型型材料の結着や、充填剤類、接着剤類、起泡材
類、コーチング類に有用なもの、及び比較のための組成
物が実施例１０に記述された一般的な方法で、下記の表
−４に示す種々の触媒を用いて調製された。用いられた
触媒は約３分間の硬化時間を与えるように選定された。
実施例１６及び１７、比較実施例Ｃ−３及びＣ−４の
組成物のサンプル、各２４０ml（８オンス）を密封した
ガラスジャー中で、４９℃に保管し老化促進試験を行っ
た。個々のサンプルを週期的に室温に冷却し、２時間２
３℃の水浴中で平衡に達せしめた。冷却したサンプルの
粘度をシンクロ・レクトリックビスコメーターＲＶＴ型
（マサチューセッツ州、スポウトン、ブルックフィール
ド・エンジニヤリング・研究所社製）に＃６と＃７のス
ピンドルを付けて測定した。粘度の測定値は下記の表−
４に示す。表−４の結果は、老化の促進試験で、本発明
のこれらの注入成型用品の粘度上昇が比較実施例に匹敵
できる事を示す。
【００８１】
【表５】
【００８２】次の実施例は本発明の式２の優れた化合物
類の合成法を示すものである。 〔実施例１８〕 エチル−１−ピロリジンアセテート ピロリジン２１３．４ｇ（３モル）を含む４５０mlのテ
トラヒドロフランの溶液を氷浴中で、温度を３０℃以下
に保って、２時間にわたってエチルブロモアセテート２
５０．５ｇ（１．５モル）を滴下して加えた。この溶液
に５０mlのトルエンを加えてピロリジニュームブリミド
を沈澱させ、沈澱を濾過して分離した。濾液を真空蒸発
して約２４lgのエチル−１−ピロリジンアセテートを得
た。
【００８３】〔実施例１９〕 ２−（１−ピペリジノ）
エチル−１−ピロリジンアセテート エチル−１−ピロリジンアセテート７８．５ｇ（０．５
モル）、２−ピペリジノエタノール６４．６ｇ（０．５
モル）、ジブチル酸化錫１．０ｇの混合物を約１５０℃
に加熱し、副生するエタノールをディーン・スタークの
トラップに補集した。このエタノールの発生率と量から
該反応が本質的に終了した事が解ったときに、反応を１
７０℃まで上昇させ、エタノールの発生が止まる迄反応
を続けた。液状の反応物を減圧下で蒸留して精製し２−
（１−ピペリジノ）エチル−１−ピロリジンアセテート
を得た。
【００８４】〔実施例２０〕 ２−（４−モルフォリ
ノ）エチル−１−ピロリジンアセテート 実施例２の方法を用いて、エチル−１−ピロリジンアセ
テート７５．５ｇを、４−（２−ヒドロキシエチル）モ
ルフォリン６５．６ｇと反応させて目的物を得、それを
温度約１２０℃、圧力約３００μｍＨｇで蒸留して精製
した。
【００８５】〔実施例２１〕 ２−（Ｎ，Ｎ−ヂメチル
アミノ）エチル−１−ピロリジンアセテート ８０ｇ（０．５１モル）のエチル−１−ピロリジンアセ
テートと０．５ｇと水素化トリウム（鉱物油中の６０重
量％分散液として）の混合物に、２−（Ｎ，Ｎ−ヂメチ
ルアミノ）エタノール４８ｇ（０．５４モル）を加え
た。この混合物に窒素ガスを加え、徐々に温度を１５０
℃に上げその温度に保持し、この間副生するエタノール
をディーン・スタークのトラップに補集した。液体の反
応生成物を温度８５℃、圧力１００μｍＨｇで蒸留して
精製し、２−（Ｎ，Ｎ−ヂメチルアミノ）エチル−１−
ピロリジンアセテートを得た。該生成物の構造は核磁気
共鳴と赤外分析によって確認した。
【００８６】〔実施例２２〕 ２−（１−ピロリジニ
ル）エチル−１−ピロリジンアセテート １．３ｇの水素化ナトリウム（鉱物油中の６０重量％分
散液として）と１００ｇ（０．６４モル）のエチル−１
−ピロリジンアセテートの混合物に、２−（１−ピロリ
ジニル）エタノール９１ｇを添加した。この混合物を徐
々に加熱して約２２５℃にし、副生するエタノールをデ
ィーン・スタークのトラップに補集した。反応混合物を
約２５℃に冷却し、次いで１−ブロモプロパン１２ｇを
加えて、存在する全てのアルコキシドと反応させた。副
生した臭化ナトリウムは濾過して除いた。目的とした製
品２−（１−ピロリジニル）エチル−１−ピロリジンア
セテートを温度９５℃、圧力２５０μｍＨｇで蒸留して
精製した。生成物の構造を質量スペクトル分析によって
確認した。
