DK174293B1 - Ortopædisk genstand omfattende et fleksibelt banemateriale belagt med en hærdelig harpiks - Google Patents

Description

DK 174293 B1

Den foreliggende opfindelse angår en ortopædisk genstand omfattende et fleksibelt banemateriale, fortrinsvis et glasfiberstof, belagt med en hærdelig harpiks, som fortrinsvis ikke er nævneværdigt dispergerbar i vand og fortrinsvis er en vandhærdelig, isocyanatfunktionel præpolymer.

5 De for tiden anvendte syntetiske ortopædiske støbebånd fremstilles ved at anvende hærde-lige harpikser, der er belagt på et underlag (fiberglas, polyester eller andet syntetisk eller naturligt stof). US-patent nr. 4.411.262 og US-patent nr. 4.502.479 beskriver anvendelse af med vand hærdelig isocyanatfunktionel præpolymer til ortopædiske støbebånd. Efter fjernelse af støbematerialet fra lagerposen, især efter udsættelse for vand, der anvendes til 10 at igangsætte hærdning af præpolymeren, er disse harpikser ret klæbrige, indtil de er hærdede. Denne klæbrighed gør det vanskeligt at forme afstøbningen efter patientens lemmer, da harpiksen er tilbøjelig til at klæbe til beskyttelseshandskerne, som bæres af operatøren.

Efter at rullerne er viklet omkring, men før de hærder, er en bearbejdningstid f.eks. nødvendig for at forme afstøbningen, således at den passer til lemmerne. Dette opnås ved at 15 udglatte afstøbningen med en behandsket hånd og ved at holde afstøbningen på visse punk ter, indtil den hærder. Når der anvendes en rulle bånd belagt med en klæbrig harpiks, er formningen af afstøbningen vanskelig. Grunden til denne vanskelighed er, at handsken klæber til harpiksen, og når der gøres forsøg på at udglatte afstøbningen og forme den, rives lagene af bånd fra hinanden og kræver derved gendannelse af en del af afstøbningen.

20 Det menes, at alle ortopædiske støbematerialer belagt med hærdelig harpiks, som fortiden kan fås i handelen, lider af de ovennævnte problemer.

US-patent nr. 3.089.486 beskriver anvendelse af bivoks som et frigørelsesmiddel ved dannelsen af en immobiliserende ortopædisk struktur armeret med en methacrylatpolymer.

US-patent nr. 4.100.122 beskriver tilsætning af krystallinsk voks til en blanding af i 25 trans-polyisopren og glasfibre forat forbedre strømningsegenskabeme af materialet under fremstillingen og brugen af sådanne materialer til formbare ortopædiske organer.

2 DK 174293 B1 US-patent nr. 3.043.298 beskriver tilsætning af hydroxypropylmethylcellulose til en gipsbandage, der skal anvendes som ortopædisk afstøbning, som giver gipsen en cremeagtig konsistens eller tekstur, når den vædes med vand lige før anvendelsen.

US-patent nr. 3.763.858 beskriver et sammensat materiale, der er nyttigt som kirurgisk, 5 medicinsk eller ortopædisk indhylning, som vil klæbe til eller hænge sammen med en anden overflade eller til sig selv ved påføring af moderat tryk, enten ved stuetemperatur eller ved forhøjet temperatur, og som vil være i hovedsagen ikke-klæbrigt ved berøring før påføring af et sådant moderat tryk. Det sammensatte materiale omfatter en cementholdig kerne med et dertil bundet bøjeligt, åbencellet, eftergiveligt polymert beskyttelsesdække, 10 og hvor kernen har tilstrækkelig blødhed ved brugsbetingelserne til at strække sig gennem cellerne i det beskyttende dække og blive tilgængelig på ydersiden deraf ved påføring af moderat tryk.

US-patent nr. 3.630.194 beskriver en ortopædisk bandage omfattende en bøjelig bærer, som understøtter en fast, vandopløselig vinylmonomer valgt fra gruppen bestående af 15 diaeetoneaerylamid og et isopropyldiacrylamid og blandinger deraf. Bandagen tilberedes til brug ved dypning i vand i nærværelse af en katalysator til igangsætning af polymerisation af vinylmonomeren, hvorefter den legemsdel, som skal immobiiiseres, indhylles. Patentet beskriver også anvendelse af uorganiske fyldstoffer såsom calciumsulfat, calcium-carbonat, bentonit eller siliciumdioxid for at gøre bandagen mindre klæbrig og moderere 20 en eventuel temperaturstigning under hærdningen.

US-patent nr. 4.454.873 beskriver et ortopædisk, støbt materiale, hvorpå der er påført et termoplastisk materiale og en mængde polyethylenoxid som antiblokeringsmiddel for at forhindre vedhængen af nabo viklinger af det støbte materiale, når det er i form af en rulle og neddyppes i varmt vand, før det vikles på et lem eller en legemsdel af en patient.

25 Polyethylenoxidet kan være i form af en belægning på ydersiden af det støbte materiale eller i harpiksen i det støbte materiale. Patentet indebærer, at det meste eller alt polyethylenoxidet fjernes fra støbematerialet, når støbematerialet udtages af det varme vand, og at talkum kan sættes til harpiksen for at reducere klæbning.

3 DK 174293 B1

Britisk patentansøgning nr. 2.092.606 beskriver med vandhærdelige skinnebandager omfattende et bøjeligt stof, som bærer en isocyanat-afsluttet præpolymer, der har en reak-tionsfunktionalitet på 2 og en katalysator, hvilken bandage er ej endommelig ved, at præpolymeren er en vandabsorberende isocyanat- afsluttet præpolymer, og katalysatoren er vand-5 opløselig, men uopløselig i præpolymeren, og hvor præpolymeren er afledt af et ethy-lenoxidaddulct. Ansøgningen beskriver, at katalysatoren fortrinsvis er et uorganisk materiale, som har en alkalisk reaktion i vand, fortrinsvis et carbonat eller bicarbonat.

Et handskesmøremiddel omfattende vand, sorbit, mineralolie og siliconevæske er blevet solgt af 3M Co., St. Paul, under handelsnavnet CAST CREAM med instruktioner om at 10 påføre smøremidlet på de handsker, som bruges af en person, der påfører en med isocya-nat-funktionel præpolymer belagt afstøbning, efter omvikling af afstøbningen, men før formgivning af afstøbningen for at undgå, at det blotlagte afstøbningsmateriale klæber til handskerne af den, der påfører afstøbningen.

Den foreliggende opfindelse angår en ortopædisk genstand omfattende et fleksibelt bane-15 materiale, fortrinsvis et glasfiberstof, belagt med en hærdelig harpiks, som fortrinsvis ikke er nævneværdigt dispergerbari vand og fortrinsvis er en vandhærdelig, isocyanatfimktionel præpolymer, hvilken genstand er ejendommelig ved, at harpiksen indeholder et eller flere af de følgende grupper eller stoffer: a) hydrofile grupper, som er covalent bundet til den hærdelige harpiks, 20 b) et harpiksadditiv, som er ikke-reaktivt over for harpiksen, og c) et harpiksadditiv, som er reaktivt over for harpiksen og derfor er bundet til denne, og at disse grupper eller stoffer foreligger på en hovedflade af det harpiksbelagte banemateriale i tilstrækkelig mængde til at virke som smøremiddel og gøre harpiksen ikke-klæbrig og i en sådan mængde, at den kinetiske friktionskoefficient (målt ved den i beskrivelsen 25 angivne fremgangsmåde) af den nævnte hovedflade af det harpiksbelagte banemateriale er mindre end 1,2.

4 DK 174293 B1

Som diskuteret i det følgende, står den klæbning, som udvises af en overflade afen bane, i relation til den kinetiske friktionskoefficient af overfladen, således at en reduktion i klæbning resulterer i reduktion af kinetisk friktionskoefficient.

Fremgangsmåder til fremstilling af den ovenfor beskrevne genstand beskrives i det følgen-5 de. Mere specielt omfatter en sådan fremgangsmåde aflejring af et lag af et smørende mate riale omfattende et additiv, som er uforeneligt med den hærdelige harpiks, på en hovedfla-de af et banemateriale belagt med en hærdelig harpiks, hvor smørematerialet findes i en mængde tilstrækkelig til at reducere den kinetiske friktionskoefficient af hovedfladen af banematerialet til mindre end ca. 1,2, og hvor det nævnte lag aflejres, før banematerialet 10 vikles omkring et underlag. Laget kan aflejres på overfladen af banematerialet ved sprøjtning, ved valsebelægning eller ved dypning af banematerialet i et materiale indeholdende smøremidlet; f.eks. kan de smøremidler, som er forenelige med vand, sættes til vandet, hvori banematerialet dyppes, for at bevirke hærdning.

Det forud smurte banemateriale ifølge opfindelsen udviser reduceret klæbning før og/eller 15 under hærdning af præpolymeren og danner alligevel en afstøbning, som udviser acceptabel styrke og laminering af de opviklede lag. Som anvendt i den foreliggende beskrivelse er et forud smurt banemateriale et banemateriale, som har smøremidlet på overfladen af det belagte banemateriale før opvikling af banematerialet omkring et underlag, herunder når det anvendes som en ortopædisk bandage.

20 Udførelsesformeme ifølge opfindelsen kan klassificeres i en eller flere af tre klasser. I en klasse er et smøremiddel et additiv, som er kemisk ureaktionsdygtigt med den hærdelige haipiks, f.eks. en polydialkylsiloxan elleret alkyl-ionisk overfladeaktivt stof som beskrevet nedenfor. I en anden klasse er additivet reaktionsdygtigt med harpiksen, således at i det mindste en del af mængden af smøremiddel kan blive kemisk bundet til harpiksen, f.eks.

25 et hydroxyl-funktionelt, overfladeaktivt stof. I en tredje klasse omfatter smøremidlet hydrofile grupper, som er covalent bundet til harpiksen. Disse klasser udelukker ikke gensidigt hinanden, idet en enkelt udførelsesform ifølge opfindelsen kan omfatte et smøremiddel 5 DK 174293 B1 fra alle tre klasser, dvs. et kombineret smøremiddel. Den bedste udførelsesform ifølge opfindelsen er faktisk et kombineret smøremiddel.

De reaktionsdygtige smøremiddeladditiver vil variere med hensyn til den grad, hvormed de reagerer med harpiksen, baseret på 1) deres naturlige reaktionsdygtighed (f.eks. kan pri-5 mær hydroxy lsmøremidler reagere hurtigere end sekundær hydroxylsmøremidler), 2) længden af tiden fra tilsætningen af det reaktionsdygtige additiv til igangsætningen af hærdningen ved udsættelse forvand (f.eks. vil mængden afreaktionsdygtigt smøremiddel, som vil have reageret med præpolymeren og blive kemisk bundet dertil, være større, jo længere denne tid er), 3) hvis det drejer sig om reaktionsdygtige smøremidler, som aflejres på et 10 med hærdelig harpiks belagt banemateriale, vil mængden af smøremiddel, som er reageret med harpiksen, være større, jo større blandingshastigheden af det reaktionsdygtige smøremiddel og den hærdelige harpiks er.

