JPH05208550A - マイクロカプセル及び感圧複写シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紫外線吸収能に優れたマイクロカプセルを提
供する。感圧複写シート等に利用すると、光による発色
能力の低下を防止できる。 【構成】 疎水性芯物質として〔化１〕の化合物を含む
マイクロカプセル。 【化１】 また、更に疎水性芯物質に電子供与性ロイコ染料を含有
させ、感圧複写シートに利用することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マイクロカプセルに関
し、特に感圧複写紙に適用した場合に、耐光性に優れ、
更に複写性が良く、発色汚れの少ない感圧複写紙を構成
することが出来るマイクロカプセルに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】マイクロカプセルは、乳化分散した疎水
性芯物質を壁膜材料で被覆して構成するものであるが、
このマイクロカプセルを最も上手く利用したものに感圧
複写紙がある。感圧複写紙は、電子供与性発色剤が溶解
している疎水性芯物質を内包するマイクロカプセル含有
層を有するシートと、電子受容性呈色剤含有層を有する
シートを組み合わせて構成したものであるが、従来の感
圧複写紙は、該マイクロカプセル含有層に光が当たる
と、カプセル内に含有されている電子供与性発色剤が次
第に破壊され、経時的に複写能が低下するという欠点が
あった。

【０００３】

【発明が解決しょうとする課題】本発明は、例えばマイ
クロカプセル内に含有されている電子供与性発色剤を光
による破壊から保護することによって、経時的に複写機
能が低下するのを阻止し、更に複写性が良く、しかも発
色汚れの少ない感圧複写シートを構成することが出来る
マイクロカプセルを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、疎水性芯物質
として〔化１〕の化合物を含むマイクロカプセルであ
る。

【化１】 〔Ｒ₁ は炭素数２〜６の直鎖アルキル基を、Ｒ₂ は炭素
数１〜４の直鎖アルキル基を示す。〕また本発明は、疎
水性芯物質が〔化１〕の化合物と電子供与性発色剤を含
むマイクロカプセルを含有する層を支持体に設けた感圧
複写シートを開示する。

【０００５】

【作用】〔化１〕で示される化合物の具体例としては、
２−｛２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシ
ル）オキシフェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２′
−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルブチル）オキシフ
ェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２′−ヒドロキシ
−４′−（２″−プロピルヘプチル）オキシフェニル｝
ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

【０００６】特に好ましいのは、Ｒ₁ が−（ＣＨ₂ ）₃
ＣＨ₃ 、Ｒ₂ が−ＣＨ₂ ＣＨ₃ である２−｛２′−ヒド
ロキシ−４′−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニ
ル｝ベンゾトリアゾールである。

【０００７】かかる化合物は、常温で液状であるためそ
のまま芯物質として使用できる。ただし、カプセルの用
途により高沸点有機溶剤に溶解して使用することもでき
る。得られたマイクロカプセルを例えば感圧複写シート
に使用する場合は、通常、高沸点有機溶剤と混合して芯
物質とする。〔化１〕の化合物の使用量は高沸点有機溶
剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度、より
好ましくは０．３〜５重量部程度の範囲で調整される。
因みに、使用量が０．１重量部未満では、本発明の所望
の効果が得られず、１０重量部を越えると、感圧複写紙
の発色性が阻害される恐れがある。高沸点有機溶剤の具
体例としては、特に限定されず綿実油、水素化ターフェ
ニル、水素化ターフェニル誘導体、アルキルビフェニ
ル、アルキルナフタレン、ジアリールアルカン、灯油、
パラフィン、ナフテン油、フタル酸エステルなどの二塩
基酸エステル等が例示される。

【０００８】本発明において、マイクロカプセルの壁膜
を構成する物質としては、天然物としてはゼラチンが適
しており、合成物としてはアミノアルデヒド樹脂、ポリ
ウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が好
適であるが、特に、アミノアルデヒド樹脂、ポリウレア
樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。