【００８７】〔実施例２３〕 ２−（Ｎ，Ｎ−ヂエチル
アミノ）エチル−１−ピロリジンアセテート 実施例２２の方法を用いて、エチル−１−ピロリジンア
セテートと２−（Ｎ，Ｎ−ヂエチルアミノ）エタノール
を反応させ、２−（Ｎ，Ｎ−ヂエチルアミノ）エチル−
１−ピロリジンアセテート（圧力２５０μｍＨｇで、沸
点９２℃）を得た。
【００８８】〔実施例２４〕 ２−（１−メチルピペリ
ジル）メチル１−ピロリジンアセテート 実施例２２の方法を用いて、エチル１−ピロリジンアセ
テートと２−（１−メチルピペリジン）メタノールを反
応させ、２−（１−メチルピペリジル）メチル１−ピロ
リジンアセテートを得た。精製は温度１２５℃、圧力４
００μｍＨｇで蒸留して行った。
【００８９】〔実施例２５〕 Ｎ−（Ｎ−アセチルピペ
リジニル）エチル１−ピロリジンアセテート 実施例２１の方法を用いて、エチル１−ピロリジンアセ
テート４３．２ｇと、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
Ｎ′−アセチルピペラジン４２．５ｇを、０．７ｇの６
０重量％の水素化ナトリウムの鉱物油分散物存在下で反
応させた。生成物を温度約１８０℃圧力約０．５mmHgで
蒸留して精製した。製品のガスクロマトグラフィーは単
一の主成分を示した。
【００９０】〔実施例２６−２８〕硬化性の組成物で、
本発明の式２の化合物を含むものであり、例えば、整形
外科の成型型材料の結着や、充填剤類、接着剤類、起泡
材類、コーチング類に有用なものを調製し、それらのゲ
ル化時間を下記の方法で測定した。１００mlのポリエチ
レン製ビーカー（直径４．５cm）に入れた商標名イソネ
ート２１４３Ｌのイソシアネート（ダウ社製）のサンプ
ル３０．００ｇ中に、攪拌しながら０．３０ｇの式２の
化合物を加え、次いで、１０mlの水をシリンジを用いて
静かに加えた。この混合物を手で幅１．７cmの木製のへ
ら（舌おさえ）でほぼ６０−７５rpm の早さで攪拌し
た。ゲル化が起こるまでの時間をゲル化時間として記録
した。ゲル化とは混合物に出来るくぼみが無くならなく
なるに十分な粘度に達した点として定義した。各例のゲ
ル化時間は、実施例２６の組成物で、２−（１−ピペリ
ジノ）エチル１−ピロリジンアセテートを含むものは４
５秒であり、実施例２７の組成物で、２−（４−モルフ
ォリノ）エチル１−ピロリジンアセテートを含むものは
９０秒、実施例２８の組成物で、Ｎ−（Ｎ−アセチルピ
ペリジニル）エチル１−ピロリジンアセテートを含むも
のでは４００秒であった。
【００９１】〔実施例２９〕その他の硬化性組成物で、
例えば、整形外科の成型型材料の結着や、充填剤類、接
着剤類、起泡材類、コーチング類に有用なものを次の方
法で調製した。イソネート２１４３Ｌのイソシアネート
（ダウ社製、修飾されたジフェニルメタンジイソシアネ
ート）１１２５ｇ（７．７６当量）の量を、３個の口の
ついた（攪拌機、温度計、窒素ガスの注入部付きの）蓋
のある１ガロン（４ｌ）のジャーに入れた。これに実施
例１９からの２−（１−ピペリジノ）エチル−１−ピロ
リジンアセテート（触媒Ｂ）２９．９９ｇ、パラトルエ
ンスルフォニルクロリド１．０ｇ、プルロニックＦ−１
８０のポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド
・ブロックコポリマー（ＢＡＳＦワイアンドット社販
売）８０ｇ、ダウコーニング社のＤＢ−１００シリコン
液３．６ｇを加えた。次に、ＢＨＴ（２，６−ジ−ター
シャリイブチル−４−メチルフェノール）９．６ｇを４
８０ｇのＮＩＡＸ・ＰＰＧ−７２５（分子量約７５０の
ポリプロピレンオキシドポリオールで、ＡＣウエストバ
ージニア・ポリオール社販売）と、２７０ｇのＮＩＡＸ
・ＰＰＧ−４２５（分子量約４２５のポリプロピレンオ
キシドポリオールで、ＡＣウエストバージニア・ポリオ
ール社販売）に溶かしたものを添加した。ポリオール混
合物の添加は滴下用の漏斗から３０分間にわたって加え
た。添加後に重合反応を５０−６０℃で１時間行い、本
発明の硬化性組成物を得た。
【００９２】〔実施例３０−３２、比較実施例Ｃ−５か
