JPH05208969A - 光学活性な含フッ素化合物 - Google Patents
光学活性な含フッ素化合物Info
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- JPH05208969A JPH05208969A JP1568392A JP1568392A JPH05208969A JP H05208969 A JPH05208969 A JP H05208969A JP 1568392 A JP1568392 A JP 1568392A JP 1568392 A JP1568392 A JP 1568392A JP H05208969 A JPH05208969 A JP H05208969A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 様々な化学薬品，工業薬品，強誘電性液晶な
どの原料として有用な光学活性な含フッ素化合物の開
発。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ａｃはアシル基を示し、＊は不斉炭素を示
す。〕および一般式（II） 【化２】 〔式中、ＴＢＤＭＳはｔ−ブチルジメチルシリル基を示
し、＊は前記と同じである。〕で表される光学活性な含
フッ素化合物。
どの原料として有用な光学活性な含フッ素化合物の開
発。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ａｃはアシル基を示し、＊は不斉炭素を示
す。〕および一般式（II） 【化２】 〔式中、ＴＢＤＭＳはｔ−ブチルジメチルシリル基を示
し、＊は前記と同じである。〕で表される光学活性な含
フッ素化合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光学活性な含フッ素化
合物に関し、詳しくは、様々な化学薬品，工業薬品，強
誘電性液晶などの原料として有用な光学活性な含フッ素
化合物に関する。
合物に関し、詳しくは、様々な化学薬品，工業薬品，強
誘電性液晶などの原料として有用な光学活性な含フッ素
化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、液晶の利用が増大するとともに新しい構造を有する
液晶の開発が求められている。これまでに、本発明者ら
の研究グループは、これら液晶として利用できる様々な
光学活性な含フッ素化合物を開発することに成功してい
る（特開昭６４−８３０７４号公報，特開平１−１６３
１４３号公報，同１−２３３２４３号公報，同１−２３
３２４４号公報，同２−４９７４３号公報，同２−１６
７２５２号公報，同２−２３２２０８号公報，同２−２
３２２０９号公報等）。このような状況下で本発明者ら
は、さらに新たなタイプの液晶として有望なテトラヒド
ロピラン環を有する新規な光学活性化合物を開発するこ
とを目的として鋭意研究を重ねた。
年、液晶の利用が増大するとともに新しい構造を有する
液晶の開発が求められている。これまでに、本発明者ら
の研究グループは、これら液晶として利用できる様々な
光学活性な含フッ素化合物を開発することに成功してい
る（特開昭６４−８３０７４号公報，特開平１−１６３
１４３号公報，同１−２３３２４３号公報，同１−２３
３２４４号公報，同２−４９７４３号公報，同２−１６
７２５２号公報，同２−２３２２０８号公報，同２−２
３２２０９号公報等）。このような状況下で本発明者ら
は、さらに新たなタイプの液晶として有望なテトラヒド
ロピラン環を有する新規な光学活性化合物を開発するこ
とを目的として鋭意研究を重ねた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】その結果、テトラヒドロ
ピラン環上の不斉炭素原子に、それ自体大きな電子吸引
性を有するフルオロメチル基を有する新規化合物が、上
記目的に適うものであることを見出した。本発明は、か
かる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本
発明は、下記一般式（Ｉ）
ピラン環上の不斉炭素原子に、それ自体大きな電子吸引
性を有するフルオロメチル基を有する新規化合物が、上
記目的に適うものであることを見出した。本発明は、か
かる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本
発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００４】
【化３】
【０００５】〔式中、Ａｃはアシル基を示し、＊は不斉
炭素を示す。〕で表される光学活性な含フッ素化合物お
よび下記一般式（II）
炭素を示す。〕で表される光学活性な含フッ素化合物お
よび下記一般式（II）
【０００６】
【化４】
【０００７】〔式中、ＴＢＤＭＳはｔ−ブチルジメチル
シリル基を示し、＊は前記と同じである。〕で表される
光学活性な含フッ素化合物を提供するものである。
シリル基を示し、＊は前記と同じである。〕で表される
光学活性な含フッ素化合物を提供するものである。
【０００８】本発明における一般式（Ｉ）の化合物は、
様々な方法で製造することができるが、例えば以下の工
程により製造することができる。例えば、フランをシリ
ル化（例えば、トリメチルシリル化）して下記一般式
（III)
様々な方法で製造することができるが、例えば以下の工
程により製造することができる。例えば、フランをシリ
ル化（例えば、トリメチルシリル化）して下記一般式
（III)
【０００９】