【０００９】アミノアルデヒド樹脂壁膜を有するカプセ
ルは、一般に、尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレ
ン尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミ
ン、グアニジン、ビウレット、シアナミド等の少なくと
も１種のアミン類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミ
ン、グルタールアルデヒド、グリオキザール、フルフラ
ール等の少なくとも１種のアルデヒド類あるいはそれら
を縮合して得られる初期縮合物等を使用したin-situ 重
合法によって製造される。

【００１０】その際に使用される乳化剤としては、各種
のアニオン、ノニオン、カチン、又は両性水溶性高分子
等が使用される。

【００１１】アニオン性高分子としては、例えば−ＣＯ
Ｏ^- ，−ＳＯ₃ ，−ＯＰＯ₃ 基等を有するアラビアガ
ム、カラジーナン、アルギン酸ソーダ、ペクチン酸、ト
ラガカントガム、アーモンドガム、寒天等の天然高分
子、カルボキシメチルセルロース、硫酸化セルロース、
硫酸化メチルセルロース、カルボキシメチル化澱粉、リ
ン酸化澱粉、リグニンスルホン酸等の半合成高分子、無
水マレイン酸系（加水分解したものも含む）共重合体、
アクリル酸系、メタクリル酸系或いはクロトン酸系の重
合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系或いは
２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸
系の重合体及び共重合体、およびかかる重合体、共重合
体の部分アミド又は部分エステル化物、カルボキシ変性
ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアル
コール、リン酸変性ポリビニルアルコール等の合成高分
子等が挙げられる。

【００１２】更に具体的には、無水マレイン酸系（加水
分解したものも含む）共重合体としては、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、α−メチルスチレン−無水マレイン酸共重合体、酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、メタクリルアミド
−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体等が挙げられ、アクリル酸系共重合体、メ
タクリル酸系共重合体或いはクロトン酸系共重合体とし
ては、アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体（以下
“共重合体”は略す）アクリル酸エチル−アクリル酸、
アクリル酸メチル−メタクリル酸、メタクリル酸メチル
−アクリル酸、メタクリル酸メチル−メタクリル酸、ア
クリル酸メチル−アクリルアミド−アクリル酸、アクリ
ロニトリル−アクリル酸、アクリロニトリル−メタクリ
ル酸、ヒドロキシエチルアクリレート−アクリル酸、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸、酢酸ビ
ニル−アクリル酸、酢酸ビニル−メタクリル酸、アクリ
ルアミド−アクリル酸、アクリルアミド−メタクリル
酸、メタクリルアミド−アクリル酸、メタクリルアミド
−メタクリル酸、酢酸ビニル−クロトン酸等の共重合体
が挙げられ、ビニルベンゼンスルホン酸系、或いは２−
アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸系共
重合体としては、アクリル酸メチル−ビニルベンゼンス
ルホン酸（又はその塩）共重合体、酢酸ビニル−ビニル
ベンゼンスルホン酸共重合体、アクリルアミド−ビニル
ベンゼンスルホン酸共重合体、アクリロイルモルホリン
−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、ビニルピロリド
ン−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、ビニルピロリ
ドン−２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスル
ホン酸共重合体等が挙げられる。

【００１３】ノニオン性高分子としては、例えば−ＯＨ
基を有するヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、プルラン、可溶性澱粉、酸化澱粉等の半合成高分
子やポリビニルアルコール等の合成高分子等が挙げら
れ、カチオン性高分子としては、例えばカチオン変性ポ
リビニルアルコール等が挙げられる。また、両性高分子
としては、例えばゼラチン等が挙げられる。

【００１４】これらの乳化剤の使用量は、一般に疎水性
芯物質１００重量部に対して１〜２０重量部、より好ま
しくは３〜１０重量部程度の範囲で調整される。

【００１５】ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂壁膜カ
プセルは、一般に、多価イソシアネートと水、多価イソ
シアネートとポリオール、イソチオシアネートと水、イ
ソチオシアネートとポリオール、多価イソシアネートと
ポリアミン、イソチオシアネートとポリアミン等を使用
した界面重合法によって製造される。また、ポリアミド
樹脂壁膜カプセルは、一般に、酸クロライドとアミン等
の界面重合法によって製造される。