らＣ−７〕上記実施例２９の方法で、式２の化合物類と
既知の触媒を個別に硬化性組成物中に加えた。その内容
は以下の表−５に示すが、表中に触媒の濃度は硬化性組
成物全体に対する重量％で与えられている。
【００９３】
【表６】
【００９４】〔実施例３３，３４〕その他の硬化性組成
物で、例えば、整形外科の成型型材料の結着や、充填剤
類、接着剤類、起泡材類、コーチング類に有用なもの
を、上記実施例２９の一般的な方法で調製した。用いた
個々の触媒とその量は硬化性組成物全体に対する重量％
で与えられ、表−６に示す。用いられた触媒の量は約３
分間の硬化時間を与えるように選定された。ほぼ２．５
から３kgの各組成物を作り、約２時間攪拌し、２４０ml
（８オンス）のガラスジャーに入れて密封した。
【００９５】
【表７】
【００９６】老化試験成績 実施例３０−３２と比較実施例Ｃ−５からＣ−７の各組
成物を、それぞれ、カーテンコート法によって湿度が実
質的に無い環境（相対湿度５％以下）で、幅７．６cm
（３インチ）の熱固定ガラス繊維の織物上に器械コーチ
ングした。［この織物は商標名スコッチキャストＰＬＵ
Ｓの成型用テープ（スリーＭ社）で、米国特許第４，６
０９，５７８号（リード）に記載されている。］得られ
た成型用品はテープであり、テープの全重量基準で４
２．５重量％の組成物を含んだ。このテープを約３．６
５ｍ（４ヤード）の長さに切り、７．６cm（３インチ）
の長さで直径１．９cm（０．７５インチ）のポリエチレ
ン製の中空円筒芯上に巻き付け、金属箔の袋に入れ後の
使用と評価のために保管した。ここで調製した成型用品
のロールは通常この種の商品が保管される方法と同様に
アルミ箔の封筒中に密閉した。該成型用品を、下記の表
−７に示す期間にわたって、６５．５℃（華氏１５０
度）で老化促進試験にかけた。２３−２５℃に冷却し２
４時間平衡に達せしめた後、続いてロールを袋から取り
出し、直ちにそのロールを剥すのに必要な力を測定出来
る方法で解（ほど）いた。
【００９７】ロールを解くのに要する力の測定は、商標
名インストロン１１２２型張力試験機に２２．７kg（５
０ポンド）のロードセル（加重単位）をつけて行った。
各々のロールは、自由に回転するスピンドルから時計と
反対回りに解かれる、そのスピンドルの下部に張力試験
機のロードセルがそれに取り付けてあるクロスヘッドス
ピンドルがあり、クロスヘッドスピンドルはメリヤス編
み（スリーＭ社、ＭＳ０４）を巻き付けた直径９．８４
cm（３．８７５インチ）の毎分６０回転する巻取りロー
ラーの上に付けてある。該クロスヘッドスピンドルは、
直径３／８インチ×長さ５．５インチ（０．９５cm×１
４cm）の自由に回転する長い棒からなり、巻き解き用ス
ピンドルと巻取りローラーの双方と平行な位置に水平に
釣り下げられている。力は、商標名マイクロコンＭＣ４
１００型を用いて次の器械条件によって測定した。 面積＝０ ゲージ長＝１１．４cm（４．５インチ） クロスヘッドスピンドル速度＝０．２５４cm（０．１イ
ンチ）／min ． 開始時の力は０．００１２７cm（０．０００５インチ）
（プリセット点＝８、伸張＝０．００５）の点で平均
化。 終了時の力は０．０３４５cm（０．０１３６インチ）
（プリセット点＝９、伸張＝０．０１３６）の点で平均
化。 誤差標準＝１００％ 加重限度＝４３，３６０kgの力 クロスヘッド停止＝オフ 伸張補正ファクター＝補正無し
【００９８】最初の９．３cm（３．６５インチ）のテー
プ長を無視した、２４．３cm（９．５７インチ）の長さ
のテープについて、巻解きの力の平均を記録した。巻解
きの力を５個のロールについて測定した。その平均値を
下の表−７に示す。この表で空白の場所はロールが試験
の時に硬化していた事を意味する。表−７の結果は、老
化促進に於て本発明の触媒を含むこれらの成型用品が、
比較実施例の成型用品類に較べ、匹敵し得るか、または
しばしばそれらを上回る効果を有することを示す。
【００９９】
【表８】
【０１００】上記の実施例３２−３４と比較実施例Ｃ−
５、Ｃ−６の組成物の各サンプル２４０ml（８オンス）
をガラスジャーに密閉し、４９℃の老化促進試験を行っ