【化５】
【００１０】〔式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基を示
す。〕で表される化合物を得、この化合物をさらにトリ
フルオロアセチル化して下記一般式（IV）
す。〕で表される化合物を得、この化合物をさらにトリ
フルオロアセチル化して下記一般式（IV）
【００１１】
【化６】
【００１２】〔式中、ＴＭＳは前記と同じである。〕で
表される化合物を得る。この反応はテトラヒドロフラ
ン，ジエチルエーテル等の溶媒を用い、有機リチウム化
合物、例えばｎ−ブチルリチウムとトリメチルシリルク
ロリドを用いてシリル化した後、上記のブチルリチウム
とトリフルオロ酢酸エチルを用いてトリフルオロアセチ
ル化することにより、−７８℃〜０℃の温度で行うこと
ができる。得られた一般式（IV）の化合物を常法により
還元して下記一般式（Ｖ)
表される化合物を得る。この反応はテトラヒドロフラ
ン，ジエチルエーテル等の溶媒を用い、有機リチウム化
合物、例えばｎ−ブチルリチウムとトリメチルシリルク
ロリドを用いてシリル化した後、上記のブチルリチウム
とトリフルオロ酢酸エチルを用いてトリフルオロアセチ
ル化することにより、−７８℃〜０℃の温度で行うこと
ができる。得られた一般式（IV）の化合物を常法により
還元して下記一般式（Ｖ)
【００１３】
【化７】
【００１４】〔式中、ＴＭＳは前記と同じである。〕で
表される化合物を得る。この反応は還元剤として例えば
水素化ホウ素ナトリウム，水素化アルミニウムリチウ
ム，塩化第二錫等を用いて行うことができる。得られた
一般式（Ｖ) の化合物を酸クロリドと反応させてアシル
化する。ここでアシル化剤として用いる酸クロリドは具
体的には、塩化アセチル，塩化プロピオニル，塩化イソ
ブチロイル，塩化オクタノイル，塩化ベンゾイル等であ
る。得られた下記一般式（VI）
表される化合物を得る。この反応は還元剤として例えば
水素化ホウ素ナトリウム，水素化アルミニウムリチウ
ム，塩化第二錫等を用いて行うことができる。得られた
一般式（Ｖ) の化合物を酸クロリドと反応させてアシル
化する。ここでアシル化剤として用いる酸クロリドは具
体的には、塩化アセチル，塩化プロピオニル，塩化イソ
ブチロイル，塩化オクタノイル，塩化ベンゾイル等であ
る。得られた下記一般式（VI）
【００１５】
【化８】
【００１６】〔式中、ＡｃおよびＴＭＳは前記と同じで
ある。〕で表される化合物を酵素を用いて不斉加水分解
することにより下記一般式（VII)
ある。〕で表される化合物を酵素を用いて不斉加水分解
することにより下記一般式（VII)
【００１７】
【化９】
【００１８】〔式中、ＴＭＳおよび＊は前記と同じであ
る。〕で表される光学活性なアルコールおよび下記一般
式（VIIa)
る。〕で表される光学活性なアルコールおよび下記一般
式（VIIa)
【００１９】
【化１０】
【００２０】〔式中、Ａｃ，ＴＭＳおよび＊は前記と同
じである。〕で表される光学活性なエステルを得る。こ
の反応に用いる酵素としては、いわゆる加水分解酵素で
あれば各種のものを用いることができ、例えばリパーゼ
ＰＳ，リパーゼＭＹ，リパーゼＯＦ，セルラーゼ等が挙
げられる。上記の一般式（VIIa) で表されるエステル
は、化学的加水分解および別の酵素による不斉加水分解
により、一般式（VII)で表されるアルコールと鏡像体の
関係にある光学活性アルコールに変換することができ
る。次に、このようにして得られた一般式（VII)で表さ
れるアルコールをシリル化（例えば、ｔ−ブチルジメチ
ルシリル化）して下記一般式（VIII)
じである。〕で表される光学活性なエステルを得る。こ
の反応に用いる酵素としては、いわゆる加水分解酵素で
あれば各種のものを用いることができ、例えばリパーゼ
ＰＳ，リパーゼＭＹ，リパーゼＯＦ，セルラーゼ等が挙
げられる。上記の一般式（VIIa) で表されるエステル
は、化学的加水分解および別の酵素による不斉加水分解
により、一般式（VII)で表されるアルコールと鏡像体の
関係にある光学活性アルコールに変換することができ
る。次に、このようにして得られた一般式（VII)で表さ
れるアルコールをシリル化（例えば、ｔ−ブチルジメチ
ルシリル化）して下記一般式（VIII)
【００２１】
【化１１】
【００２２】〔式中、ＴＢＤＭＳ，ＴＭＳおよび＊は前
記と同じである。〕で表される化合物を得る。この反応
はシリル化剤としてｔ−ブチルジメチルシリルクロリド
を用いて行うことができる。得られた一般式（VIII) で
表されるシリル誘導体を酸化して下記一般式（IX）
記と同じである。〕で表される化合物を得る。この反応
はシリル化剤としてｔ−ブチルジメチルシリルクロリド
を用いて行うことができる。得られた一般式（VIII) で
表されるシリル誘導体を酸化して下記一般式（IX）
【００２３】
【化１２】
【００２４】〔式中、ＴＢＤＭＳおよび＊は前記と同じ
である。〕で表される化合物を得る。この反応は、酸化
剤として、例えばモノパーオキシフタル酸マグネシウム
塩，過酸化水素を用いて酢酸，クロロホルム等の溶媒中
で行うことができる。また、この反応では、ジアステレ
オマー混合物を得るが、これらの化合物はシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより容易に分離することがで
きる。得られた一般式（IX) で表される化合物を常法に
より水素添加して、下記一般式（Ｘ)
である。〕で表される化合物を得る。この反応は、酸化
剤として、例えばモノパーオキシフタル酸マグネシウム