På grund af disse forskellige faktorer er det ikke bekvemt nøjagtigt at bestemme, i hvilket omfang et givet reaktionsdygtigt smøremiddel påført på en given måde på et givet tids-15 punkt bindes kemisk til harpiksen. Den følgende beskrivelse vil derfor ikke beskæftige sig med spørgsmålet om det omfang, hvori et reaktionsdygtigt smøremiddel faktisk kan være kemisk bundet til harpiksen. Endvidere - fordi bestemmelsen af omfanget, hvori et givet reaktionsdygtigt smøremiddel bindes kemisk til harpiksen, er unødvendig, for så vidt angår anvendeligheden af smøremidlet til at reducere klæbning - vil der ikke blive sondret mel-20 lem ureaktionsdygtige og reaktionsdygtige smøremidler, dvs. de ikke-reaktionsdygtige og reaktionsdygtige smøremidler vil blive beskrevet sammen i afsnit II nedenfor, adskilt fra de bundne smøremidler, der er beskrevet i afsnit I nedenfor.

De udførelsesformer ifølge opfindelsen, som anvender en polysiloxan som smøremiddel, udviser reduceret klæbning, både før og efter, at præpolymeren er blevet udsat for vand.

2 5 Den kinetiske friktionskoefficient af genstandene ifølge opfindelsen ligger i almindelighed fra ca. 0,2 til ca. 1,2, mere foretrukket mindre end ca. 0,75 og mest foretrukket mindre end ca. 0,4.

6 DK 174293 B1

Det banemateriale, der anvendes i genstanden ifølge opfindelsen, er fortrinsvis porøst, således at banematerialet bliver, i det mindste delvis, imprægneret med harpiksen. Eksempler på egnede banematerialer er ikke vævede, vævede eller strikkede stoffer omfattende naturlige eller syntetiske fibre. Foretrukne banematerialer er strikkede glasfiberstoffer, og 5 særligt foretrukne banematerialer af denne type er udvidelige, varmehærdede stoffer som beskrevet i US-patent nr. 4.609.578.

De hærdelige harpikser, der er nyttige til opfindelsen, er harpikser, der kan anvendes til at belægge et banemateriale, og som så kan hærdes for at forstærke banematerialet. Harpiksen er hærdelig til en tværbundet, termohærdet tilstand. De foretrukne hærdelige harpikser er 10 væsker, dvs. materialer, der har viskositeter mellem ca. 5.000 centipoise og ca. 500.000 centipoise, fortrinsvis fra ca. 10.000 til ca. 100.000 centipoise.

Harpiksen er fortrinsvis enhver hærdelig harpiks, som vil tilfredsstille de funktionelle krav til en ortopædisk afstøbning. Det er klart, at harpiksen skal være ugiftig i den forstand, at den ikke afgiver betydelige mængder giftige dampe under hærdning, som kan være skade-15 lige, enten for patienten eller personen, der påfører afstøbningen, og også, at den ikke forårsager hudirritation, hverken ved kemisk irritation eller udvikling af for megen varme under hærdning. Endvidere skal harpiksen være tilstrækkeligt reaktionsdygtig med hærde-midlet til at sikre hurtig hærdning af afstøbningen, når først den er påført, men ikke så reaktionsdygtig, at den ikke tillader tilstrækkelig bearbejdningstid til at påføre og forme 20 afstøbningen. Til at begynde med skal genstanden ifølge opfindelsen være smidig og form- bar og klæbe til sig selv. Kort tid efter afslutning af påføringen af afstøbningen skal den blive stiv eller i det mindste halvstiv og stærk forat bære belastninger og spændinger, som afstøbningen udsættes for gennem bærerens aktivitet. Materialet skal således undergå en tilstandsændring fra en væskeagtig tilstand til en fast tilstand i løbet af nogle minutter.

25 De foretrukne harpikser er dem, der hærdes med vand. En række kendte med vand hærdelige harpikser er egnede, herunder polyurethaner, cyanoacrylatestere og, i kombination med ftigtighedsfølsomme katalysatorer, epoxyharpikser og præpolymerer, der er afsluttet i enderne med trialkoxy- eller trihalogensilangrupper. For eksempel beskriver US-patent nr.

7 DK 174293 B1 3.932.526, at 1,1 -bis(perfluormethylsulfonyl)-2-arylethy lener bevirker, at epoxyharpikser indeholdende spor af fugtighed bliver polymeriseret.

Andre harpikssystemer end de, der er hærdelige med vand, kan anvendes, omend brugen af vand til at aktivere hærdningen af et ortopædisk støbebånd er mest bekvem, sikker og 5 velkendt for ortopædiske kirurger og medicinsk afstøbningspersonale. Principperne, der er beskrevet i den foreliggende ansøgning angående den kinetiske friktionskoefficient af genstanden ifølge opfindelsen, er anvendelige på harpikssystemer såsom det, der er beskrevet i US-patent nr. 3.908.644, hvori en bandage imprægneres med difunktionelle acrylater eller methacry later, såsom bis-methacry latesteren afledt af kondensation af glycidylmeth-10 acrylat og bisphenol A (4,4'-isopropylidendiphenol). Harpiksen hærdes ved befugtning med opløsninger af en tertiær amin og et organisk peroxid. Vandet kan også indeholde en katalysator. For eksempel foreslår US-patent nr. 3.630.194 et ortopædisk bånd imprægneret med acrylamidmonomerer, hvis polymerisation igangsættes ved dypning af bandagen i en vandig opløsning af oxidationsmidler og reduktionsmidler (kendt inden for teknikken 15 som et redoxi gangsætningssystem). Styrken, stivheden og hastigheden af hærdningen af en sådan bandage er underkastet de heri beskrevne faktorer.

Egnede er også urethanharpikser hærdet ved reaktion af et polyisocyanat og en polyol såsom de, der er beskrevet i US-patent nr. 4.131.114.

De foretrukne harpikser til brug i den foreliggende opfindelse er med vand hærdelige, 20 isocyanat-funktionelle præpolymerer. Egnede systemer af denne type er beskrevet f.eks. i US-patent nr. 4.411.262 og nr. 4.502.479. Den følgende beskrivelse angår først og fremmest den foretrukne udførelsesform ifølge opfindelsen, hvori med vand hærdelige isocyanat-funktionelle præpolymerer anvendes som hærdelig harpiks.

Det foretrækkes at belægge harpiksen på stoffet som en polyisocyanat-præpolymer dannet 2 5 ved reaktion af et isocyanat og en polyol. Det foretrækkes at anvende et isocyanat, som har lav flygtighed, såsom diphenylmethandiisocyanat (MDI) i stedet for et mere flygtigt materiale, såsom toluendiisocyanat (TDI). Egnede isocyanater indbefatter 2,4-toluendiisocya- 8 DK 174293 B1 nat, 2,6-toluendiisocyanat, blandinger af disse isomerer, 4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-diphenylmethandiisocyanat, blandinger af disse isomerer, eventuelt sammen med små mængaer ax /,z -oipnenyimeiiiåfiunsocyanat (typisk for i handelen værende cliphe nylmethandiisocyanat) og aromatiske polyisocyanater og deres blandinger, såsom de der 5 fas ved phosgenering af kondensationsproduktet af anilin og formaldehyd. Typiske poly-oler til brug i præpolymersystemet indbefatter polypropylenetherglycoler (der kan fås fra Union Carbide under handelsnavnet NIAX® PPG og fra BASF Wyandotte under handelsnavnet PLURACOL®), polytetramethylenetherglycoler (POLYMEG® fra Quaker Oats Co.), polycaprolactondioler (NIAX® PCP-rækken af polyoler fra Union Carbide) og 10 polyesterpolyoler (hydroxyl-afsluttede polyestere, der fas ved forestring af dicarboxylsyrer og dioler såsom RUCOFLEX®-polyoler, der fås ffa Ruco Division, Hooker Chemicals Co.). Ved at anvende højmolekylære polyoler kan stivheden af den hærdede harpiks reduceres.

i

Et eksempel på en harpiks, der er nyttig i genstanden ifølge opfindelsen, anvender et iso-15 cyanat, der er kendt som ISONATE® 143L, der kan fas fra the Upjohn Company (en blanding indeholdende ca. 73% MDI) og en polypropylenoxidpolyol fra Union Carbide kendt som NIAX® PPG725. Forat forlænge lagerholdbarheden af materialet foretrækkes det at inkludere fra 0,01 til 1,0 vægt% benzoylchlorid eller et andet egnet stabiliseringsmiddel.

Reaktionsdygtigheden af harpiksen - når først den udsættes for vand som hærdemiddel -20 kan reguleres ved anvendelse af en passende katalysator. Reaktionsdygtigheden må ikke være så stor, at 1) en hård film hurtigt dannes på harpiksoverfladen og forhindrer yderligere gennemtrængen af vand ind i hovedmassen af harpiksen, eller 2) afstøbningen bliver stiv, før påføringen og formgivningen er fuldendt. Gode resultater er opnået ved anvendelse 4-[2-[l-methyl-2-(4-morpholinyl)ethoxy]ethyl]morpholin (MEMPE), fremstillet som 25 beskrevet i amerikansk patentansøgning nr. 784.344, der er indleveret den 4. oktober 1985 i en koncentration på ca. 0,05 - ca. 5 vægt%.

Skumning af harpiksen skal gøres mindst mulig, da det reducerer porøsiteten af støbningen samt dens samlede styrke. Skumning forekommer, fordi carbondioxid frigøres, når vand 9 DK 174293 B1 reagerer med isocyanatgrupper. En måde til at formindske skumning er at reducere koncentrationen af isocyanatgrupper i præpolymeren. Forat få reaktionsdygtighed, bearbejdelighed og endelig styrke er en tilstrækkelig koncentration af isocyanatgrupper dog nødvendig.

Selv om skumning er mindre ved lave harpiksindhold, kræves der tilstrækkeligt harpik-5 sindhold til at opnå ønskelige afstøbningsegenskaber såsom styrke og modstandsevne mod afskalning. Den mest tilfredsstillende fremgangsmåde til at formindske skumning er at tilsætte et skumundertrykkende middel såsom silicone-ANTIFOAM A (Dow Corning) eller DB-100 SILICONE FLUID (Dow Coming) til harpiksen. Det foretrækkes især at anvende en siliconevæske såsom DOW CORNING DB-100 i en koncentration på ca. 0,05 10 - ca. 1,0 vægt%.