た。個々のサンプルを週期的に室温に冷却し、２時間２
３℃の水浴中で平衡に達せしめた。冷却したサンプルの
粘度をシンクロ・レクトリックビスコメーターＲＶＴ型
（マサチューセッツ州、スポウトン、ブルックフィール
ド・エンジニヤリング・研究所社製）に＃６と＃７のス
ピンドルを付けて測定した。粘度の測定値は下記の表−
８に示す。
【０１０１】
【表９】
【０１０２】ｐＫａ 本発明の組成物のあるものは、以下の、それらの滴定曲
線（即ち、それらのｐＫａ値）によって特徴ずけられ
る。０．１ｇの触媒の試料を攪拌しながら６０mlの蒸留
水に加え、次いで１０mlの０．１Ｎの塩酸を加えた。こ
の溶液を１０分間攪拌してから、０．１Ｎの水酸化ナト
リウムで逆滴定した。逆滴定中のpH変化をメトローム６
７０型タイトロプロセッサー（ニューヨーク州ウエスト
ビュリイ、ブリンクマンインスツルメント社製）で電位
差滴定した。この器械で滴定の終点と半分が中和された
点が得られ、この定量の目的として、半分が中和された
点のpHをｐＫａとして採用した。いくつかの触媒のｐＫ
ａ値を以下の表−９に示す。
【０１０３】
【表１０】
【０１０４】〔実施例３５〕硬化性組成物で、例えば、
整形外科の成型型材料の結着や、充填剤類、接着剤類、
起泡材類、コーチング類に有用なものを次の方法で調製
した。イソネート２１４３Ｌのイソシアネート（ダウ社
製、修飾されたジフェニルメタンジイソシアネート）２
２１０ｇ（１５．３５当量）の量を、３個の口のついた
（攪拌機、温度計、窒素ガスの注入部付きの）蓋のある
１ガロン（４ｌ）のジャーに加熱用マントルを付けたも
のに入れた。これにベンゾイルクロリド１．８ｇ、ダウ
コーニング社のＤＢ−１００シリコン液６．６６ｇ、Ｂ
ＨＴ（２，６−ジ−ターシャリイブチル−４−メチルフ
ェノール）１７．７６ｇ、プルロニックＦ−１８０のポ
リエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド・ブロッ
クコポリマー（ＢＡＳＦワイアンドット社販売）１４８
ｇ、２−（１−メチルピペリジル）メチル１−ピロリジ
ンアセテート（実施例７）２２．２ｇを加えた。次い
で、ＮＩＡＸ・ＰＰＧ−２０２５（分子量約２０２５の
ポリプロピレンオキシドポリオールで、ＡＣウエストバ
ージニア・ポリオール社販売）６２０．１ｇと、ＬＧ６
５０ポリオール（高分子粒子を含むポリオールで、ＡＣ
ウエストバージニア・ポリオール社販売）２２９．４ｇ
と、４４４ｇのＮＩＡＸ・Ｅ−５６２（ポリプロピレン
オキシドポリオールで、ＡＣウエストバージニア・ポリ
オール社販売）とを加えた。重合反応は５０−６０℃で
１時間行い硬化性組成物を得た。
【０１０５】〔実施例３６、比較実施例Ｃ−８〕実施例
３５に示した一般的な方法によって、２−（１−ピロリ
ジノ）エチル１−ピロリジンアセテート（実施例２２）
を含むものを、実施例３６の硬化性組成物として得た。
比較実施例Ｃ−８として、ＭＥＭＰＥを触媒として用い
たものを調製した。実施例３６と比較実施例Ｃ−８の原
料とその量を表−１０に示す。
【０１０６】
【表１１】
【０１０７】実施例３５と３６の組成物と比較実施例Ｃ
−８の組成物を、前記老化データに関して述べたものと
同様にして器械コーチングした。得られた成型用テープ
を、後の使用と評価のために金属箔の袋に包装した。前
記の諸試験法によって、実施例３５と３６及び比較実施
例Ｃ−８の組成物を含む成型用テープの、「乾燥強
度」、「濡れ強度」、「リング剥離」、「加温濡れ強
度」を測定した。その結果を表−１１に示す。表−１１
の結果は、この発明の化合物が硬化性物質と成型テープ
類に用いられると、それらが比較実施例よりも有意に良
好な濡れ強度、加温濡れ強度、リング剥離値をもたらす
ことを示す。
【０１０８】
【表１２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート アラン シェラー アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）イソシアネート反応性物質と、