塩，過酸化水素を用いて酢酸，クロロホルム等の溶媒中
で行うことができる。また、この反応では、ジアステレ
オマー混合物を得るが、これらの化合物はシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより容易に分離することがで
きる。得られた一般式（IX) で表される化合物を常法に
より水素添加して、下記一般式（Ｘ)
【００２５】
【化１３】
【００２６】〔式中、ＴＢＤＭＳおよび＊は前記と同じ
である。〕で表される化合物を得る。ここで、水素添加
は、溶媒として例えばエタノール，メタノール，ヘキサ
ン，酢酸エチル，ベンゼン，トルエン等を用い、触媒と
してパラジウム・チャコール（Ｐｄ／Ｃ）を用いて水素
雰囲気下で行うことができる。得られた一般式（Ｘ) で
表されるラクトン誘導体を還元して下記一般式（XI)
である。〕で表される化合物を得る。ここで、水素添加
は、溶媒として例えばエタノール，メタノール，ヘキサ
ン，酢酸エチル，ベンゼン，トルエン等を用い、触媒と
してパラジウム・チャコール（Ｐｄ／Ｃ）を用いて水素
雰囲気下で行うことができる。得られた一般式（Ｘ) で
表されるラクトン誘導体を還元して下記一般式（XI)
【００２７】
【化１４】
【００２８】〔式中、ＴＢＤＭＳおよび＊は前記と同じ
である。〕で表される化合物を得る。ここで、還元剤と
しては例えば、水素化ジイソブチルアルミニウムを用い
て、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等の溶媒
中、−２０〜−７８℃で行うことができる。次いで、こ
のようにして得られた一般式（XI) で表されるγ−ラク
トールを塩基で処理して上記一般式（II) で表される本
発明の化合物を得る。この反応は、塩基としてカリウム
−ｔ−ブトキシド等を用いて、ジエチルエーテル，テト
ラヒドロフラン等の溶媒中、−２０〜−７８℃で行うこ
とができる。上記一般式（II) で表されるアルコール化
合物をアシル化して、下記一般式（XII)
である。〕で表される化合物を得る。ここで、還元剤と
しては例えば、水素化ジイソブチルアルミニウムを用い
て、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等の溶媒
中、−２０〜−７８℃で行うことができる。次いで、こ
のようにして得られた一般式（XI) で表されるγ−ラク
トールを塩基で処理して上記一般式（II) で表される本
発明の化合物を得る。この反応は、塩基としてカリウム
−ｔ−ブトキシド等を用いて、ジエチルエーテル，テト
ラヒドロフラン等の溶媒中、−２０〜−７８℃で行うこ
とができる。上記一般式（II) で表されるアルコール化
合物をアシル化して、下記一般式（XII)
【００２９】
【化１５】
【００３０】〔式中、Ａｃ，ＴＢＤＭＳおよび＊は前記
と同じである。〕で表される化合物を得る。このアシル
化反応は、無水酢酸等を用いてピリジン，トルエン等の
塩基存在下、トルエン，塩化メチレン等の溶媒中、−５
０〜５０℃で行うことができる。次に得られた一般式
（XII)で表される化合物の脱シリル化を行えば、目的と
する上記一般式（Ｉ) で表される化合物を得ることがで
きる。この脱シリル化反応は、テトラヒドロフラン溶媒
中、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオ
ライドを用いて０〜５０℃で行うことができる。
と同じである。〕で表される化合物を得る。このアシル
化反応は、無水酢酸等を用いてピリジン，トルエン等の
塩基存在下、トルエン，塩化メチレン等の溶媒中、−５
０〜５０℃で行うことができる。次に得られた一般式
（XII)で表される化合物の脱シリル化を行えば、目的と
する上記一般式（Ｉ) で表される化合物を得ることがで
きる。この脱シリル化反応は、テトラヒドロフラン溶媒
中、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオ
ライドを用いて０〜５０℃で行うことができる。
【００３１】以上のようにして得られる本発明の一般式
（Ｉ）で表される化合物の代表的なものとしては、例え
ば
（Ｉ）で表される化合物の代表的なものとしては、例え
ば
【００３２】
【化１６】
【００３３】などが挙げられる。
【００３４】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。また、以下の各例において、本発明の一般式（Ｉ）
で表される光学活性化合物のＲ，Ｓ表示は、下記の式
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。また、以下の各例において、本発明の一般式（Ｉ）
で表される光学活性化合物のＲ，Ｓ表示は、下記の式
【００３５】
【化１７】
【００３６】〔式中、Ａｃおよび＊は前記と同じであ
る。〕の位置番号に基づいて行った。
る。〕の位置番号に基づいて行った。
【００３７】実施例１ （５＃，６＃）−テトラヒドロ−６−トリフルオロメチ
ル−２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルジメチルシロキシ
ピランの合成（＃は、ＳまたはＲを示す。）
ル−２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルジメチルシロキシ
ピランの合成（＃は、ＳまたはＲを示す。）
【００３８】
【化１８】
【００３９】〔式中、ＴＢＤＭＳおよび＊は前記と同じ
である。〕 （ａ）窒素雰囲気下、フラン１3.６ｇ（２００ミリモ