【００１６】その際に使用される乳化剤としては、例え
ばポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアル
コール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、ポリ
アクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース、セルロースアセトブチ
レート、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロ
リドン、モンモリロナイト、リグニンスルホン酸、ポリ
スチレンスルホン酸及びその共重合体、無水マレイン酸
共重合体の加水分解物、ポリアクリル酸及びその共重合
体、ポリメタクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル
アミドメチルプロパンスルホン酸及びその共重合体等が
挙げられる。

【００１７】これらの乳化剤の使用量は、疎水性芯物質
１００重量部に対して１〜２０重量部、より好ましくは
２〜８重量部程度の範囲で調整される。

【００１８】感圧複写紙用のカプセル中には電子供与性
発色剤が内包される。電子供与性発色剤については特に
限定されず各種感圧複写紙の分野で知られたもの等が使
用できる。電子供与性発色剤としては、トリフェニルメ
タン・フタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、
フェノキシジン系、ローダミンラクタム系、トリフェニ
ルメタン系、ジフェニルメタン系、スピロピラン系、イ
ンドリルフタリド系等のロイコ染料が例示できる。赤外
線吸収ロイコ染料、近赤外線吸収ロイコ染料等を使用し
てもよい。これらの電子供与性発色剤を添加する場合は
前記〔化１〕の化合物と共に高沸点有機溶剤に溶解後、
カプセル化される。

【００１９】マイクロカプセル含有塗料を調製する際に
は、必要によりデンプン類、ポリビニルアルコール類、
セルロース誘導体類、カルボン酸系ポリマー類等の水溶
性高分子やアクリル酸エステル系、酢酸ビニル系、塩化
ビニル系、スチレン−ブタジエン系、天然ゴム系等のラ
テックス等のバインダー、デンプン粒子やセルロース粉
末等のカプセル保護剤を添加できる。

【００２０】支持体としては紙、フィルム、合成紙等が
使用される。自己発色型感圧複写紙を製造する場合の呈
色剤としては、アタパルジャイト、酸性白土、活性白土
等の粘土物質、フェノール樹脂及び芳香族カルボン酸の
金属塩等が挙げられる。カプセル含有層は、エアナイフ
コーター、ブレードコーター等の塗工機や、印刷方式等
で形成される。

【００２１】因みに、呈色紙も上記の如き呈色剤含有層
を支持体に形成して得られる。呈色剤含有塗液にも通常
水溶性高分子やラテックス等のバインダーを添加する。

【００２２】以上は、本発明の効果がわかり易いように
感圧複写シートを得る場合で説明したがこれに限定され
ず、本発明のマイクロカプセルは、染料、化粧品、燃
料、界面活性剤、医薬、香料、塗料、農薬、接着剤、液
晶、防錆剤、トナー、衣料用等にも応用できることは、
いうまでもない。マイクロカプセル化により耐光性の効
果を長期間にわたって維持することができる。また本発
明特定の化合物を使用するこにより優れた紫外線吸収効
果が得られる。

【００２３】〔化１〕の化合物を疎水性芯物質に含有さ
せると例えば感圧複写シートにおいては複写性が良くな
ると共に、発色汚れが少なくなる効果がある。〔化１〕
の化合物が他の紫外線吸収剤とは異なる優れた効果を発
揮するのは、この化合物を含有する疎水性芯物質を乳化
分散した際に、粘度の影響のためか均一な粒度分布が得
られることに起因するものと推定される。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、例中の部及び％はそれぞれ
重量部及び重量％を示す。

【００２５】実施例１ 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、α−メチルスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体の５％水溶液１００部を加
え、系のｐＨを４．５に調整してカプセル製造用水性媒
体とした。別に、アルキルナフタレン〔商品名：ＫＭＣ
オイル，呉羽化学社製〕１００部にクリスタルバイオレ
ットラクトン５部を溶解して得た溶液に２−｛２′−ヒ
ドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシル）オキシフェ
ニル｝ベンゾトリアゾールを２部溶解し、それをカプセ
ル芯物質として上記カプセル製造用水性媒体中に乳化機
〔商品名：ＴＫホモミキサー，特殊機化工業製〕を用い
て平均粒径５μｍになるまで乳化分散した。