    （２）次の（Ａ）または（Ｂ）の化学式を有する化合物
    を触媒として有効な量含有する硬化性組成物。 （Ａ） 【化１】 この式に於て、Ｒ1 とＲ2 は、それぞれ個別的に、直
    鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であって、１から
    約６個の炭素原子を持つものか、またはＲ1 とＲ 2 は共
    に、直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基で、主鎖のアルキレ
    ン基に４個か５個の炭素原子を含むものか、更にまた
    は、Ｒ1 とＲ2 は次の式からなるものであり、 【化２】 ここでＡとＢはそれぞれ個別的に、主鎖のアルキレン鎖
    に２個の炭素原子を持つ、直鎖または枝別れ鎖のアルキ
    レン基であり、Ｒ5 はアルキル，アリルか、または不活
    性の代替基であり、Ｒ3 は水素か直鎖、枝別れ鎖、また
    は環状アルキル基であって、炭素原子数１から約６個で
    あるか、またはＲ1 とＲ3 は共に直鎖か枝別れ鎖のアル
    キレン基であって、アルキレンの主鎖に３または４個の
    炭素原子を含むものであるが、但し、Ｒ1 とＲ3 が共に
    直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基であって、アルキレンの
    主鎖に３または４個の炭素原子を含む時には、Ｒ2 は直
    鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であり、炭素原子
    数１から約６個である事が条件になり、Ｒ4 は水素か、
    直鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であって、炭素
    原子数１から約６個であり、Ｒ6 とＲ7 はそれぞれ個別
    的に、直鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であっ
    て、１から約６個の炭素原子を持つものか、Ｒ6とＲ7
    は共に、直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基かアルキニレン
    基であって、アルキレンかアルキニレン基の主鎖に４個
    または５個の炭素原子を含むか、またはＲ 6 とＲ7 は共
    に次の式を持ち、 【化３】 ここで、Ａ，ＢとＲ5 は上で定義した通りであり、ま
    た、Ｒ4 とＲ6 が共に直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基で
    あって、アルキレンの主鎖に３または４個の炭素原子を
    含むか、但し、Ｒ4 とＲ6 が共に直鎖か枝別れ鎖のアル
    キレン基であって、アルキレンの主鎖に３または４個の
    炭素原子を含む時には、Ｒ7 は直鎖、枝別れ鎖、または
    環状アルキル基であり、炭素原子数１から約６個である
    事が条件になり、そして （Ｂ） 【化４】 この式に於て、Ｒ8 とＲ9 は、それぞれ、独立した、直
    鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であって、１から
    約６個の炭素原子を持つものか、またはＲ8 とＲ9 は共
    に直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基で、主鎖のアルキレン
    基に４個か５個の炭素原子を含むものか、更にまたは、
    Ｒ8 とＲ9 は次の式からなるものであり、 【化５】 ここでＡとＢはそれぞれ個別的に、主鎖のアルキレン鎖
    に２個の炭素原子を持つ、直鎖または枝別れ鎖のアルキ
    レン基であり、Ｒ12はアルキル、アリルか、または不活
    性の代替基であり、Ｒ10は水素か直鎖、枝別れ鎖、また
    は環状アルキル基であって、炭素原子数１から約６個で
    あるか、またはＲ8 とＲ10は共に直鎖か枝別れ鎖のアル