ル）をテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに加え、
1.５モル／リットルのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
１３３ミリリットル（２００ミリモル）を−２０℃で滴
下し、１時間反応させた。次に、トリメチルシリルクロ
リド２1.７ｇ（２００ミリモル）を滴下し、−２０℃で
１時間攪拌した。1.５モル／リットルのｎ−ブチルリチ
ウムヘキサン溶液１３３ミリリットル（２００ミリモ
ル）を加え、−２０℃で１時間反応させた後、−７８℃
でトリフルオロ酢酸エチル２8.４ｇ（２００ミリモル）
を滴下し、−７８℃で１時間、室温でさらに１時間反応
させた。この反応溶液に３規定の塩酸を加えて反応を停
止させ、酢酸エチルで抽出した。次いで、飽和炭酸水素
ナトリウム溶液，飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去し、フラ
ン誘導体の粗生成物を得た。
である。〕 （ａ）窒素雰囲気下、フラン１3.６ｇ（２００ミリモ
ル）をテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに加え、
1.５モル／リットルのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
１３３ミリリットル（２００ミリモル）を−２０℃で滴
下し、１時間反応させた。次に、トリメチルシリルクロ
リド２1.７ｇ（２００ミリモル）を滴下し、−２０℃で
１時間攪拌した。1.５モル／リットルのｎ−ブチルリチ
ウムヘキサン溶液１３３ミリリットル（２００ミリモ
ル）を加え、−２０℃で１時間反応させた後、−７８℃
でトリフルオロ酢酸エチル２8.４ｇ（２００ミリモル）
を滴下し、−７８℃で１時間、室温でさらに１時間反応
させた。この反応溶液に３規定の塩酸を加えて反応を停
止させ、酢酸エチルで抽出した。次いで、飽和炭酸水素
ナトリウム溶液，飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去し、フラ
ン誘導体の粗生成物を得た。
【００４０】（ｂ）乾燥エタノール１００ミリリットル
に水素化ホウ素ナトリウム2.３ｇ（６０ミリモル）を加
え、上記反応で得たフラン誘導体の粗生成物を０℃で３
０分かけて滴下した。室温で２時間反応させた後、エタ
ノールを減圧留去し、３規定の塩酸を加えて反応を停止
させ、酢酸エチルにより抽出した。次いで、飽和炭酸水
素ナトリウム，飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去した後、減
圧蒸留を行い、アルコール化合物４0.５ｇ（１７０ミリ
モル）を得た。
に水素化ホウ素ナトリウム2.３ｇ（６０ミリモル）を加
え、上記反応で得たフラン誘導体の粗生成物を０℃で３
０分かけて滴下した。室温で２時間反応させた後、エタ
ノールを減圧留去し、３規定の塩酸を加えて反応を停止
させ、酢酸エチルにより抽出した。次いで、飽和炭酸水
素ナトリウム，飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去した後、減
圧蒸留を行い、アルコール化合物４0.５ｇ（１７０ミリ
モル）を得た。
【００４１】（ｃ）塩化メチレン２００ミリリットルに
上記（ｂ）の反応で得たアルコール化合物２3.８ｇ（１
００ミリモル）とピリジン8.９ミリリットル（１１０ミ
リモル）を加え、０℃で塩化アセチル8.６ｇ（１１０ミ
リモル）を滴下し、室温で１２時間反応させた。次い
で、３規定の塩酸を加えて反応を停止させ、塩化メチレ
ンで抽出した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液，
蒸留水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。塩化メチレンを減圧留去した後、減圧蒸留を行い、
エステル化合物２7.５ｇ（９８ミリモル）を得た。
上記（ｂ）の反応で得たアルコール化合物２3.８ｇ（１
００ミリモル）とピリジン8.９ミリリットル（１１０ミ
リモル）を加え、０℃で塩化アセチル8.６ｇ（１１０ミ
リモル）を滴下し、室温で１２時間反応させた。次い
で、３規定の塩酸を加えて反応を停止させ、塩化メチレ
ンで抽出した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液，
蒸留水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。塩化メチレンを減圧留去した後、減圧蒸留を行い、
エステル化合物２7.５ｇ（９８ミリモル）を得た。
【００４２】（ｄ）蒸留水１０００ミリリットルに上記
反応により得られたエステル化合物２8.０ｇ（１００ミ
リモル）を加えて、ミニジャーファーメンター中で４０
℃で攪拌した。リパーゼＰＳを２０ｇ加え、２０時間反
応させた。３規定の塩酸を加え、０℃に冷却して反応を
停止し、セライトによりろ過した。ろ液を酢酸エチルに
より抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去した。次いで、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製して光
学活性アルコール化合物１1.７ｇ（４９ミリモル）と光
学活性エステル化合物１3.２ｇ（４７ミリモル）を得
た。なお、得られたアルコール化合物の光学純度は９7.
