JPH05208820A - マグネシア添加ジルコニア粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】マグネシアを６〜１２モル％添加したジルコニ
ア粉末であって、ジルコニアの格子定数ａ軸が５．１４
８オングストロ−ム以上のセラミックス用原料粉末。 【効果】本発明の原料粉末より製造されるマグネシア部
分安定化ジルコニアセラミックスは、高温での機械的強
度・耐熱衝撃性に優れており、しかもそれらの焼結特性
が安定している為、熱間押出し加工用ダイスのための原
料粉末に適している他、工具、モ−ルド等の原料粉末と
して、広範囲に使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マグネシアによって部
分的に安定化されたジルコニア（以後、ＭＳＺと略記す
る。）の高性能セラミックスを安定的に製造できるよう
に、結晶学的特性が十分に制御された原料粉末、および
その製造法に関するものである。

【０００２】本発明の原料粉末から製造されるＭＳＺセ
ラミックスは、高温条件下で高い機械的強度を有し、耐
熱衝撃性にも優れ、しかもそれらの特性が安定してい
る。そのため、熱間押出し加工用のダイスのための原料
粉末として特に適している。その他、上記の特性を活か
して、工具、モ−ルド等、様々な分野のセラミックス用
原料粉末として広く用いることができる。

【０００３】

【従来の技術】優れた高温特性を発揮するＭＳＺセラミ
ックスを安定的に作製するためには、原料粉末製造条件
の最適化が重要な課題となる。

【０００４】そのＭＳＺ用原料粉末の製造法としては、
高純度のジルコニアおよびマグネシア粉末を、マグネシ
アが６〜１２モル％となるように秤量して湿式混合粉砕
し、７００〜１４００℃で仮焼を行ない、得られた粉末
を再び粉砕して原料粉末とする方法が一般的である。ま
た、粉末中のジルコニアとマグネシアの固溶を促進する
ため、ジルコニウム塩水溶液とマグネシウム塩水溶液か
ら共沈法によって水酸化ジルコニウムと水酸化マグネシ
ウムもしくは炭酸マグネシウム（特開昭６０−１０３０
３６）の沈殿を同時かつ均一に生成させ、その後の脱水
・乾燥・加熱処理により、均一性の高いＭＳＺ原料粉末
とする方法も発明されている。

【０００５】しかし、これら公知の粉末調製では、最終
的な焼結特性からのフィ−ドバックにより粉末製造条件
が経験的に設定されている場合が多く、粉末特性からの
フィ−ドバックとしては、平均粒子寸法を制御する例が
知られているのみである（特開昭６０−２１５５７
２）。そして、仕上がった原料粉末そのものに対する結
晶学的測定の結果と焼結特性との関係を詳細に検討した
例は少ない。このように粉末固有の特性評価が不十分で
あるため、原料粉末の焼結特性に原因不明の不安定性が
現れることがあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＭＳ
Ｚ用原料粉末の特性を結晶構造を中心に様々な角度から
評価し、そのデ−タと焼結特性との相関を調べることに
より粉末製造条件を最適化し、ＭＳＺセラミックスを安
定的に製造できるように十分に制御された原料粉末およ
びその製造法を確立することにある。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するため、原料粉末の特性を結晶デ−タ、粉末形
態、比表面積、粒度分布、細孔径分布、ゼ−タ電位、成
形体密度について検討した結果、焼結特性を支配する要
因が結晶格子定数であることを明らかにし、単斜晶ジル
コニアの格子定数の内、ａ軸が５．１４８オングストロ
−ム以上となるように粉末製造工程を制御すれば、ＭＳ
Ｚセラミックスを安定的に作製できる原料粉末が得られ
ることを見出だし、本発明を完成した。

【０００８】以下、その詳細について説明する。

【０００９】

【作用】ＭＳＺセラミックスの原料粉末はジルコニア粉
末とマグネシア粉末を混合粉砕するかもしくは共沈法に
よって得られたジルコニア−マグネシア二成分粉末を７
００〜１４５０℃で仮焼後粉砕して製造されるが、その
結晶相は主としてジルコニア単斜晶より成っている。そ
のため、焼結処理で加熱を行う際に、単斜晶−正方晶転
移に伴って急激な体積収縮を生じ、緻密な焼結体が得ら
れない場合がある。

【００１０】従来のＭＳＺ用原料粉末は、緻密な焼結体
が得られるように経験的に製造条件を決定していた。し
かし、このようにトライアンドエラ−によって製造条件
を決定した場合、条件をとった製造装置の範囲において
は問題なく粉末を製造することができるが、製造装置の
変更等、製造上何らかの因子が振れる事により、不安定
な品質の焼結体しか作れない粉末ができてしまうことが
ある。