    キレン基であって、アルキレンの主鎖に３または４個の
    炭素原子を含むものであるか、但し、Ｒ8 とＲ10が共に
    直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基であって、アルキレンの
    主鎖に３または４個の炭素原子を含む時には、Ｒ9 は直
    鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であり、炭素原子
    数１から約６個である事が条件になり、Ｒ11は水素か、
    直鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であって、炭素
    原子数１から約６個である。
  2. 【請求項２】 イソシアネート反応性物質が芳香族イソ
    シアネートに基ずくイソシアネート反応性プレポリマー
    である請求項１記載の硬化性組成物。
  3. 【請求項３】 次の群の中から選ばれた化合物を含む請
    求項１記載の硬化性組成物。即ち、２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
    チルアミノ）エチル−１−メチルピペコリネート、２−
    （１−メチルピペリジル）メチル−１−メチルピペコリ
    ネート、２−（１−ピペリジノ）エチル−１−ピペリジ
    ノアセテート、２−（１−メチルピペリジノ）メチル−
    Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセテート、２−（１−モルフ
    ォリノ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセテート、
    ２−（１−モルフォリノ）エチルα−（Ｎ−モルフォリ
    ノ）プロピオネート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
    エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセテート、２−（１
    −ピロリジノ）エチル−１−メチルピペコリネート、２
    −（１−ピペリジノ）エチル−１−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
    ミノアセテート、２−（１−ピペリジノ）エチル−１−
    ピロリジンアセテート、２−（４−モルフォリノ）エチ
    ル−１−ピロリジンアセテート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
    ルアミノ）エチル−１−ピロリジンアセテート、２−
    （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−１−ピロリジンア
    セテート、２−（１−メチル−ピペリジル）メチル−１
    −ピロリジンアセテートである。
  4. 【請求項４】 イソシアネート反応性物質の硬化を触媒
    する触媒反応方法であって、該反応性物質は （ａ）イソシアネート反応性物質、 （ｂ）水と、 （ｃ）触媒として有効な量の式（Ａ）または式（Ｂ）の
    化合物とからなる方法。 （Ａ） 【化６】 この式に於て、Ｒ1 とＲ2 は、それぞれ個別的に、直
    鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であって、１から
    約６個の炭素原子を持つものか、またはＲ1 とＲ 2 は共
    に、直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基で、主鎖のアルキレ
    ン基に４個か５個の炭素原子を含むものか、更にまた
    は、Ｒ1 とＲ2 は次の式からなるものであり、 【化７】 ここでＡとＢはそれぞれ個別的に、主鎖のアルキレン鎖
    に２個の炭素原子を持つ、直鎖または枝別れ鎖のアルキ