５％e.e.であった。
反応により得られたエステル化合物２8.０ｇ（１００ミ
リモル）を加えて、ミニジャーファーメンター中で４０
℃で攪拌した。リパーゼＰＳを２０ｇ加え、２０時間反
応させた。３規定の塩酸を加え、０℃に冷却して反応を
停止し、セライトによりろ過した。ろ液を酢酸エチルに
より抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去した。次いで、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製して光
学活性アルコール化合物１1.７ｇ（４９ミリモル）と光
学活性エステル化合物１3.２ｇ（４７ミリモル）を得
た。なお、得られたアルコール化合物の光学純度は９7.
５％e.e.であった。
【００４３】（ｅ）上記反応で得られた光学活性アルコ
ール化合物１1.７ｇ（４９ミリモル）を塩化メチレン１
００ミリリットルに溶かし、イミダゾール4.０ｇ（５９
ミリモル）とｔ−ブチルジメチルシリルクロリド8.９ｇ
（５９ミリモル）を０℃で加えて１５分攪拌し、室温で
１６時間反応させた。蒸留水を加えて反応を停止させ、
塩化メチレンにより抽出した。次いで、蒸留水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレンを
減圧留去した後、カラムクロマトグラフィーにより分離
精製してシリルエーテル化合物１6.６ｇ（４７ミリモ
ル）を得た。
ール化合物１1.７ｇ（４９ミリモル）を塩化メチレン１
００ミリリットルに溶かし、イミダゾール4.０ｇ（５９
ミリモル）とｔ−ブチルジメチルシリルクロリド8.９ｇ
（５９ミリモル）を０℃で加えて１５分攪拌し、室温で
１６時間反応させた。蒸留水を加えて反応を停止させ、
塩化メチレンにより抽出した。次いで、蒸留水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレンを
減圧留去した後、カラムクロマトグラフィーにより分離
精製してシリルエーテル化合物１6.６ｇ（４７ミリモ
ル）を得た。
【００４４】（ｆ）窒素雰囲気下、酢酸１２０ミリリッ
トルに上記反応で得られたシリルエーテル化合物１4.１
ｇ（４０ミリモル）およびモノパーオキシフタル酸マグ
ネシウム２3.２ｇ（６０ミリモル）を加え、８０℃で１
２時間反応させた。酢酸を減圧留去した後、飽和炭酸水
素ナトリウム溶液を加え、酢酸エチルにより抽出した。
次いで、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。酢酸エチルを減圧留去した後、カラムクロマ
トグラフィーにより分離精製し、（４Ｓ，１’Ｓ）ブテ
ノリド化合物 4.7ｇ（１６ミリモル）および（４Ｒ，
１’Ｓ）ブテノリド化合物 3.0ｇ（１０ミリモル）を得
た。なお、4.２ｇ（１２ミリモル）の原料も回収され
た。
トルに上記反応で得られたシリルエーテル化合物１4.１
ｇ（４０ミリモル）およびモノパーオキシフタル酸マグ
ネシウム２3.２ｇ（６０ミリモル）を加え、８０℃で１
２時間反応させた。酢酸を減圧留去した後、飽和炭酸水
素ナトリウム溶液を加え、酢酸エチルにより抽出した。
次いで、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。酢酸エチルを減圧留去した後、カラムクロマ
トグラフィーにより分離精製し、（４Ｓ，１’Ｓ）ブテ
ノリド化合物 4.7ｇ（１６ミリモル）および（４Ｒ，
１’Ｓ）ブテノリド化合物 3.0ｇ（１０ミリモル）を得
た。なお、4.２ｇ（１２ミリモル）の原料も回収され
た。
【００４５】（ｇ）上記反応で得られた（４Ｓ，１’
Ｓ）および（４Ｒ，１’Ｓ）ブテノリド化合物１3.７ｇ
（４６ミリモル）を分離せずにエタノール４０ミリリッ
トルに溶かし、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ１０重量％含有）を1.４
ｇ加え、水素雰囲気下、室温で１５時間反応した。反応
溶液を濾過し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルラカ
ムクロマトグラフィーで分離精製して、（４Ｓ，１’
Ｓ）ブタノリド化合物8.２ｇ（２９ミリモル）および
（４Ｒ，１’Ｓ）ブタノリド化合物3.６ｇ（１２ミリモ
ル）を得た。
Ｓ）および（４Ｒ，１’Ｓ）ブテノリド化合物１3.７ｇ
（４６ミリモル）を分離せずにエタノール４０ミリリッ
トルに溶かし、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ１０重量％含有）を1.４
ｇ加え、水素雰囲気下、室温で１５時間反応した。反応
溶液を濾過し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルラカ
ムクロマトグラフィーで分離精製して、（４Ｓ，１’
Ｓ）ブタノリド化合物8.２ｇ（２９ミリモル）および
（４Ｒ，１’Ｓ）ブタノリド化合物3.６ｇ（１２ミリモ
ル）を得た。
【００４６】（ｈ）窒素雰囲気下、ジエチルエーテル４
０ミリリットルに上記反応により得られた（４Ｓ，１’
Ｓ）ブタノリド化合物7.５ｇ（２５ミリモル）を加え、
−７８℃で水素化ジイソブチルアルミニウムの濃度0.９
３モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液３２ミリリットル