【００２６】この乳化分散液に市販のメラミン−ホルム
アルデヒド初期縮合物の３０％水溶液５０部を加え、７
０℃で攪拌を続けながら２時間反応させた後、室温まで
温度を下げてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁膜カプ
セルを調製した。

【００２７】実施例２ 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリビニルアルコ
ール〔商品名：ＰＶＡ−１１７，クラレ社製〕の３％水
溶液１５０部を加え、カプセル製造用水性媒体とした。
別に、アルキルナフタレン１００部にクリスタルバイオ
レットラクトン５部と２−｛２′−ヒドロキシ−４′−
（２″−エチルヘキシル）オキシフェニル｝ベンゾトリ
アゾールを４部溶解し、さらにポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート〔商品名：ミリオネートＭＲ４００，
日本ポリウレタン工業社製〕５部と２ーイソシアナート
エチル−２，６−ジイソシアナートヘキサノエート（商
品名：Ｔ−１００，東レ社製〕２部を溶解して得た溶液
をカプセル芯物質として上記カプセル製造用水性媒体中
にＴＫホモミキサーを用いて平均粒径６μｍになるまで
乳化分散した。

【００２８】この乳化分散液にジエチレントリアミン１
部を加え、室温下で３０分間撹拌した後、系の温度を７
０℃まで昇温して撹拌を続けながら３時間反応させた。
室温まで温度を下げてポリウレア樹脂／ポリウレタン樹
脂壁膜カプセルを調製した。

【００２９】実施例３ 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、α−メチルスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体の４％水溶液２５０部、尿
素１０部、レゾルシン１部を加え、系のｐＨを３．５に
調整してカプセル製造用水性媒体とした。別に、アルキ
ルナフタレン〔商品名：ＫＭＣオイル，呉羽化学社製〕
１００部にクリスタルバイオレットラクトン５部を溶解
して得た溶液に２−｛２′−ヒドロキシ−４′−（２″
−エチルヘキシル）オキシフェニル｝ベンゾトリアゾー
ルを２部溶解し、それをカプセル芯物質として上記カプ
セル製造用水性媒体中に乳化機〔商品名：ＴＫホモミキ
サー，特殊機化工業製〕を用いて平均粒径７μｍになる
まで乳化分散した。

【００３０】この乳化分散液に市販のホルマリン３７％
水溶液２５部を加え、６０℃で攪拌を続けながら２時間
反応させた後、室温まで温度を下げて尿素−ホルムアル
デヒド樹脂壁膜カプセルを調製した。 比較例１ ２−｛２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシ
ル）オキシフェニル｝ベンゾトリアゾールを使用しなか
った以外は実施例１と同様にしてメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂壁膜カプセルを調製した。

【００３１】比較例２ ２−｛２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシ
ル）オキシフェニル｝ベンゾトリアゾールを使用しなか
った以外は実施例２と同様にしてポリウレア樹脂／ポリ
ウレタン樹脂壁膜カプセルを調製した。

【００３２】比較例３ ２−｛２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシ
ル）オキシフェニル｝ベンゾトリアゾールの代わりに、
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジーｔーブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを使用した
以外は実施例１と同様にしてメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂壁膜カプセルを調製した。粒径の平均値は実施例
１と同様にしたが粒径の分布が広かった。

【００３３】比較例４ ２−｛２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシ
ル）オキシフェニル｝ベンゾトリアゾールの代わりに、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾールを使用した以外は実施例２と同様にして
ポリウレア樹脂／ポリウレタン樹脂壁膜カプセルを調製
した。粒径の平均値は実施例２と同様にしたが粒径の分
布が広かった。