    レン基であり、Ｒ5 はアルキル、アリルか、または不活
    性の代替基であり、Ｒ3 は水素か直鎖、枝別れ鎖、また
    は環状アルキル基であって、炭素原子数１から約６個で
    あるか、またはＲ1 とＲ3 は共に直鎖か枝別れ鎖のアル
    キレン基であって、アルキレンの主鎖に３または４個の
    炭素原子を含むものであるが、但し、Ｒ1 とＲ3 が共に
    直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基であって、アルキレンの
    主鎖に３または４個の炭素原子を含む時には、Ｒ2 は直
    鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であり、炭素原子
    数１から約６個である事が条件になり、Ｒ4 は水素か、
    直鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であって、炭素
    原子数１から約６個である。Ｒ6 とＲ7 はそれぞれ個別
    的に、直鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であっ
    て、１から約６個の炭素原子を持つものか、Ｒ6とＲ7
    は共に、直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基かアルキニレン
    基であって、アルキレンかアルキニレン基の主鎖に４個
    または５個の炭素原子を含むか、またはＲ 6 とＲ7 は共
    に次の式を持ち、 【化８】 ここで、Ａ，ＢとＲ5 は上で定義した通りであり、ま
    た、Ｒ4 とＲ6 が共に直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基で
    あって、アルキレンの主鎖に３または４個の炭素原子を
    含むか、但し、Ｒ4 とＲ6 が共に直鎖か枝別れ鎖のアル
    キレン基であって、アルキレンの主鎖に３または４個の
    炭素原子を含む時には、Ｒ7 は直鎖、枝別れ鎖、または
    環状アルキル基であり、炭素原子数１から約６個である
    事が条件になり、 （Ｂ） 【化９】 この式に於て、Ｒ8 とＲ9 は、それぞれ、独立した、直
    鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であって、１から
    約６個の炭素原子を持つものか、またはＲ8 とＲ9 は共
    に直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基で、主鎖のアルキレン
    基に４個か５個の炭素原子を含むものか、更にまたは、
    Ｒ8 とＲ9 は次の式からなるものであり、 【化１０】 ここでＡとＢはそれぞれ個別的に、主鎖のアルキレン基
    に２個の炭素原子を持つ、直鎖または枝別れ鎖のアルキ
    レン基であり、Ｒ12はアルキル、アリルか、または不活
    性の代替基であり、Ｒ10は水素か直鎖、枝別れ鎖、また
    は環状アルキル基であって、炭素原子数１から約６個で
    あるか、またはＲ8 とＲ10は共に直鎖か枝別れ鎖のアル
    キレン基であって、アルキレンの主鎖に３または４個の
    炭素原子を含むものであるが、但し、Ｒ8 とＲ10が共に
    直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基であって、アルキレンの
    主鎖に３または４個の炭素原子を含む時には、Ｒ9 は直
    鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であり、炭素原子
    数１から約６個である事が条件になる。Ｒ11は水素か、
    直鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であって、炭素
    原子数１から約６個である。
  5. 【請求項５】 イソシアネート反応性物質が芳香族イソ