（３０ミリモル）を滴下し、３時間反応した。蒸留水を
加えて反応を停止し、１規定の塩酸を加え中和した後、
ジエチルエーテルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジエチルエーテルを減圧
留去した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製して、ラクトール化合物7.３ｇ（２４ミリモル）
を得た。
０ミリリットルに上記反応により得られた（４Ｓ，１’
Ｓ）ブタノリド化合物7.５ｇ（２５ミリモル）を加え、
−７８℃で水素化ジイソブチルアルミニウムの濃度0.９
３モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液３２ミリリットル
（３０ミリモル）を滴下し、３時間反応した。蒸留水を
加えて反応を停止し、１規定の塩酸を加え中和した後、
ジエチルエーテルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジエチルエーテルを減圧
留去した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製して、ラクトール化合物7.３ｇ（２４ミリモル）
を得た。
【００４７】（ｉ）窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン
５０ミリリットルに上記反応により得られたラクトール
化合物7.３ｇ（２４ミリモル）を加え、−７８℃でカリ
ウム−ｔ−ブトキシド3.０ｇ（２７ミリモル）のテトラ
ヒドロフラン１０ミリリットル溶液を滴下し、３時間反
応した。蒸留水を加えて反応を停止し、１規定の塩酸を
加え中和した後、ジエチルエーテルで抽出した。飽和食
塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジエチ
ルエーテルを減圧留去した。次いでシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製して、（５＃，６＃）−テトラ
ヒドロ−６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルジメチルシロキシピラン6.４ｇ（２１ミリ
モル）を得た。得られた化合物はジアステレオマー混合
物であるが、分離していない。
５０ミリリットルに上記反応により得られたラクトール
化合物7.３ｇ（２４ミリモル）を加え、−７８℃でカリ
ウム−ｔ−ブトキシド3.０ｇ（２７ミリモル）のテトラ
ヒドロフラン１０ミリリットル溶液を滴下し、３時間反
応した。蒸留水を加えて反応を停止し、１規定の塩酸を
加え中和した後、ジエチルエーテルで抽出した。飽和食
塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジエチ
ルエーテルを減圧留去した。次いでシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製して、（５＃，６＃）−テトラ
ヒドロ−６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルジメチルシロキシピラン6.４ｇ（２１ミリ
モル）を得た。得られた化合物はジアステレオマー混合
物であるが、分離していない。
【００４８】得られた化合物の物理的性質を以下に示
す。 分子式：Ｃ12Ｈ23Ｆ3 Ｏ3 Ｓｉ1 Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴法）；δ（ｐｐｍ） 0.０３ （ｓ，６Ｈ） 0.８５ （ｓ，９Ｈ） 1.４０〜2.１０（ｍ，４Ｈ） 2.９０〜3.１０（ｍ，１Ｈ） 3.７８ （ｄｔ，Ｊ＝5.６，8.９Ｈｚ，１Ｈ） 4.１１ （ｄｑ，Ｊ＝9.２，6.９Ｈｚ，１Ｈ） 5.２０〜5.４０（ｍ，１Ｈ） 0.０５ （ｓ，６Ｈ） 0.８５ （ｓ，９Ｈ） 1.４０〜2.１０（ｍ，４Ｈ） 3.２０〜3.４０（ｍ，１Ｈ） 3.６７ （ｄｑ，Ｊ＝8.８，6.２Ｈｚ，１Ｈ） 3.７０〜3.９０（ｍ，１Ｈ） 4.８０〜5.００（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（同位体フッ素による核磁気共鳴法，基
準：ＣＦ3 ＣＯＯＨ) ；δ（ｐｐｍ） −4.８０ （ｄ，Ｊ＝7.６Ｈｚ） −4.９０ （ｄ，Ｊ＝6.１Ｈｚ） ＩＲ（赤外線吸収：ｃｍ-1） ３４７５，２９７５，２９５０，２９２５，２８７５ 質量分析 ｍ／ｅ（Ｍ+ ＋Ｈ） 計算値 ３０1.１４４７ 実測値 ３０1.１４２５ ［α］D 23＝＋５5.２°（Ｃ（濃度）＝1.００，溶媒：
クロロホルム）
す。 分子式：Ｃ12Ｈ23Ｆ3 Ｏ3 Ｓｉ1 Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴法）；δ（ｐｐｍ） 0.０３ （ｓ，６Ｈ） 0.８５ （ｓ，９Ｈ） 1.４０〜2.１０（ｍ，４Ｈ） 2.９０〜3.１０（ｍ，１Ｈ） 3.７８ （ｄｔ，Ｊ＝5.６，8.９Ｈｚ，１Ｈ） 4.１１ （ｄｑ，Ｊ＝9.２，6.９Ｈｚ，１Ｈ） 5.２０〜5.４０（ｍ，１Ｈ） 0.０５ （ｓ，６Ｈ） 0.８５ （ｓ，９Ｈ） 1.４０〜2.１０（ｍ，４Ｈ） 3.２０〜3.４０（ｍ，１Ｈ） 3.６７ （ｄｑ，Ｊ＝8.８，6.２Ｈｚ，１Ｈ） 3.７０〜3.９０（ｍ，１Ｈ） 4.８０〜5.００（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（同位体フッ素による核磁気共鳴法，基