【００１１】種々に条件を設定したＭＳＺ用原料粉末
は、焼結特性によって次の二種類に分類することができ
る。

【００１２】1) 焼結不良：成形条件・焼結ロットによ
って、異なる密度の焼結体ができる。

【００１３】極端な場合には、焼結体が割れる。

【００１４】2) 焼結良好：成形条件・焼結ロットによ
る焼結体の密度変化が少ない。

【００１５】そこで種々の手段により粉末の特性を評価
したところ、ジルコニア単斜晶の格子定数および結晶子
径・結晶不均一歪と粉末の焼結密度との間に明白な相関
があり、また、大きな焼結密度を与える粉末は焼結特性
も安定している（即ち焼結良好）ことが判明した。特に
単斜晶格子定数のａ軸と焼結密度との間に決定的な相関
があり、ａ軸が５．１４８オングストロ−ム以上を示す
粉末は焼結密度が高く、ａ軸が５．１４８オングストロ
−ム未満の値となった粉末は焼結密度が低い。また、ａ
軸が５．１４８オングストロ−ム以上の焼結良好な粉末
は、ａ軸が５．１４８オングストロ−ム未満の焼結不良
な粉末よりも、結晶子径と結晶不均一歪が比較的大き
い。仮焼温度と格子定数との相関としては、仮焼温度を
高くすると、格子定数ａ軸が大きくなる関係がある。格
子定数ａ軸が５．１４８オングストロ−ム未満の焼結不
良な粉末をジルコニアの正方晶が安定な１１７０〜１４
５０℃で再仮焼すると、結晶子径と結晶不均一歪が増大
すると共にａ軸が５．１４８オングストロ−ム以上とな
って、焼結良好な粉末となる。仮焼温度を１４５０℃よ
りも高温にすると、ジルコニア粉末が互いに固着してし
まうので好ましくない。１４５０℃以下の仮焼温度で
は、生成したジルコニア−マグネシア混合粉末は主とし
てジルコニア単斜晶である。また、いずれの仮焼温度に
おいても、また未仮焼の混合粉末においても、マグネシ
アのＸ線回折ピ−クは検出されない。

【００１６】高温仮焼したａ軸が５．１４８オングスト
ロ−ム以上の高密度の焼結体が得られる粉末は、正方晶
が安定な温度領域において結晶子径が増大し、それが室
温に冷却される際に、単斜晶への転移に伴って粉末粒子
に内部応力がかかって、結晶不均一歪が増大し、また結
晶学的不可逆性により、ａ軸が５．１４８オングストロ
−ム以上となると推察される。このようにして結晶歪が
かかっており、また一旦正方晶を経由した単斜晶の結晶
構造となっているため、焼結処理で加熱を行う際に、粉
末の体積収縮を伴う正方晶への転移の衝撃が緩和され、
焼結性が良好になり、高密度の焼結体が得られると考え
られる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれにより制限を受けるものでは
ない。

【００１８】実施例１ 無添加ジルコニアとマグネシアを震動ミルで１８時間湿
式混合粉砕した後、乾燥・造粒を経て、1200℃で２時間
仮焼し、再び震動ミルで６時間粉砕してから造粒した。
その粉末を２ton/cm^２でプレス成形し、1700℃の焼結温
度で焼結体を作製して、密度・曲げ強度・結晶相等の評
価を行った。そして、それらの焼結体特性が実用的なＭ
ＳＺセラミックスとしての用件を満たし、且つ成形・焼
結処理の各ロット間で焼結体密度の変化が小さい場合
に、その原料粉末を焼結良好と判定した。

【００１９】上記のようにして合成・評価された粉末
Ａ，Ｂ，Ｃについて、Ｘ線回折測定をし、ＷＰＰＤ法
（例えば、Toraya,H.: J.Appl.Cryst.,19,440-447(198
6).に示されている。）により結晶デ−タを計算した。
それらの結晶デ−タを表１に示す。

【００２０】

【表１】 粉末Ａ，Ｂ，Ｃはいずれも焼結良好であり、高い密度の
焼結体が得られた。その共通の特性はａ軸が５．１４８
オングストロ−ム以上である。結晶子径と結晶不均一歪
はHall法（例えば、Hall,W.H.: J.Inst.Met.,75,1127(1
950);Proc.Phys.Soc.,A62,741(1949).に示されてい
る。）により、算出した。