    シアネートに基ずくイソシアネート反応性プレポリマー
    である請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 次の群の中から選ばれた化合物を含む請
    求項４記載の方法。即ち、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
    ノ）エチル−１−メチルピペコリネート、２−（１−メ
    チルピペリジン）メチル−１−メチルピペコリネート、
    ２−（１−ピペリジノ）エチル−１−ピペリジノアセテ
    ート、２−（１−メチルピペリジノ）メチル−Ｎ，Ｎ−
    ジメチルアミノアセテート、２−（１−モルフォリノ）
    エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセテート、２−（１
    −モルフォリノ）エチル−α−（Ｎ−モルフォリノ）プ
    ロピオネート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
    −Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセテート、２−（１−ピロ
    リジノ）エチル−１−メチルピペコリネート、２−（１
    −ピペリジノ）エチル−１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノア
    セテート、２−（１−ピペリジノ）エチル−１−ピロリ
    ジンアセテート、２−（４−モルフォリノ）エチル−１
    −ピロリジンアセテート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
    ノ）エチル−１−ピロリジンアセテート、２−（Ｎ，Ｎ
    −ジメチルアミノ）エチル−１−ピロリジンアセテー
    ト、２−（１−メチル−ピペリジル）メチル−１−ピロ
    リジンアセテートである。
  7. 【請求項７】 請求項１記載の組成物でコーチングされ
    た柔軟性のあるシート材料からなる物品。
  8. 【請求項８】 整形外科用の成型テープの形態をなす請
    求項７記載の物品。
  9. 【請求項９】 （１）請求項１記載の組成物をコーチン
    グした柔軟性のあるシート材料を調製し、 （２）コーチングされたシート材料を、該組成物の硬化
    を起こすために水分に接触させ、 （３）該コーチングされたシート材料を患者の体の部分
    に適用する整形外科用の注入成型法
  10. 【請求項１０】 次の化学式を有する化合物で、 【化１１】 この式に於て、Ｒ8 とＲ9 は、それぞれ、独立した、直
    鎖、枝別れ鎖、または環状アルキル基であって、１から
    約６個の炭素原子を持つものか、またはＲ8 とＲ9 は共
    に直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基で、主鎖のアルキレン
    基に４個か５個の炭素原子を含むものか、更にまたは、
    Ｒ8 とＲ9 は次の式からなるものであり、 【化１２】 ここでＡとＢはそれぞれ個別的に、主鎖のアルキレン鎖
    に２個の炭素原子を持つ、直鎖または枝別れ鎖のアルキ
    レン基であり、Ｒ12はアルキル、アリルか、または不活
    性の代替基であり、Ｒ10は水素か直鎖、枝別れ鎖、また
    は環状アルキル基であって、炭素原子数１から約６個で
    あるか、またはＲ8 とＲ10は共に直鎖か枝別れ鎖のアル
    キレン基であって、アルキレンの主鎖に３または４個の
    炭素原子を含むものであるか、但し、Ｒ8 とＲ10が共に
    直鎖か枝別れ鎖のアルキレン基であって、アルキレンの
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    原子数１から約６個である。
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