En med vand hærdelig isocyanat-funktionel præpolymer som anvendt i den foreliggende beskrivelse betyder en præpolymer afledt af polyisocyanat, fortrinsvis aromatisk, og en reaktionsdygtig hydrogenforbindelse eller oligomer. Præpolymeren har tilstrækkelig isocyanat-funktionalitet til at hærde, når den udsættes for vand, f.eks. fugtighed, damp 15 eller, fortrinsvis, flydende vand.

I. Bundne smøremidler.

En side af opfindelsen er et banemateriale, f.eks. et faconlærred belagt med en hærdelig harpiks, hvori en eller flere hydrofile grupper er kemisk bundet til harpiksen. Når denne ortopædiske genstand bringes i kontakt med vand, bevirker den hydrofile gruppe, at har-20 piksen bliver glat. Dette muliggør let påføring og formgivning af afstøbningen til den mest effektive tilpasning, uden at genstanden lækker til de behandskede hænder af den person, der påfører afstøbningen. Som nævnt ovenfor er dette fordelagtigt, for hvis genstanden er klæbrig, er påføring og formgivning af afstøbningen vanskelig. Endvidere - fordi de hydrofile grupper er kemisk bundet til den hærdelige harpiks - kan grupperne ikke udludes ved 25 kontakt med vand efter hærdning. En eventuel mulighed for hudirritation bliver derfor reduceret.

10 DK 174293 B1

Den hærdelige harpiks indeholdende bundne hydrofile grupper kan fremstilles på flere forskellige måder. En fremgangsmåde angår indføring af hydrofile grupper i en hærdelig narpiKs. For eksempel kan en aromatisk isocyanat-iunkhGncl præpolymer sulfoneres med sulfonsyre eller dens derivater til dannelse af en sulfoneret isocyanat-funktionel præpoly-5 mer.

En anden fremgangsmåde angår polymerisation af monomerer omfattende hydrofile grupper til dannelse af en hærdelig harpiks. For eksempel er den foretrukne harpiks en isocya-nat- funktionel præpolymer, som i det mindste delvis er reaktionsproduktet af en aktiv hydrogenforbindelse eller oligomer med en isocyanatfunktionel forbindelse eller oligomer, 10 hvori mindst en af reaktionsdeltageme omfatter mindst en hydrofil gruppe, således at reaktionsproduktet bevarer tilstrækkelig hydrofilicitet til at give præpolymeren den ønskede kinetiske friktionskoefficient, når den bringes i kontakt med vand. Foretrukne præpolymerer fremstilles af hydroxyl-funktionelle oligomerer omfattende hydrofile grupper, der har gentagne enheder afledt af ethylenoxid.

15 Mange præpolymerer med hydrofile funktionelle grupperer egnede til at fremstille ortopæ diske genstande inden for opfindelsens rammer. Foretrukne isocyanat-funktionelle præ-polymerer fremstilles ved reaktion af en polyisocyanatforbindelse eller oligomer, f.eks. diphenylmethandiisocyanat (MD1), med en aktiv hydrogenforbindelse eller oligomer omfattende grupper valgt blandt følgende: 20 1) Alkalimetalsalte af sulfaterede eller sulfonerede polyestere eller polyethere, 2) kvatemære ammoniumsalte indeholdende carbamater afledt af polyestere eller polyethe re, 3) alkalimetalsalte af phosphonerede eller phosphaterede polyestere eller polyethere, 4) polyethylenoxid.

11 DK 174293 B1 Hærdning af et banemateriale belagt med en isocyanat-funktionel præpolymer igangsættes i almindelighed ved neddypning af banematerialet i vand. Hydrofiliciteten af den med vand hærdelige isocyanat-funktionelle præpolymer skal derfor ikke være så stor, at harpiksma-terialet er meget dispergerbart i vand, hvilket kunne muliggøre, at harpiksmaterialet udlu-5 der i vandbadet, hvori banematerialet neddyppes. Hydrofiliciteten af præpolymeren skal derfor være således, at præpolymeren ikke er kendeligt dispergerbar, om overhovedet, i vand ved omgivelsernes temperatur. Ved "ikke kendeligt dispergerbar" menes, at en rulle af banematerialet belagt med hærdelig harpiks, når den neddyppes i vand og klemmes flere gange, medens den er neddyppet, vil bevare mindst ca. 70, mere foretrukket mindst ca. 85 10 og mest foretrukket ca. 95 vægt% af harpiksmaterialet på banematerialet. Vand tilbageholdt i eller absorberet i den hærdede harpiks kan endvidere skadeligt påvirke stivheden af den hærdede harpiks og derved reducere dens vådstyrke. Den hydrofile funktionalitet af den hærdede harpiks skal derfor reguleres således, at overskydende vandmængder ikke tilbageholdes eller absorberes i den hærdede harpiks. Hydrofiliciteten af harpiksmaterialet 15 kan reguleres ved, at man vælger reaktionsdeltagere, som danner præpolymer, og som har tilstrækkelig lav funktionalitet af hydrofile grupper til, at reaktionsdeltageme ikke er kendeligt dispergerbare i vand, eller ved, at man anvender mængder af dispergerbare reaktionsdeltagere, som er mindre sammenlignet med de mængder reaktionsdeltagere, som ikke er kendeligt dispergerbare i vand. Når præpolymeren f.eks. fremstilles af en blanding 20 af et aromatisk isocyanat, f.eks. 2,2-diphenylmethandiisocyanat (MDI) og en eller flere polyetheipolyoler, der kun har polyethylenoxid som hydrofil gruppe, skal mængden af polyethylenoxid, beregnet på vægten af præpolymeren, være mindre end ca. 15%, fortrinsvis mindre end ca. 10% og mest foretrukket mindre end 6%, f.eks. 3 - 4%.

Eksempel 1 - 6 illustrerer udførelsesformer af bundne smøremidler.

25 II. Additiv-smøremidler, I en anden udførelsesform ifølge opfindelsen er smøremidlet et additiv. Additivet er uforeneligt med den hærdelige harpiks, således at additivet danner et forskydningslag på overfladen af den hærdelige harpiks. Udtrykket "uforenelig" som anvendt i den foreliggende 12 DK 174293 B1 beskrivelse skal derfor betyde et materiales evne til at danne et forskydningslag på overfladen af en hærdelig harpiks. Nogle additiver, f.eks. de ioniske alkyl-overfladeaktive midler, danner et forskydningslag, nårdebefugtcsmed vand. Disse additiver kan blandes med harpiksen før harpiksens påføring på banematerialet, men aflejres fortrinsvis på overfladerne 5 af et banemateriale belagt med hærdelig harpiks i en mængde tilstrækkelig til at reducere den kinetiske friktionskoefficient af det belagte banemateriale under hærdning.

Additivet aflejres på overfladen af et banemateriale belagt med hærdelig harpiks før ind-hylning omkring et underlag på enhver måde, som vil aflejre den mængde, der er nødvendig til at reducere den kinetiske friktionskoefficient til det ønskede niveau. Additivet be-10 lægges fortrinsvis på overfladerne af banematerialet før indpakning af dette, men det kan påføres lige før opvikling af banematerialet. Især kan nogle additiver sættes til et vandbad, hvori banematerialet kan neddyppes, for at aktivere hærdningen af præpolymeren, i en mængde tilstrækkelig til at aflejre den ønskede mængde smøremiddel på overfladerne af banematerialet.

15 Additiv-smøremidlerne vil blive diskuteret i beskrivelsen som følger: A. Polysiloxaner.

B. Overfladeaktive stoffer og polymerer bestående af hydrofile grupper.

1. Ioniske alkyl-, aryl-, aralkyl-overfladeaktive stoffer.

2. Polyethoxylerede, overfladeaktive stoffer.

20 a. Polyethoxylerede alkoholer.

b. Blok-copolymerer af propylenoxid og ethylenoxid.

3. Ioniske derivater af polyethoxylerede alkoholer.

13 DK 174293 B1 A. Polvsiloxaner.

To klasser hydrofobe materialer blev først bedømt som smøremidler: Olier og voksarter på organisk basis og væsker på basis af silicone. Af de bedømte materialer bevarede kun de forbindelser, som er i hovedsagen ublandbare med harpiksen, en smørende fornemmelse 5 efter at været lagret længere end i nogle fa dage. Materialer som majsolie, mineralolie og hydrocarboner såsom hexadecan og motorolie gav faktisk en ikke-klæbrig og endog glat fornemmelse, som muliggjorde let påføring og formbarhed af genstanden ifølge opfindelsen på patienten, men virkningen var forbigående. I gennemsnit varede den glatte virkning induceret af disse materialer kun fra en dag til en uge, tilsyneladende på grund af opløsning 10 af smøremidlet i harpiksen. Når forbindelser som lanolin blev påført på overfladen af det belagte bånd i smeltet tilstand, blev de på overfladen af harpiksen i længere tid og reducerede klæbrigheden af harpiksen, men påvirkede også afstøbningen på skadelig måde ved at reducere lamineringen af genstanden ifølge opfindelsen.

I modsætning til de ovenfor diskuterede materialer reducerede væsker baseret på silicone 15 dramatisk klæbrigheden af harpiksen og påvirkede overraskende ikke de andre egenskaber af genstanden ifølge opfindelsen, blev på overfladen af harpiksen, selv ved forhøjede temperaturer og forblev glatte.

En foretrukken udførelsesform af opfindelsen angår derfor brugen af smørende silicone-væsker, som generelt ikke er irriterende forhuden, for at reducere klæbrigheden af gen-20 stande belagt med hærdelig, flydende harpiks. Væskerne påføres fortrinsvis på begge hovedflader i en mængde af 0,9 - 9,0 g/m2 og giver en genstand, der er let at påføre og formgive på en patients lemmer. Siliconevæskeme i de ovenfor anførte mængder har ingen skadelig virkning på de fysiske egenskaber af genstanden, og mange er ufarlige at anvende på huden.

14 DK 174293 B1

Specielt tænkes på anvendelse af følgende forbindelser baseret på silicone: CH, /r1 N \ ΓΡ „ ..J / .. v · \ 'ί"3 CH3 - Si -I Si - oli Si - o 1 - Si - CH^ · (formel I) cn3 N^R1 ch3 R1 og R2 kan uafhængigt af hinanden være: alkyl(Cj-C16) valgt uafhængigt blandt: eventuelt substitueret alkyl, eventuelt substitueret ary], eventuelt substitueret aralkyl, umættet alkyl, alkoxy, forudsat at R1 og R2 er af tilstrækkeligt kort kædelængde i forhold til n til at 5 forhindre opløsning af siiiconeforbindelsen i harpiksen, m og n er hele tal, hvis sum ligger fraca. 15 til 800. Denne værdi afhænger af den nøjagtige karakter af R1 ogR2, og det anførte interval afspejler de for tiden i handelen værende forbindelser.