【００２１】実施例２ 実施例１と同様の工程で合成された粉末Ｅ，Ｆから、実
施例１と同様の工程で焼結体を作製し特性を評価したと
ころ、焼結不良と判定され，低い密度の焼結体が得られ
た。その粉末Ｅ，Ｆを1400℃および1200℃で再仮焼し、
その粉末から焼結体を作製して特性を評価したところ、
いずれも焼結良好と判定され、高い密度の焼結体が得ら
れた。そしてＸ線回折測定とＷＰＰＤ法によって粉末Ｅ
・Ｆの再仮焼後の結晶デ−タを求めたところ、ａ軸が
５．１４８オングストロ−ム以上である値が得られた。
それらの結晶デ−タを表２に示す。

【００２２】

【表２】 実施例３ 粉末Ａについて、ラバ−プレス成形圧力と焼結体密度と
の相関を表３に示す。

【００２３】

【表３】 このように、成形圧力の違いによる焼結体密度のバラツ
キが小さく、この粉末は、焼結特性が優れている。

【００２４】比較例１ 実施例２で焼結不良と判定された粉末Ｅ，Ｆについて、
Ｘ線回折測定とＷＰＰＤ法によって結晶デ−タを求めた
ところ、ａ軸が５．１４８オングストロ−ム未満である
値が得られた。それらの結晶デ−タを表４に示す。

【００２５】

【表４】 表２と表４に示された結晶子径・結晶不均一歪を比較す
ると、粉末Ｅ・Ｆの再仮焼の際に結晶子径と結晶不均一
歪が増大することがわかる。

【００２６】比較例２ 粉末Ａ，Ｂと同じ合成条件で作製し仮焼温度のみを 900
℃に設定して製造した粉末Ｇ，Ｈから実施例１と同様の
工程で焼結体を作製し特性を評価したところ、焼結不良
と判定され、焼結体密度が低かった。そしてＸ線回折測
定とＷＰＰＤ法によって求めた仮焼後の結晶デ−タを表
５に示す。

【００２７】

【表５】 焼結体の密度が低く焼結不良と判定される粉末の共通の
特性がａ軸が５．１４８オングストロ−ム以下であるこ
と、および、粉末を焼結不良と判定するのが、仮焼後未
粉砕の段階でＸ線回折により格子定数を測定することに
よって可能であることがわかる。また、表１と比較する
と、 900℃で仮焼した粉末は1200℃で仮焼した粉末に較
べて、結晶子径・結晶不均一歪共に小さいことがわか
る。

【００２８】比較例３ 粉末Ｇについて、ラバ−プレス成形圧力と焼結体密度と
の相関を表６に示す。

【００２９】

【表６】 このように、成形圧力の違いによる焼結体密度のバラツ
キが大きい。また、成形圧力を大きくするとかえって焼
結体密度が小さくなる傾向がある。これは、加熱時の単
斜晶−正方晶転移に伴う成形体の内部破壊の影響である
と推察される。焼結不良な粉末はこのような挙動を示
す。

【００３０】比較例４ 無添加ジルコニア粉末にマグネシア粉末を10モル％混合
してＸ線測定しＷＰＰＤ法で解析した結晶デ−タ、およ
び、その無添加ジルコニア粉末のみを1250℃で加熱処理
してから同様にして測定・解析した結晶デ−タを表７に
示す。

【００３１】

【表７】 ジルコニア粉末にマグネシア粉末を10モル％程度混合し
てＸ線回折測定をしてもマグネシアの回折ピ−クは検出
されない。そこで表７の結果から、原料粉末中のジルコ
ニアのａ軸が５．１４８オングストロ−ム以上の格子定
数は、ジルコニアとマグネシアが固溶した結果ではな
く、加熱・冷却処理によるジルコニアの正方晶−単斜晶
転移に伴って生じたジルコニア自体の結晶学的不可逆性
の現れであることがわかる。

【００３２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の評価手法によれば、 (1) 粉末仮焼後の段階で格子定数の精密測定により、良
好な焼結特性を与えるＭＳＺ粉末か否かを知ることがで
きる。 (2) 格子定数から粉末が焼結不良と判定された場合に
は、ジルコニアの正方晶が安定である1170〜1450℃の温
度領域で再仮焼することにより良好な焼結特性、例えば
焼結体密度のバラツキが小さいＭＳＺ粉末を安定的に製
造できること 等の効果がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシアを６〜１２モル％添加したジル
   コニア粉末であって、その結晶相は主として単斜晶から
   なり、その格子定数の内、ａ軸が５．１４８オングスト
   ロ−ム以上であることを特徴とするセラミックス用原料
   粉末。
2. 【請求項２】マグネシア添加ジルコニア粉末をＸ線回折
   法により精密測定し、単斜晶の格子定数の内、ａ軸が
   ５．１４８オングストロ−ム未満である場合には、格子
   定数ａ軸が５．１４８オングストロ−ム以上となるまで
   当該ジルコニア粉末を繰り返し加熱処理して、請求項１
   記載のセラミックス用原料粉末を安定的に製造する方
   法。