準：ＣＦ3 ＣＯＯＨ) ；δ（ｐｐｍ） −4.８０ （ｄ，Ｊ＝7.６Ｈｚ） −4.９０ （ｄ，Ｊ＝6.１Ｈｚ） ＩＲ（赤外線吸収：ｃｍ-1） ３４７５，２９７５，２９５０，２９２５，２８７５ 質量分析 ｍ／ｅ（Ｍ+ ＋Ｈ） 計算値 ３０1.１４４７ 実測値 ３０1.１４２５ ［α］D 23＝＋５5.２°（Ｃ（濃度）＝1.００，溶媒：
クロロホルム）
【００４９】実施例２ （５＃，６＃）−テトラヒドロ−２−アセトキシ−６−
トリフルオロメチル−５−ヒドロキシピランの合成（＃
は、ＳまたはＲを示す。）
トリフルオロメチル−５−ヒドロキシピランの合成（＃
は、ＳまたはＲを示す。）
【００５０】
【化１９】
【００５１】（ａ）実施例１（ｉ）で得られたピラノー
ス化合物0.２８ｇ( 0.９３ミリモル）を塩化メチレン３
ミリリットルに溶かし、無水酢酸0.１１ミリリットル(
1.２ミリモル）とピリジン0.３ミリリットルを０℃で加
えて１５分間攪拌し、室温で１０時間反応させた。この
反応液に蒸留水を加えて反応を停止し、塩化メチレンで
抽出した。次いで、蒸留水で洗浄を行い、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、塩化メチレンを減圧留去した後、カ
ラムクロマトグラフィーにより精製してアセテート化合
物0.３０ｇ（0.８８ミリモル）を得た。
ス化合物0.２８ｇ( 0.９３ミリモル）を塩化メチレン３
ミリリットルに溶かし、無水酢酸0.１１ミリリットル(
1.２ミリモル）とピリジン0.３ミリリットルを０℃で加
えて１５分間攪拌し、室温で１０時間反応させた。この
反応液に蒸留水を加えて反応を停止し、塩化メチレンで
抽出した。次いで、蒸留水で洗浄を行い、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、塩化メチレンを減圧留去した後、カ
ラムクロマトグラフィーにより精製してアセテート化合
物0.３０ｇ（0.８８ミリモル）を得た。
【００５２】（ｂ）上記反応で得られたアセテート化合
物0.１４ｇ( 0.４１ミリモル）をテトラヒドロフラン３
ミリリットルに溶かし、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムフルオライドの濃度1.０モル／リットルのテトラヒド
ロフラン溶液0.４５ミリリットルを加えて、０℃で３０
分、室温で２時間反応させた。この反応液に蒸留水を加
えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出を行った。
次いで、飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウム
で乾燥させた。ジエチルエーテルを減圧留去した後、シ
リカゲルクロマトグラフィーで精製して、（５＃，６
＃）−テトラヒドロ−２−アセトキシ−６−トリフルオ
ロメチル−５−ヒドロキシピラン0.０８ｇ（0.３７ミリ
モル）を得た。得られた化合物はジアステレオマー混合
物であるが、分離していない。
物0.１４ｇ( 0.４１ミリモル）をテトラヒドロフラン３
ミリリットルに溶かし、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムフルオライドの濃度1.０モル／リットルのテトラヒド
ロフラン溶液0.４５ミリリットルを加えて、０℃で３０
分、室温で２時間反応させた。この反応液に蒸留水を加
えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出を行った。
次いで、飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウム
で乾燥させた。ジエチルエーテルを減圧留去した後、シ
リカゲルクロマトグラフィーで精製して、（５＃，６
＃）−テトラヒドロ−２−アセトキシ−６−トリフルオ
ロメチル−５−ヒドロキシピラン0.０８ｇ（0.３７ミリ
モル）を得た。得られた化合物はジアステレオマー混合
物であるが、分離していない。
【００５３】得られた化合物の物理的性質を以下に示
す。 分子式：Ｃ8 Ｈ17Ｆ3 Ｏ4 1 Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 1.６０〜2.３０（ｍ，４Ｈ） 2.１１ （ｓ，３Ｈ） 2.２９ （ｄ，Ｊ＝3.９Ｈｚ，１Ｈ） 3.８５ （ｄｑ，Ｊ＝8.３，6.３Ｈｚ，１Ｈ） 3.８８〜3.９５（ｍ，１Ｈ） 5.７８ （ｄｄ，Ｊ＝2.４，8.６Ｈｚ，１Ｈ） 1.６０〜2.３０（ｍ，４Ｈ） 2.１３ （ｓ，３Ｈ） 2.３３ （ｄ，Ｊ＝3.４Ｈｚ，１Ｈ） 3.９９ （ｄｑ，Ｊ＝9.４，6.１Ｈｚ，１Ｈ） 3.８８〜3.９５（ｍ，１Ｈ） 6.１６〜6.１９（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦ3 ＣＯＯＨ) ；δ（ｐｐｍ） 4.３０ （ｄ，Ｊ＝6.２Ｈｚ） ＩＲ（ｃｍ-1） ３４５０，２９５０，２８７５，１７６０ 質量分析 ｍ／ｅ（Ｍ+ ＋Ｈ） 計算値 ２２9.０６８７ 実測値 ２２9.０６５８ ［α］D 23＝−8.８°（Ｃ（濃度）＝0.９０，溶媒：ク
ロロホルム）