Alternativt kan polysiloxanen være afsluttet med en ikke-siloxanmolekyldel. Sådanne polysiloxaner har følgende struktur: //r1 N\ R1 R3 - ( Si - oU Si - O]- Si - R4 (formel II) k ym*2 10 hvor R' og R2 er som ovenfor anført, fortrinsvis methyl, og R3 og R4 kan være valgt blandt: aminoalkyl-dimethylsilyl, hydroxyalkyl-dimethylsilyl, polyethylenoxid-dimethylsilyl, carboxyalkyl-dimethylsilyl, chlormethyl-dimethylsilyl og methacryloxyalkyl-dimethylsilyl, og m og n er hele tal, hvis sum er således, at viskositeten er i intervallet 50 - 10.000 centi-stoke.

15 Denne værdi afspejler de for tiden tilgængelige forbindelser.

Endelig kan polysiloxanen også have en tertiær struktur som følger: 15 DK 174293 B1

R^\ R5 /r* 'N

(CH-)^Si -lO - Si h O- Si - 0-1 Si - 01- Si(CH-.)- (formel III) V ° -Λ12 y- r r ‘R;

Si(CH3)^ hvor R1 og R2 er som ovenfor anført, fortrinsvis methyl, og R5 kan vælges blandt: eventuelt substitueret alkyl, eventuelt substitueret aryl og eventuelt substitueret aralkyl. Det skal bemærkes, at tertiære siloxanstrukturer som denne også kunne være afsluttet med ikke-silo-xan-molekyldele. m, n og p er hele tal, hvis sum er tilstrækkelig til, at viskositeten er i in-5 tervallet 25 - 10.000 centistoke.

Nogle eksempler på de ovenfor beskrevne modificerede siliconer indbefatter: polydime-thylsiloxaner afsluttet med aminopropyldimethyl, ethylen-dimethylsiloxanoxid ABA blok-copolymerer (ca. 1 - 20% polyoxyethylen), dimethylsiloxan-vinylmethylsiloxan-copolymerer, tertiære strukturerede polydimethylsiloxaner med phenethylsulfonat- eller 10 carboxypropyl-funktionaliteter på forgreningspunkteme, methyldecylaryloxymethylsilo-xan-copolymer,polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan,dimethyldiphenylsiloxancopoly-merpoly(acetoxypropyl)methylsiloxan,poly-bis(cyanopropyl)siloxan,poly-diethoxysilo-xan, poly-diethylsiloxan og poly(chlorphenyl)methylsiloxan.

De foretrukne polysiloxaner er industrielt tilgængelige polydimethylsiloxaner med viskosi-15 teter, der ligger fra 50 til 500 centistoke, som påføres på støbebåndet i en mængde af 0,9 - 9,0 g/m2, fortrinsvis fra 1,8 til 5,4 g/m2 støbebånd. Væskerne med højere viskositet, op til 350 centistoke, er tilbøjelige til at kræve mindre materiale pr. enhedslængde af bånd for at opnå den ønskede glatte fornemmelse. Der er ingen tydelig fordel ved at forøge viskositeten fra 350 til 500 centistoke. Til disse væsker er også blevet sat både ioniske og ikke-20 ioniske overfladeaktive stoffer. I alle tilfælde fremkom støbebånd, som udviste reduceret klæbning og dramatisk forbedret formbarhed uden nogen skadelig virkning på styrken eller lamineringen af genstanden ifølge opfindelsen.

16 DK 174293 B1 loniske og ikke-ioniske overfladeaktive stoffer kan sættes til siliconevæskeme for yderligere at reducere den kinetiske friktionskoefficient i våd tilstand. Disse indbefatter dioctyl-sulfosuccinai (AEROSOL OT), ikke-ioniske, poly-ethoxylerede ved stuetemperatur voks-agtige overfladeaktive stoffer såsom BRIJ®, TERGITOL®, ETHOSPERSE®, GENE-5 ROL® og PLURON1C®. Desuden er polymere og med vand aktiverede materialer af lertypen også blevet sat til siliconevæskeme for at forøge den glatte fornemmelse af støbebåndet. Disse materialer indbefatter polyacrylamider, bentonit og KEL0L0ID®0.

Eksempler på udførelsesformeme med polysiloxan ifølge opfindelsen er vist i eksempel 7-14.

10 B. Overfladeaktive stoffer og polymerer med hydrofile grupper.

En anden udførelsesform ifølge opfindelsen er en modifikation af støbebåndet anvendt til ortopædiske genstande, hvori den belagte rulle bånd er gjort ikke-klæbrig efter neddypning i vand ved tilsætning af overfladeaktive stoffer eller polymerer omfattende hydrofile funktionelle grupper til materialet.

15 Som det er blevet foreslået, er mange forskellige polymere materialer bestående i det væsentlige af hydrofile grupper egnede til brug som smøremidler. Eksempler på sådanne polymerer indbefatter, men er ikke begrænset til vandopløselige polymerer baseret på ethy-lenisk umættede monomerer såsom acrylamid, vinylpyrrolidon, vinylacetat og dets polymere, hydrolyserede derivater, hydroxy- og amino-funktionelle lavere alkylacrylater såsom 20 2-hydroxyethylacrylat og forskellige specielle monomerer indeholdende ioniske typer.

De foretrukne overfladeaktive stoffer og polymerer omfattende hydrofile grupperer diskuteret i afsnit 1 - 3 nedenfor.

17 DK 174293 B1 I. Ioniske alkvi-, aryl- eller aralkvl-overfladeaktive stoffer.

I en foretrukken udførelsesform af opfindelsen består smøremidlet af ioniske alkyl-, ioniske aryl- eller ioniske aralkylforbindelser. Alkylforbindelseme indeholder i almindelighed mere end ca. 8 sammenhængende methylenenheder pr. molekyle, hvilket giver forbindel-5 sen fedtagtige egenskaber. De ioniske alkylforbindelser kan være anioniske, kationiske eller zwitterioniske, f.eks. natriumhexadecylsulfat og cetyltrimethylammoniumbromid og lecithinderivater. Eksempler på de ioniske aryl- og aralkylforbindelser er naphthalensulfo-nateme og alkylbenzensulfonateme. I praksis kan de ioniske forbindelser sættes til den i so-cyanat-funktionelle præpolymer under dannelsen, i almindelighed i en mængde fra ca. 1,0 10 til ca. 5,0 vægt% af det samlede. Den hærdelige harpiks belægges på banematerialet på standardmåde til dannelse afen båndrulle. Alternativt, og fortrinsvis, kan den ioniske forbindelse aflejres på overfladen af et med hærdelig harpiks belagt banemateriale.

Når båndene er neddyppet i vand, bliver de hurtigt meget glatte. Rullerne rulles let ud og klæber ikke til handsker. Efter at milen er viklet omkring lemmet, bliver formning af gen-15 standen ifølge opfindelsen let på grund af den ikke-klæbrige karakter af harpiksen. Genstanden kan gnides over hele sin længde uden at klæbe til handskerne, og lagene af bånd skilles ikke fra hinanden. Denne forud smørende harpiks nærmer sig i sine håndteringsegenskaber meget gipsbandager.

Tilsætning af ioniske, overfladeaktive forbindelser til en isocyanat-funktionel præpolymer 20 anvendt i ortopædiske støbebånd resulterer i et bånd, som bliver ikke-klæbrigt efter ned-dypning i vand. Dette er fordelagtigt derved, at det fremkomne belægningsmateriale efterligner egenskaberne af en gipsbandage ved at være let at påføre og håndtere. Rullerne oprulles let, og formgivning af afstøbningerne lettes. Trods glatheden laminerer båndlagene godt til hinanden.

18 DK 174293 B1 2. Polyoxvethylerede. overfladeaktive stoffer.

En anden foretrukken udførelsesibrm af opfindelsen angår smøremidler i form af polyoxy-ethylerede, overfladeaktive stoffer, som, når de er påført på overfladen af støbematerialer belagt med hærdelig, flydende harpiks eller er inkorporeret i harpiksen, giver et støbepro-5 dukt, der er glat og let at formgive på en patients lemmer. Disse materialer har forholdsvis høj molekylvægt og er i almindelighed voksagtige ved stuetemperatur. Desuden er hudper-meabiliteten og den almene toksicitet af disse materialer meget lav, hvilket gør dem velegnede som tilsætning til en ortopædisk bandage. Disse forbindelser kan kombineres med de ovenfor beskrevne siliconer for at give et støbemateriale, som er ikke-klæbrigt, når det er 10 tørt, og meget glat, når det er vådt. Desuden er disse forbindelser aktive som smøremidler, selv når der anvendes hårdt vand til at hærde præpolymeren.

De følgende kemiske klasser af materialer har vist sig at give de ønskede ikke-klæbrige eller glatte støbematerialer, når de påføres på overfladen af et støbebånd.

a. Polvethoxvlerede alkoholer.

15 Den almene strukturformel af denne klasse forbindelser repræsenteres ved følgende: R[(OCH2CH2)nOH]a (formel IV) hvor R er en gruppe med en funktionalitet på a og er en mættet eller umættet alkylgruppe, eventuelt halogeneret (f.eks. kædelængde C8-C20), en arylgruppe såsom en alkylphenyl-eller en poly-alicyklisk gruppe (f.eks, et sterolderivat), n er et tal fra 3 til 200, fortrinsvis 20 fra ca. 20 til ca. 100, og a er et tal fra 2 til ca. 10.

Den hydrofile-lipofile balance (HLB) er større end 11 og mere foretrukket større end 15. Eksempler på disse forbindelser indbefatter: BRIJ®-rækken, TERGITOL®15-S-rækken, GENEROL® 122E- rækken, ETHOSPERSE®-rækken etc. som beskrevet nedenfor.

19 DK 174293 B1

Det menes, at kun de forbindelser af denne klasse, som er faste ved stuetemperatur, vil være effektive til at give et glat støbemateriale med industrielt acceptabel lagerholdbarhed til brug som ortopædisk bandage.

b. Blok-copolvmerer af propvlenoxid og ethvlenoxid.

5 Den almene struktur af denne klasse forbindelser kan repræsenteres ved følgende: H(OCH2CH2)a[OCH2CH(CH3)]b(OCH2CH2)cOH (formel V) hvor a og c uafhængigt af hinanden er ca. 3 - 150, og b er fra 0 til ca. 150, således at den fremkomne HLB af forbindelsen er større end ca. 11.

Det har vist sig, at et højmolekylært polyethylenoxid (der kan fås fra Union Carbide som 10 CARBOWAX®) påført på overfladen giver et ikke-klæbrigt støbemateriale, men materialet var ikke så glat som materialet af de polymere materialer beskrevet i 2a og b ovenfor med samme molekylvægt.