【００３４】比較例５ ２−｛２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシ
ル）オキシフェニル｝ベンゾトリアゾールの代わりに、
２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）−５′−クロロベンゾトリアゾールを使
用した以外は実施例３と同様にして尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂壁膜カプセルを調製した。粒径の平均値は実施
例３と同様にしたが粒径の分布が広かった。 〔上用紙の作成〕実施例１〜３及び比較例１〜５で調製
したカプセル分散液１００部（固形分）に、小麦デンプ
ン５０部とカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合
体ラテックス１５部（固形分）を加え、固形分濃度が２
０％になるように調製してカプセル含有塗布液を得た。
この塗布液を４０g/m²の原紙に乾燥重量が４g/m²となる
ように塗布乾燥して上用紙を作成した。

【００３５】〔下用紙の作成〕水酸化アルミニウム６５
部、酸化亜鉛２０部、３，５−ジ（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸亜鉛とα−メチルスチレン−スチレン共
重合体との混融物（混融比８０／２０）１５部、ポリビ
ニルアルコール水溶液５部（固形分）及び水３００部を
ボールミルで２４時間粉砕して得た分散液に、カルボキ
シ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス２０部
（固形分）を加えて調製した呈色剤塗液を４０g/m²の原
紙に乾燥重量が５g/m²となるように塗布乾燥後、キャレ
ンダー処理して下用紙を得た。

【００３６】〔品質比較テスト〕 (1) 発色性 上用紙と下用紙をカプセル塗布面と呈色剤塗布面が対向
するように重ね合わせ、スーパーキャレンダーに通紙し
て発色させ、１時間後にその発色濃度をマクベス濃度計
で測定し、結果を表に記載した（数値が大きい程、発色
濃度が高い）。 (2) 耐光性 上用紙のカプセル塗布面を太陽光に３時間暴露した。そ
の後、上用紙と下用紙をカプセル塗布面と呈色剤塗布面
が対向するように重ね合わせ、スーパーキャレンダーに
通紙して発色させ１時間後にその発色濃度をマクベス濃
度計で測定し、結果を表に記載した（数値が大きい程、
耐光性が良い）。 (3) 耐接触汚れ性 上用紙と下用紙をカプセル塗布面と呈色剤塗布面が対向
するように重ね合わせ、１分間、２０kg/cm²の荷重をか
けた後、呈色剤塗布面の発色汚れの程度を目視判定し、
結果を表１に記載した。 (4) 耐擦れ汚れ性 上用紙と下用紙をカプセル塗布面と呈色剤塗布面が対向
するように重ね合わせ、４kg/cm²の荷重をかけた状態で
５回擦り合わせた後、呈色剤塗布面の発色汚れの程度を
目視判定し、結果を表に記載した。 （目視評価基準） ○：ほとんど汚れていない ×：汚れている

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】表１の結果からも明らかなように、本発
明のマイクロカプセルは、これを特に感圧複写紙に適用
した場合には、該マイクロカプセル含有層に光が当たっ
ても、マイクロカプセル内に含有されている電子供与性
発色剤が光による破壊から保護され、その結果、経時的
に複写機能が低下するのが防止され、更に複写性が良
く、しかも発色汚れの少ない感圧複写紙を構成すること
が出来る効果があり、また、本発明のマイクロカプセル
を染料、化粧品、燃料、界面活性剤、医薬、香料、塗
料、農薬、接着剤、液晶、防錆剤、トナー、衣料用等に
応用した場合には、それぞれの耐光性を向上させること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 年男 兵庫県尼崎市常光寺４丁目３番１号 神崎 製紙株式会社神崎工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 疎水性芯物質として〔化１〕の化合物を
   含むマイクロカプセル。 【化１】 〔Ｒ₁ は炭素数２〜６の直鎖アルキル基を、Ｒ₂ は炭素
   数１〜４の直鎖アルキル基を示す。〕
2. 【請求項２】 疎水性芯物質が〔化１〕の化合物と電子
   供与性発色剤を含むマイクロカプセルを含有する層を支
   持体に設けた感圧複写シート。 【化１】 〔Ｒ₁ は炭素数２〜６の直鎖アルキル基を、Ｒ₂ は炭素
   数１〜４の直鎖アルキル基を示す。〕