す。 分子式：Ｃ8 Ｈ17Ｆ3 Ｏ4 1 Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 1.６０〜2.３０（ｍ，４Ｈ） 2.１１ （ｓ，３Ｈ） 2.２９ （ｄ，Ｊ＝3.９Ｈｚ，１Ｈ） 3.８５ （ｄｑ，Ｊ＝8.３，6.３Ｈｚ，１Ｈ） 3.８８〜3.９５（ｍ，１Ｈ） 5.７８ （ｄｄ，Ｊ＝2.４，8.６Ｈｚ，１Ｈ） 1.６０〜2.３０（ｍ，４Ｈ） 2.１３ （ｓ，３Ｈ） 2.３３ （ｄ，Ｊ＝3.４Ｈｚ，１Ｈ） 3.９９ （ｄｑ，Ｊ＝9.４，6.１Ｈｚ，１Ｈ） 3.８８〜3.９５（ｍ，１Ｈ） 6.１６〜6.１９（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦ3 ＣＯＯＨ) ；δ（ｐｐｍ） 4.３０ （ｄ，Ｊ＝6.２Ｈｚ） ＩＲ（ｃｍ-1） ３４５０，２９５０，２８７５，１７６０ 質量分析 ｍ／ｅ（Ｍ+ ＋Ｈ） 計算値 ２２9.０６８７ 実測値 ２２9.０６５８ ［α］D 23＝−8.８°（Ｃ（濃度）＝0.９０，溶媒：ク
ロロホルム）
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、テトラヒドロピラン環
上の不斉炭素原子に、それ自体大きな電子吸引性を持つ
フルオロアルキル基を有する新規な化合物が得られる。
これらの化合物は、酵素阻害剤，生物活性物質，抗癌剤
および強誘電性液晶等の原料として広範な利用が期待さ
れる。
上の不斉炭素原子に、それ自体大きな電子吸引性を持つ
フルオロアルキル基を有する新規な化合物が得られる。
これらの化合物は、酵素阻害剤，生物活性物質，抗癌剤
および強誘電性液晶等の原料として広範な利用が期待さ
れる。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ａｃはアシル基を示し、＊は不斉炭素を示
す。〕で表される光学活性な含フッ素化合物。 - 【請求項２】 一般式（II） 【化２】 〔式中、ＴＢＤＭＳはｔ−ブチルジメチルシリル基を示
し、＊は前記と同じである。〕で表される光学活性な含
フッ素化合物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1568392A JPH05208969A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | 光学活性な含フッ素化合物 |
| US08/164,774 US6096908A (en) | 1992-01-31 | 1993-12-10 | Optically active fluorinated compounds |
| US08/470,467 US6114544A (en) | 1992-01-31 | 1995-06-06 | Optically active fluorinated compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1568392A JPH05208969A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | 光学活性な含フッ素化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05208969A true JPH05208969A (ja) | 1993-08-20 |
Family
ID=11895553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1568392A Pending JPH05208969A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | 光学活性な含フッ素化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05208969A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0741136A1 (en) * | 1995-05-01 | 1996-11-06 | Kashima Oil Company | Optically active dihydropyran derivative, and liquid crystal composition, liquid crystal device, and racemic mixture comprising the derivative |
-
1992
- 1992-01-31 JP JP1568392A patent/JPH05208969A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0741136A1 (en) * | 1995-05-01 | 1996-11-06 | Kashima Oil Company | Optically active dihydropyran derivative, and liquid crystal composition, liquid crystal device, and racemic mixture comprising the derivative |
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