Mange overfladeaktive stoffer, detergenter og emulgeringsmidler kan være nyttige som slipmidler, men er uegnede til brug sammen med en isocyanat-funktionel præpolymer, 15 fordi de skadeligt påvirker holdbarheden af præpolymeren og, hvad der er mere betydningsfuldt til medicinske anvendelser, er skadelige forhuden. Ikke-ioniske, overfladeaktive stoffer, især de der har højere molekylvægt, som er beskrevet i den foreliggende ansøgning, vides at have yderst lav eller ikke-påviselig hudpermeabilitet og nævnes ofte som additiver til kosmetiske og farmaceutiske præparater som et middel til at reducere hudper-20 meabiliteten for detergenter og andre mere giftige stoffer. De ikke-ioniske, overfladeaktive stoffer, der anvendes i genstanden ifølge opfindelsen, er for det meste ikke-hudirriterende og indeholder i reglen funktionaliteter, som gør det muligt for dem at reagere med harpiksen og derved formindske muligheden af direkte eller længere tids kontakt med huden.

20 DK 174293 B1

De overfladeaktive stoffer, der er nyttige til opfindelsen, kan fas i handelen fra mange leverandører. Følgende har vist sig at være nyttige: ICI Americas Inc: BRIJ® 58 - 20 mol polyoxyethylencetylether, 5 BRIJ® 78 - 20 mol polyoxyethylenstearylether, BRIJ® 99 - 20 mol polyoxyethylenoleylether, BRIJ® 700 - 100 mol polyoxyethylenstearylether.

Glyco Chemicals Inc. (Williamsport, PÅ): ETHOSPERSE® CA-20 - 20 mol polyoxyethylenstearylether, 10 PEGOSPERSE® C0-200 - 200 mol polyoxyethylenricinusolie,

Henkel-Speciality Chemicals Div., Teaneck, NJ: GENEROL® 122E-16 - 16 mol polyethylenglycolsojasterol, GENEROL® 122E-25 - 25 mol polyethylenglycolsojasterol, EUMULGIN® B2 - fedtalkoholpolyglycolether.

15 Union Carbide: TERG1TOL® 15-S-40 - alkoxy(Cl2-Ci4)polyethylenoxyethanol med gennemsnitsmole kylvægt 1960, TERG1TOL® NP-40 - nonylphenolpolyethylenglycolether med gennemsnitsmolekyl vægt 1980.

20 BASF Wyandotte: PLURONIC® F-68 - polyethylenoxid-afsluttet polypropylenoxid, 80 mol% EO, gennemsnitsmolekylvægt 8350, PLURONIC® F108 - polyethylenoxid-afsluttet polypropylenoxid, 80mol%EO, gennemsnitsmolekylvægt 14.500, 25 PLURONIC® P65 - polyethylenoxid-afsluttet polypropylenoxid, 50 mol% EO, gennemsnitsmolekylvægt 3400, 21 DK 174293 B1 PLURONIC® F127 - polyethylenoxid-afsluttet polypropylenoxid, 70 mol% EO, gennemsnitsmolekylvægt 12.500.

Der findes andre leverandører for disse typer overfladeaktive stoffer. For at opnå en ikke-klæbrig fornemmelse, både i tør og våd tilstand, kombineres disse overfladeaktive stoffer 5 i reglen med de ovenfor beskrevne siliconevæsker.

3. Ioniske derivater af polvethoxvlerede alkoholer.

En anden foretrukken udførelsesform af opfindelsen angår smøremidler i form af ioniske derivater af polyethoxylerede alkoholer (IPEA), som, når de er påført på overfladen af støbeharpikser af isocyanat-funktionel præpolymer, effektivt reducerer eller eliminerer klæb-10 ningen uden i væsentlig grad at påvirke de andre egenskaber af støbematerialet. Dette forøger effektivt den lethed, hvormed støbebåndet kan pålægges, og formbarheden til patientens lemmer. IPEA- klassen af materialer er nyttige i syntetiske støbeharpikser af flere grunde; IPEA'er har meget lav eller ingen hudpermeabilitet og i de fleste tilfælde ingen hudirritation; mange giver ingen eller ringe skumning. IPEA’eme er aktive i hårdt vand 15 (f.eks. i vand anvendt til gipsafstøbninger), og i de fleste tilfælde er de overfladeaktive IPEA'er voksagtige og kan derfor påføres på overfladen af støbebåndet i smeltet tilstand og derefter størkne. Sidstnævnte egenskab gør det muligt for det overfladeaktive middel at blive på overfladen af båndet, hvor det er mest aktivt, og gør det lettere at udrulle båndet.

20 Specielt vil følgende overfladeaktive strukturer give de ønskede egenskaber; R'-(OCH2CH2)nOCH2-CH-Y (formel VI) R2 hvor R1 kan være en ligekædet eller forgrenet hydrocarbonkæde, og n er mindst 3. Læng-25 den af hydrocarbonen skal være i balance med længden af polyethylenoxidkæden, således at de giver den ethoxylerede, ikke-ioniske, primære alkohol en HLB i intervallet 11-35 22 DK 174293 B1 og mere foretrukket i intervallet 15 - 25. R1 kan vælges blandt mættet eller umættet, eventuelt halogeneret alkyl (fortrinsvis Q-Cjo og mere foretrukket C8-C|g), aryl eller eventuelt substitueret aryl og aralkyl (fortrinsvis C7- C24). Y er et derivat af alkoholen og er et uorganisk eller organisk salt af en gruppe valgt blandt -0S03H, -S03H, -0P03II, -P03H og 5 -N(R‘)3+. R2 er hydrogen eller er valgt fra samme gruppe som R1.

Det har vist sig, at de i den foreliggende ansøgning beskrevne IPEA'er enten kan sættes direkte til harpiksen i koncentrationer, der ligger fra 0,5 til 7%, eller, fortrinsvis, påføres på overfladen af bandet i belægningsvægte fra 0,45 til 6,3 g/m2 (fortrinsvis fra 0,9 til 3,6 g/m2). De højere smeltende forbindelser kan suspenderes i en bærervæske såsom siliconer, 10 organiske olier eller egnede opløsningsmidler for at kunne sprøjtes. Siliconevæsker eller ikke-ioniske, polyethoxylerede voksarter såsom de ovenfor beskrevne kan anvendes sammen med IPEA’eme for at forøge den glatte fornemmelse. Endvidere er det muligt, at andre overfladeaktive stoffer, der kan være mere hudirriterende end nogle af IPEA'eme, kan tilsættes i reducerede mængder for at forøge glatheden af støbematerialet uden at kompro-15 mittere hud-bioforeneligheden. Desuden kan baktericide, overfladeaktive stoffer også tilsættes for effektivt at dræbe bakterier mellem huden og afstøbningen for at give bedre hygiejne (f.eks. benzalkoniumchlorid eller cetrimid B.P.).

Overfladeaktive stoffer af IPEA-typen findes i handelen fra flere kemiske leverandører, herunder Shell Chemical (NEODOL® 3S og 3A), Henkel (STANDOPOL®-rækken) og 20 DuPont ZONYL® UR) (polyfluor-alifatisk, ethoxyleret phosphonat).

III. Kombinerede smøremidler.

Som ovenfor nævnt kan smøremidlet omfatte både hydrofile grupper bundet til præpolymeren og et eller flere additiv-smøremidler. De særlige fremgangsmåder, der anvendes til at opnå et bundet smøremiddel, og de særlige fremgangsmåder, der anvendes med additive 25 smøremidler, anvendes sammen med hinanden, i almindelighed uden modifikation. For eksempel kan en genstand belagt med en hærdelig, flydende harpiks, der har bundne hydro- 23 DK 174293 B1 file grupper ifølge eksempel 1 nedenfor, belægges med et polysiloxansmøremiddel ifølge eksempel 6 - 13 for at fa en genstand ifølge opfindelsen som i eksempel 23.

En fordel ved de kombinerede smøremidler ligger i reduktionen i klæbning før befugtning, som fås med en polysiloxan, og den større reduktion i klæbning, som fås med et bundet 5 smøremiddel efter igangsætning af hærdning ved udsættelse for vand.

EKSEMPLER.

Prøve til bestemmelse af friktionskoefficienten af genstande ifølge opfindelsen.

Bestemmelse af friktionsegenskabeme af mange materialer måles ofte ved friktionskoefficienten. Denne type måling kan foretages, når materialet glider over sig selv eller over en 10 anden genstand. Friktionskoefficienten er et dimensionsløst udtryk, som kvantificerer friktionsegenskabeme og kan skelne mellem overflader af varierende ruhed, klæbrighed, glat-hed etc. I den foreliggende ansøgning udvikles mange forskellige smørende egenskaber med overfladeaktive stoffer eller andre overfladeaktive materialer, som enten tilsættes direkte til støbeharpiksen før belægning af skinnen eller påføres på et forud belagt bånd. Der 15 er udviklet en prøve, som måler klæbningen, dvs. den kinetiske friktionskoefficient af disse forskellige materialer. Denne prøvemetode er baseret på ASTM-prøvemetode D 1894 ("Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting") og måler den kinetiske friktionskoefficient mellem et vandret, stationært stykke forsøgsmateriale i lav spænding og en 200 g 304 rustfri stålslæde poleret til en overfladefinish nr. 4. Fremgangs-20 måden og apparatet ifølge ASTM-prøvemetoden D1894 er blevet modificeret, så den passer til forholdsvis grove og elastiske materialer såsom syntetiske støbebånd. Denne metode giver empiriske data, som for det meste svarer til den faktiske virkning og derved fremby-der en kvantitativ måling af smøreegenskaberne af et givet støbemateriale.

24 DK 174293 B1

Som anvendt i den foreliggende beskrivelse har følgende udtryk følgende betydninger: r^iiieLisK fnkiion': Den modstandskraft, der opstar, nar cn overflade af en genstand glider over overfladen af en anden genstand.

"Kinetisk friktionskoefficient" (KCOF): Forholdet mellem den kinetiske friktionskraft og 5 den kraft, der virker vinkelret på de to overflader i kontakt med hinanden (i reglen gravitationskraften). Denne dimensionsløse størrelse er et mål for den relative vanskelighed, hvormed to materialer kan glide over hinanden, dvs. jo højere friktionskoefficienten er, des vanskeligere er det at få de to materialer til at glide over hinanden. Den kinetiske friktionskoefficient som anvendt i den foreliggende beskrivelse bestemmes af den i det følgende 10 beskrevne prøve og beregnes af ligningen:

Kinetisk friktionsko- pffiHpnt — Kraft krovel lil al irakke slæden (g) 200 g

Prøvemetode.

15 Tilpasning af prøve og materialer.

Prøvetilpasning: Forsøgsprøveme skal tilpasses ved 21 - 25 °C i ikke mindre end 24 timer før prøven.

Tilpasning af vand: Vand til anvendelse ved prøven skal være afioniseret eller blødt vand tilpasset til 22 - 24°C. Frisk vand skal anvendes for hvert sæt prøver, dvs. for hvert parti 20 forsøgsprøver.

Prøvebetingelser: Afprøvningen skal udføres ved reguleret temperatur og fugtighed på 21 - 25° C og 45 - 55% relativ fugtighed.

25 DK 174293 B1

Apparat.

A. Slæde: En 304 halvrund, rustfri stålcylinder, 4,92 cm i diameter, 2,54 cm bred og 2,54 cm høj, med et 4-40 0,5 tommer gevind i den ene ende, hvori der er fastgjort en Instron-del nr. T53-5 øjeskrue. Materialet tilføjes eller fjernes fra toppen af slæden, således at vægten 5 indstilles til 200 ± 0,5 g.

Radiusfladen på slæden poleres til en overfladefinish nr. 4.

B. Prøvearmatur: Instron-friktionskoefficientsarmaturet (katalog-nr. 2810-005) blev modificeret til at passe til afprøvning af støbematerialer. Specielt blev remskivesamlingen hævet 2,54 cm, og en yderligere med TEFLON® belagt messingspændingsremskive, 0,953 cm 10 i diameter x 13,34 cm, blev fastgjort til enden af bordet modsat belastningsremskiven og anbragt således, at toppen af remskiven var i plan med bordet. Desuden blev en 12,7 cm x 0,953 cm x 0,953 cm spændbøjle anbragt 7,62 cm fra belastningsremskiven for afholde forsøgsstykket nede på plads. En række vægte fastgjort til fjederspændstykker blev fremstillet for at holde forsøgsstykket i spænding. Den passende vægt bestemmes af bredden 15 af forsøgsstykket, 0,045 kg/cm (med f.eks. et 7,62 cm bredt forsøgsstykke kan anvendes en vægt på 1,65 kg).

C. Kraftmåleinstrument: Et Instron, model nr. 1122, bordmåleinstrument udstyret med en 22,5 kg belastningscelle (Instronsamling nr. A-30-39) og forbundet med en Instron Micro-con II mikroprocessor, model nr. MC4100.

20 Tilberedning af apparat: 1. Saml apparatet som beskrevet ovenfor.

2. Indstil drivhastigheden af slæden (dvs. krydshovedhastigheden) til 127 cm/min.

3. Kalibrer 22,5 kg-belastningscellen under anvendelse af en vægt på 500 g.

26 DK 174293 B1 4. Der foretages følgende indstillinger på kontrolpanelet af Instron, model nr. 1122, måleapparatet:

Krydshovedhastighed = 127 cm/min.

Fuld belastning = 0 - 500 g.

5 Korthastighed = 12,7 cm/min. auto.

Belastningscellefilter = ind.

Polaritet - op.

Microcon II mikroprocessoren skal indstilles til følgende:

Areal = 0, 10 Mållængde =2,54 cm.

Hastighed = 127 cm /min.

Svigtkriterium = 100%.

Belastningsgrænse = 45.360 K gram kraft.

Forlængelse = 100%.

15 Krydshovedstop =ude.

Forlængelseskorrektionsfaktor = ingen korrektion.

5. Microcon II mikroprocessor, model nr. MC4100, opstilles til at integrere spændingskraften for bevægelse mellem 1,27 cm og 19,0 cm og til at beregne den gennemsnitlige 20 spændingskraft. Vær sikker på, at de første 1,27 cm's bevægelse ikke er inkluderet i denne beregning, så inkorporering af den statiske friktionskraft kan undgås.

Fremgangsmåde.

Følgende fremgangsmåde er passende til vandaktiverede støbematerialer, der sætter sig, dvs. modsætter sig passiv bevægelse i ca. 3 - 5 minutter. Neddypningstiden i vand og den 25 følgende ventetid til igangsætning af slædebevægelsen kan kræve indstilling, hvis sæt- 27 DK 174293 B1 ningstiden for materialet,der skal afprøves, er væsentligt forskellig fra de 3-5 minutter.

Denne fremgangsmåde anvendes også til at bestemme friktionskoefficienten af tørt materiale ved at undlade neddypningen i vand og den følgende ventetid.

1. Åbn posen indeholdende prøvestykket og udskær straks prøven, således at der fas en 5 længde fra 46 cm til 61 cm, og neddyp straks prøven i 3,8 liter frisk 22 - 24°C poste vand uden omrøring af nogen art. Start et stopur straks ved neddypningen i vand.

2. Efter 15 sekunder: udtag forsigtigt forsøgsstykket (undgå omrøring) af vandet og ryst hurtigt prøven to gange for at fjerne overskydende vand.

3. Under undgåelse af kontakt med prøvestykket så vidt muligt: anbring prøven fladt på 10 bordet og fastgør den ene ende i spændbøjlen og fastgør den rigtige vægt (0,045 kg/- cm bredde) bånd til den frie ende.

4. 15 sekunder efter, at prøven er blevet udtaget af vandet: anbring forsigtigt slæden på prøven, således at tråden er lige uden nedsynkning, og under 10 - 15 g spænding.

5. Nøjagtigt 3 sekunder efter, at slæden er blevet anbragt på prøven: igangsæt drivmeka-15 nismen, som tidligere var indstillet til en krydshovedhastighed på 127 cm/min.

6. Registrér den gennemsnitlige spændingskraft, beregnet med Microcon II mikroprocessoren.

7. Fjern slæden og rens straks den polerede glideoverflade med et blødt papirshåndklæde og en opløsning af 50% acetone og 50% ethanol. Lad slæden tørre.

20 8. Fjern forsøgsstykket, tør og rens bordet, spændingsremskiven og spændbøjlen. An vend om nødvendigt renseopløsningen fra trin 7.

28 DK 174293 B1 EKSEMPEL l - 6 Bundne smøremidler.

Eksempel l

En 3,8 liter glasbeholder, udstyret med en 12,7 cm x 2,54 cm x 0,318 cm TEFLON® 5 skovl, skilletragt, nitrogenskyllerør og termometer, blev samlet og skyllet med nitrogen i 30 minutter for at sikre, at hele apparatet var fuldstændigt tørt. Følgende kemikalier blev sat til reaktoren gennem skilletragten i rækkefølge og med 5 minutters mellemrum:

Kemikalium_' ___Vægt (g)_Vægt% ISONATE® 143L (Upjohn Co.) 2151,7 58,15 10 Benzoylchlorid 2,59 0,07 PLURONIC®F-108 (BASF) 148,0 4,00 DB-100 (Dow Chemical) 6,66 0,18

Butyleret hydroxytoluen (BHT) 17,76 0,48 PPG-425 (Union Carbide) 217,45 5,88 15 PPG-725 (Union Carbide) 1109,56 29,99 MEMPE 46.25_L25

Omrøringshastigheden blev gradvis forøget, når viskositeten voksede. Beholderen blev midlertidigt isoleret med glasuld, og temperaturen fik lov at stige (på grund af eksoterm reaktion) til 55 °C. Glasulden blev fjernet sammen med omrøreren, termometeret og skil-20 letragten. Beholderen blev tillukket, og harpiksen fik lov at afkøle i 24 timer.

Harpiksen blev belagt på tre 2,5 cm brede strikkede fiberglasskinner som beskrevet i amerikansk patentansøgning nr.668.881 til et harpiksindhold på 42,5 vægt%. Det belagte stof blev omdannet til individuelle ruller med en længde på 3,66 m. Disse ruller blev pakket individuelt i fiigtighedstætte poser. 10 dage efter belægningen blev 2 af rullerne pakket ud 29 DK 174293 B1 i omgivelser med en relativ fugtighed på 2% og skåret til længder på 61 cm og igen tillukket hver for sig i fugtighedstætte poser.

Hver 61 cm prøve blev så afprøvet efter den ovenfor beskrevne KCOF-metode. Prøverne viste sig at have en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 0,29.

5 Eksempel 2 Følgende harpiks blev fremstillet, anvendt til belægning og indpakket ved fremgangsmåden i eksempel 1:

Kemikalium_Vægt (gi Væet% 1 SONATE® 143L (Upjohn Co.) 2183 59,0 10 Benzoylchlorid 2,6 0,07 BRIJ® 700 (ICI Americas, Inc.) 148,0 4,0 DB-100 (Dow Chemical) 6,7 0,18 BHT 17,8 0,48 PPG-425 (Union Carbide) 270,1 7,3 15 PPG-725 (Union Carbide) 1016,4 27,5 MEMPE_55J_L5

Note: BRIJ 700 er en polyoxyethylen (gennemsnitsmolekylvægt 100) stearylether.

Dette materiale blev afprøvet ved KCOF-metoden og udviste en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 0,28.

20 Eksempel 3 Følgende harpiks blev fremstillet, anvendt til belægning og indpakket ved fremgangsmåden i eksempel 1: 30 DK 174293 B1

Kemikalium___ Vægt (g)_Vægt% ISONATE® 143L 2045 58,4

Benzoylehlond 2,5 0,07 PEG 8000 157,5 4,5 5 DB-100 6,3 0,18 BHT 16,8 0,48 PPG-425 280,9 8,0 PPG-725 947,1 27,1 MEMPE_43.75_L25 10 Note: PEG-8000 er en polyethylenglycol med en molekylvægt på ca. 8000.

Dette materiale blev afprøvet ved KCOF-metoden og udviste en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 0,27.

Eksempel 4

En hydrofil oligomer diol blev fremstillet ved reaktion af tørret polyethylenoxidglycol (der 15 kan fas fra Union Carbide som CARBOWAX® 1000) med tørret dimethylnatriumsulfoiso-phthalat i et 4:1 molforhold ved ca. 220 - 250°C i nærværelse af en katalytisk mængde zinkacetat. Diolen, i en mængde på 15164 g, blev kombineret med 1920 g trimethylolpro-pan, og blandingen blev tørret ved azeotropering med toluen. Den blev så fyldt direkte i en nitrogen-skyllet beholder indeholdende 26559 g ISONATE 143L, 218 g BHT og 25 g 20 ethansulfonsyre. Efter blanding i ca. 2 timer ved ca. 60 - 80°C blev produktet overført til flere 3,785 liter glaskrukker og tillukket under et nitrogentæppe.

En krukke indeholdende 4222 g af ovennævnte sulfonerede urethanharpiks blev opvarmet til 65 °C i 2 timer, og derefter blev der iblandet 42 g 2,2'-dimorpholindiethylether. I et tørt værelse med fugtigheden holdt på ca. 2% relativ fugtighed blev harpiksen så belagt på tre 25 2,5 cm brede strikkede fiberglasskinner som tidligere beskrevet til et harpiksindhold på 39,9 vægt%. Den belagte skinne blev omdannet til længder på 3,6 m ved at blive rullet op 31 DK 174293 B1 på polyethylenkemer og skåret i længder. Disse ruller blev indpakket individuelt i fugtig-hedstætte poser.

5 måneder efter belægning blev prøverne afprøvet efter KCOF-metoden. Disse prøver viste sig at have en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 0,46.

5 Eksempel 5

Ca. 1 måned efter belægning af skinnen i eksempel 4 blev flere ruller af dette materiale sprøjtet på begge sider med en belægningsvægt på 3,4 g/m2 af polydimethylsiloxan 200 -100 cs (Dow Corning) i et tørt værelse med en relativ fugtighed holdt på ca. 2%. Hver materialelængde blev igen rullet op og tillukket i en fugtighedstæt pose.

10 Efter ca. 4 måneder blev flere prøver afprøvet ved KCOF-metoden og viste sig at have en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 0,40. Desuden blev en prøve afprøvet tør ved KCOF-metoden, dvs. den blev ikke neddyppet i vand. Denne prøve viste sig at have en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 0,32.

Eksempel 6 15 En hydrofil, oligomer diol blev fremstillet ved reaktion af tørret polyethylenoxidglycol (CARBOWAX® 600) med tørret dimethylnatriumsulfoisophthalat i et 2:1 molforhold ved 220 - 250°C i nærværelse af en katalytisk mængde zinkacetat. Diolen, i en mængde på 71,0 g (0,11 ækv.), blev kombineret med 128,0 g (0,59 ækv.) PPG-425 og 49,0 g (0,10 ækv.) PPG-1025. Til den omrørte blanding blev under skylning med nitrogen sat 3,1 g 20 BHT, 0,46 g benzoylchlorid, 13,3 g 2,2'-dimorpholindiethylether og 403,0 g ISONATE 143L (2,80 ækv.). Reaktionsblandingen fik lov at opvarme eksotermt, og omrøring blev fortsat i 2 timer, medens harpiksen afkølede.

32 DK 174293 B1

Harpiksen blev anvendt til belægning og blev indpakket ved fremgangsmåden i eksempel 1, med undtagelse af at harpiksindholdet var 42 vægt%. Prøverne blev afprøvet efter rCC OF-metoden og udviste en gennemsnitlig friktionskoefficient pu 0,3!.

EKSEMPEL 7- 14 5 Polvsiloxansmøremidler 1 de følgende eksempler blev væsken sprøjtet på 7,6 cm støbebånd, der kan fås fra 3M som SCOTCHCAST® 2, omfattende en strikket glasfiberskinne imprægneret med en iso-cyanat-funktionel præpolymer harpiks. Sprøjtning blev udført, enten ved anvendelse af en modificeret luftbørste eller en Spraying Systems, Wheaton, IL atomizing 1/4 J sprøjtedyse, 10 med mindre andet er anført. Begge sider af båndet blev sprøjtet. Væskemængden pr. enhedslængde af bånd blev reguleret af den hastighed, hvormed båndet blev trukket forbi sprøjten, og ved at regulere strømningshastigheden af sprøjteapparatet.

Eksempel 7 DOW CORNING 200-300 cs siliconevæske blev sprøjtet på begge overflader af et støbe-15 bånd som tidligere beskrevet til en total belægningsvægt på 3,95 g/m2. Det fremkomne støbemateriale var let at håndtere, både før og efter befugtning. Prøverne blev så afprøvet efter KCOF-metoden. Prøverne udviste en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 0,52.

Eksempel 8 20 DOW CORNING 200-500 cs siliconevæske blev sprøjtet på begge sider af et støbebånd som tidligere beskrevet til en belægningsvægt på 3,2 g/m2. Den gennemsnitlige kinetiske friktionskoefficient var 0,62.

33 DK 174293 B1

Eksempel 9 DOW CORNING 200-100 cs siliconevæske indeholdende 5% w/w AEROSOL OT (dioc-tylsulfosuccinat-natriumsalt) blev sprøjtet på begge sider af et støbebånd som tidligere beskrevet til en belægningsvægt på 3,2 g/m2. Den gennemsnitlige kinetiske friktionskoeffi-5 cient var 0,45.

Eksempel 10 DOW CORNING 200-50 cs siliconevæske indeholdende 12,3% w/w KELOLOID O blev sprøjtet på begge sider af et støbebånd som tidligere beskrevet til en belægningsvægt på 4,3 g/m2 rulle. Den gennemsnitlige kinetiske friktionskoefficient var 0,52.

10 Eksempel 11

En tertiær, struktureret polydimethylsiloxan med carboxypropylgrupper på forgrenings-punkterne (der kan fås fra Petrarch Systems, Inc. som PS-402) blev sprøjtet på begge sider af et støbebånd som tidligere beskrevet til en samlet belægningsvægt på 3,6 g/m2. Dette materiale blev undersøgt for smørende egenskaber ved KCOF-fremgangsmåden og viste 15 sig at have en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 0,49.

Eksempel 12

En (95-98%) methyldecyl-(2-5%) aryloxymethylsiloxan copolymer, der kan fås fra Petrarch Systems, Inc. som PS-136, blev sprøjtet på begge overflader af støbebånd som tidligere beskrevet til en samlet belægningsvægt på 3,41 g/m2. Dette materiale blev af-20 prøvet for smørende egenskaber ved KCOF-metoden og viste sig at have en gennemsnitl ig kinetisk friktionskoefficient på 0,49.

34 DK 174293 B1

Eksempel 13

En polydimeihyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan, der kan fas fra Petrarch Systems, Inc. som PS-181, blev sprøjtet på begge sider af støbebånd som tidligere beskrevet til en samlet belægningsvægt på 2,33 g/m2. Dette materiale blev afprøvet for smørende egenskaber ved 5 KCOF-metoden og viste sig at have en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 0,69.

Eksempel 14

En (83-85%) dimethyl-( 15-17%) diphenylsiloxan copolymer med endestillet vinyl, der kan fas fra Petrarch Systems, Inc. som PS-782, blev sprøjtet på begge sider af støbebånd som tidligere beskrevet til en samlet belægningsvægt på 3,2 g/m2. Dette materiale blev afprøvet 10 for smørende egenskaber ved KCOF-metoden og viste sig at have en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 0,55.

EKSEMPEL 15 og 16

Polymerer omfattende hydrofile grupper.

Eksempel 15 15 CY ANOMER® A3 70 (et polyacrylamid, der kan fas fra American Cyanamide) blev belagt på støbebånd, der kan fas fra 3M som SCOTCHCAST 2, ifølge eksempel 7-14 under anvendelse af en vibrerende sigte til en belægningsvægt på 4,8 g/m2. Det fremkomne støbebånd blev afprøvet ved KCOF-metoden og viste sig at have en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 0,32.

20 Eksempel 16

En polyvinylalkohol med en molekylvægt på 115000, der kan fas fra Aldrich Chemicals (P.N. 18251-6), blev belagt på støbebånd som tidligere beskrevet i eksempel 7-14 ved DK 174293 B1 . 35 fremgangsmåden i eksempel 15 til en belægningsvægt på 4,2 g/m2. Det fremkomne støbebånd blev afprøvet ved KCOF-metoden og viste sig at have en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 0,42.

EKSEMPEL 17-27 5 Overfladeaktive smøremidler.

1 de følgende eksempler blev det overfladeaktive stof eller kombinationen af overfladeaktivt stof og siliconevæske sprøjtet - undtagen hvor andet er anført - på overfladen af et støbebånd, hvilket bånd er beskrevet i eksempel 7 - 14. En luftbørste blev anvendt til at sprøjte materialet. I de fleste tilfælde var det nødvendigt at påsprøjte materialet i varm 10 smeltet ti Istand, i hvilke tilfælde materialet størknede næsten øjeblikkeligt efter ekspansion og udgang fra dysen. Begge sider af støbematerialet blev belagt med ækvivalente mængder.

Eksempel 17

Støbebånd som tidligere beskrevet (eksempel 7-14) blev jævnt belagt med METARIN® 15 P (et licithinmateriale med 95% phosphatider, der kan fas fra Lucas Meyer, Inc., Decatur, 111.) til en belægningsvægt på 3,6 g/m2. METARIN P blev aflejret på støbebåndet ved anvendelse af en vibrationssigte. Det fremkomne støbebånd blev afprøvet ved KCOF-metoden og viste sig at have en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 0,19.

Eksempel 18 20 Natriumdodecylsulfat blev belagt på et støbebånd som tidligere beskrevet (eksempel 7 -14) ved fremgangsmåden i eksempel 15 til enbelægningsvægtpå 3,6 g/m2. Det fremkomne støbebånd blev afprøvet ved KCOF-metoden og viste sig at have en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 0,23.

Eksempel 19 36 DK 174293 B1 Følgende harpiks blev fremstillet, belagt og indpakket ved fremgangsmaden i eksempel I, med undtagelse af at STANDOPOL® 125E (der kan fås fra Henkel Corp.) først blev tørret for at fjerne vand.

5 Kemikalium______Vægt (gi Vægt% ISONATE® 143L 1435,5 52,5

Benzoylchlorid 1,9 0,07 DMDEE (Texaco) 77,38 2,83 DB-100 5,0 0,18 10 BHT 12,72 0,47 PPG-725 1117,5 40,9 STANDOPOL® 125BD___ 82,0_10 *) (STANDOPOL® 125E er natriumsulfonatet afen 12 mol ethylenoxidlaurylether, der kan fås fra Henkel Corp.).

15 Dette materiale blev afprøvet ved KCOF-metoden og udviste en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 0,35.

Eksempel 20 GENEROL® 122E-25 blev sprøjtet på begge overflader af et støbebånd til en belægningsvægt på 3,2-3,6 g/m2. Det fremkomne støbemateriale var meget glat, når det var vådt. Den 20 gennemsnitlige kinetiske friktionskoefficient var 0,25.

Eksempel 21 37 DK 174293 B1 TERTIGOL® 15-S-40, dispergeret i DOW CORNING 200-100 sc siliconeolie (1:1 w/w) blev sprøjtet på begge overflader af et støbebånd til en belægningsvægt på 3,6 g/m2. Produktet var både ikke-klæbende, tørt og meget glat, når det var vådt. Den gennemsnitlige 5 kinetiske friktionskoefficient var 0,31.

Eksempel 22 TERGITOL® NP-40 blev sprøjtet på begge overflader af et støbebånd som beskrevet i eksempel 7 -14 til en belægningsvægt på 3,6 g/m2. Den gennemsnitlige kinetiske friktionskoefficient var 0,27.

10 Eksempel 23 BRIJ® 58 og BRIJ® 78 blev sprøjtet på begge overflader af separate ruller af et støbebånd som tidligere beskrevet (eksempel 7-14) til belægningsvægte på 3,6 og 3,8 g/m2. Den gennemsnitlige kinetiske friktionskoefficient var henholdsvis 0,32 og 0,37.

Eksempel 24 15 ETHOSPERSE® CA20 blev sprøjtet på begge overflader af et støbebånd som tidligere beskrevet (eksempel 7-14) til en samlet belægningsvægt på 3,2-2,6 g/m2. Den gennemsnitlige kinetiske friktionskoefficient blev bestemt til 0,26.

Eksempel 25

Vandfri NEODOL® 3A (ammoniumsalt af et 3 mol ethoxyleret laurylsulfat) blev sat i 20 smeltet tilstand til varm DOW SILICONE 200-100 es væske til 50% w/w, og den fremkomne blanding blev sprøjtet på begge overflader af et støbebånd som tidligere beskrevet 38 DK 174293 B1 (eksempel 7-14) til en belægningsvægt på 3,6 g/m2. Den gennemsnitlige kinetiske friktionskoefficient var 0,43.

Eksempel 26

Vandfri STANDOPOL® 125 (natriumsalt af et 12 mol ethoxyleret laurethsulfat) blev også 5 sat i smeltet tilstand til varm DOW SILICONE 200-100 cs væske til 50% w/w og den fremkomne blanding blev sprøjtet på begge sider af et støbebånd som tidligere beskrevet (eksempel 7-14) til en belægningsvægt på 2,7- 3,2 g/m2. Den gennemsnitlige kinetiske friktionskoefficient var 0,38.

Eksempel 27 10 Følgende harpikspræparat blev fremstillet og omdannet ved fremgangsmåden i eksempel 1. Slip-additivet, ZONYL® UR, der kan fås fra E.I. duPont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware, er en blanding af polyfluor-alifatiske, ethoxylerede phosphonater med den almene struktur [(FCH2CH2)}.s(OCH2CH2), 2OP(OH)2,].

Kemikalium___Vægt (g)_Vægt% 15 ISONATE® 143L (Upjohn) 1083,3 50,8

Benzoylchlorid 1,4 0,07

Dimorpholindiethylether (DMDEE) 58,4 2,74 DB-100 (Dow Chemical) 3,6 0,17 BHT 9,6 0,45 20 PPG-725 (Union Carbide) 843,3 39,5 ZONYL® UR IDuPontf _[34*4_6*3

Det fremkomne støbemateriale blev afprøvet ved KCOF-metoden og viste sig at have en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 0,93.

39 DK 174293 B1

Kombination af smøremidler.

Eksempel 28

Støbematerialet blev fremstillet ved fremgangsmåden i eksempel 1, med undtagelse af, at under omdannelsesoperationen blev den belagte skinne sprøjtet med DOW POLYDIME-5 THYLSILOXAN 200-100 cs. Sprøjtningen blev udført ved anvendelse af en luftforstøvningsdyse til en mængde på ca. 2,65 g/m2 på hver side af støbebåndet. Afprøvet ved KCOF-metoden viste prøverne sig at have en gennemsnitlig friktionskoefficient på 0,33.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER A OG B.

A.

10 Følgende harpiks blev fremstillet, belagt og indpakket ved fremgangsmåden i eksempel I:

Kemikalium_Vægt (g)_Vægt% ISONATE® 143L (Upjohn Co.) 2046,10 55,30

Benzoylchlorid 3,68 0,10 PPG-725 (Union Carbide) 1582,85 43,05 15 Dimethylethanolamin 9,28 0,25 NIAX® A-99 (Union Carbide) 11,14 0,30 LK-221 (Air Products)_36.94_L00

Dette materiale blev afprøvet ved KCOF-metoden og udviste en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 2,06.

40 DK 174293 B1 B.

Følgende harpiks blev fremstillet, belagt og indpakket ved fremgangsmåden i eksempel 1:

Kemikalium_Vægt (g)_Vægt% ISONATE® 143L (Upjohn Co.) 2046,10 55,30 5 Benzoylchlorid 3,70 0,10 DB-100 (Dow Chemical) 37,00 1,00 PPG-725 (Union Carbide) 1592,85 43,05

Dimethylethanolamin 9,25 0,25 NIAX® A-99 (Onion Carbide! _LUO_ 0.30 10 Dette materiale blev afprøvet ved KCOF-metoden og udviste en gennemsnitlig kinetisk friktionskoefficient på 1,76.

Det har vist sig, at klæbningen afen given isocyanat-funktionel præpolymer er tilbøjelig til at toppe under hærdning. Præpolymerer, der har længere hærdningstid end de heri eksemplificerede, kan derfor muligvis ikke udvise en kinetisk friktionskoefficient så høje som 15 de i sammenligningseksempleme A og B anførte, fordi hærdning ikke er fremskredet tilstrækkeligt på det tidspunkt, der er anført i den foregående prøvemetode. Den relative hærdningshastighed af præpolymerer afprøvet ved den foregående metode skal derfor tages i betragtning, når man sammenligner resultater afprøver for præpolymer-systemer, der har variable hærdehastigheder.

20 Eksempel 29

Det følgende eksempel illustrerer fordelen og synergismen mellem anvendelsen af både en topisk siliconebehandling og et smøremiddel (PLURONIC® F108) sat til harpikssystemet.

41 DK 174293 B1 Følgende harpiks blev fremstillet og omdannet ved fremgangsmåden i eksempel 1:

Kemikalium___Vægt tg)_Væet% ISONATE® 143L 2162,6 58,5

Benzoylchlorid 2,6 0,07 5 PLURONIC® F108 148,1 4,0 DB-100 6,7 0,18 BHT 17,8 0,48 PPG-425 270,2 7,3 PPG-725 1045,9 28,3 10 MEMPE_4&3_ 1.25

Det fremkomne støbemateriale blev afprøvet ved KCOF-metoden under udeladelse af dypningen i vand (trin 2), dvs. at støbematerialet blev afprøvet i "tør" tilstand. Den gennemsnitlige kinetiske friktionskoefficient blev bestemt til 2,18.

Det ovenfor frems tillede støbemateriale blev sprøjtet med DOW 200-100 centistokesilico-15 nevæske ved fremgangsmåden i eksempel 28. Den fremkomne ortopædiske bandage blev afprøvet for dens smørende egenskaber i "tør" tilstand ved fremgangsmåden i eksempel A.

Den gennemsnitlige kinetiske friktionskoefficient viste sig at være 0,80.

Den gennemsnitlige kinetiske friktionskoefficient af det siliconesprøjtede materiale, be-fugtet i overensstemmelse med KCOFmetoden var 0,33.

Claims (22)

1. Ortopædisk genstand omfattende et fleksibelt banemateriale, fortrinsvis et glasfiber-stof, belagt med en hærdelig harpiks, som fortrinsvis ikke er nævneværdigt dispergerbar 5. vand og fortrinsvis er en vandhærdelig, isocyanatfuntionel præpolymer, kendeteg -n e t ved, at harpiksen indeholder et eller flere af de følgende grupper eller stoffer: a) hydrofile grupper, som er covalent bundet til den hærdelige harpiks, b) et harpiksadditiv, som er ikke-reaktivt over for harpiksen, og c) et harpiksadditiv, som er reaktivt over for harpiksen, og derfor er kemisk bundet til 10 denne, og at disse grupper eller stoffer foreligger på en hovedflade af det harpiksbelagte banemateriale i tilstrækkelig mængde til at virke som smøremiddel og gøre harpiksen ikke-klæbrig og i en sådan mængde, at den kinetiske friktionskoefficient (målt ved den i beskrivelsen angivne fremgangsmåde) af den nævnte hovedflade af det harpiksbelagte banemateriale 15 er mindre end 1,2.

2. Ortopædisk genstand ifølge krav 1,kendetegnet ved, at naboliggende lag af det harpiksbelagte banemateriale er laminerbare efter neddypning i vand.

3. Ortopædisk genstand ifølge krav 1,kendetegnet ved, at smøremidlet omfatter ethylenoxidgrupper.

4. Ortopædisk genstand ifølge krav 3, kendetegnet ved, at smøremidlet er et addi tiv-smøremiddel, som er blandet med harpiksen.

5. Ortopædisk genstand ifølge krav 4, kendetegnet ved, at harpiksen yderligere omfatter et additiv-smøremiddel omfattende polysiloxan, som er blevet blandet med harpiksen. DK 174293 B1

6. Ortopædisk genstand ifølge krav 1, kendetegnet ved, at smøremidlet omfatter polysiloxan.

7. Ortopædisk genstand ifølge krav 6, kendetegnet ved, at smøremidlet er et additiv-smøremiddel, som er blandet med harpiksen.

8. Ortopædisk genstand ifølge krav 6, kendetegnet ved, at smøremidlet er afsat som et lag på hovedfladen af det harpiksbelagte banemateriale i en mængde på fra ca. 0,9 g/m2 til ca. 9 g/m2.

9. Ortopædisk genstand ifølge krav 1,kendetegnet ved, at smøremidlet omfatter hydrofile grupper, som er covalent bundet til den hærdelige harpiks, idet de hydrofile grup- 10 per omfatter ethylenoxidgrupper.

10. Ortopædisk genstand ifølge krav 4 eller 9, kendetegnet ved, at ethylenoxidet udgør mindre end ca. 6 vægt% af harpiksen.

11. Ortopædisk genstand ifølge krav 1,kendetegnet ved, at smøremidlet omfatter et additiv, som er en blanding af hvert af materialerne valgt fra gruppen bestående af et 15 overfladeaktivt stof, en polymer omfattende flere hydrofile grupper, og en polysiloxan.

12. Ortopædisk genstand ifølge krav 1,kendetegnet ved, at hovedfladen af det harpiksbelagte banemateriale udviseren kinetisk friktionskoefficient på ca. 0,93 eller mindre.

13. Ortopædisk genstand ifølge krav 1,kendetegnet ved, at smøremidlet omfatter et polyethoxyleret overfladeaktivt additiv, som er fast ved omgivelsernes temperatur.

14. Ortopædisk genstand ifølge krav 1,kendetegnet ved, at banematerialet omfatter et strikket glasfiberstof. DK 174293 B1

15. Ortopædisk genstand ifølge krav 1,kendetegnet ved, at efter neddypning i vand er mindst ca. 85% af harpiksen tilbageholdt i det harpiksbelagte banemateriale.

16. Ortopædisk genstand ifølge krav 1,kendetegnet ved, at efter neddypning i vand er mindst ca. 95% af harpiksen tilbageholdt i det harpiksbelagte banemateriale.

17. Ortopædisk genstand ifølge krav I,kendetegnet ved, at smøremidlet omfatter en ethoxyleret nononylphenol.

18. Ortopædisk genstand ifølge krav 1,kendetegnet ved, at smøremidlet omfatter et additiv-smødemiddel, som er opløseligt i harpiksen.

19. Ortopædisk genstand ifølge krav 1,kendetegnet ved, at hærdetiden for genstan-10 den er mellem ca. 3 minutter og ca. 5 minutter.

20. Ortopædisk genstand ifølge krav 1,kendetegnet ved, at harpiksen yderligere omfatter et antiskumningsmiddel.

21. Ortopædisk genstand ifølge krav 1,kendetegnet ved, at harpiksen yderligere omfatter 4-[2-[l -methyl-2-(4-morpholinyl)ethoxy]ethyl]morpholin (MEMPE).

22. Ortopædisk genstand ifølge krav 1,kendetegnet ved, at den hærdelige harpiks omfatter en vandhærdelig, isocyanatfunktionel præpolymerharpiks.