JPH05205775A - 電気化学蓄電池 - Google Patents
電気化学蓄電池Info
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- JPH05205775A JPH05205775A JP4231752A JP23175292A JPH05205775A JP H05205775 A JPH05205775 A JP H05205775A JP 4231752 A JP4231752 A JP 4231752A JP 23175292 A JP23175292 A JP 23175292A JP H05205775 A JPH05205775 A JP H05205775A
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- Japan
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- sodium
- storage battery
- sulfur
- discharge
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】この発明は、従来の欠点を解消した高エネルギ
ーのバッテリを構成することができる電気化学蓄電池を
提供することを目的とする。 【構成】この発明の電気化学蓄電池は、アルカリイオン
を導電する固体電解質により互いに分けられると共に、
金属ハウジングにより少なくとも幾つかの部分に区分け
されたアノード空間とカソード空間とを有し、ナトリウ
ムと硫黄とに基づき、定格容量の関数としての硫黄とナ
トリウムとの比率は、定格放電の終りでの電圧が要求さ
れる値を有し、放電の間に形成されるポリ硫化ナトリウ
ムが要求される化合物を有する。
ーのバッテリを構成することができる電気化学蓄電池を
提供することを目的とする。 【構成】この発明の電気化学蓄電池は、アルカリイオン
を導電する固体電解質により互いに分けられると共に、
金属ハウジングにより少なくとも幾つかの部分に区分け
されたアノード空間とカソード空間とを有し、ナトリウ
ムと硫黄とに基づき、定格容量の関数としての硫黄とナ
トリウムとの比率は、定格放電の終りでの電圧が要求さ
れる値を有し、放電の間に形成されるポリ硫化ナトリウ
ムが要求される化合物を有する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、電気化学蓄電池に関
する。
する。
【0002】
【従来技術】このような電気化学蓄電池は、エネルギー
源として非常に適している。これらは、電気自動車にパ
ワーを供給する為に設けられる高エネルギーバッテリを
構成するように、ますます増加して用いられる。
源として非常に適している。これらは、電気自動車にパ
ワーを供給する為に設けられる高エネルギーバッテリを
構成するように、ますます増加して用いられる。
【0003】ナトリウム、硫黄に基づいたそれらにより
得られる、これらの蓄電池の例は、再充電可能であり、
アノード空間(space )とカソード空間とを分離させて
いるβ−酸化アルミニウム(β−aluminium oxide )の
固体電解質を有している。
得られる、これらの蓄電池の例は、再充電可能であり、
アノード空間(space )とカソード空間とを分離させて
いるβ−酸化アルミニウム(β−aluminium oxide )の
固体電解質を有している。
【0004】ストレスを受けるであろう上記蓄電池の利
点は、蓄電池の充電の間に、電気化学的な余分な反応
(side reaction )がないことである。ナトリウム/硫
黄蓄電池の容量は、固体電解質の大きさに依存する。こ
れらは、要求されるままに大きく作ることができないの
で、要求される容量を得る為に、連続に接続された(se
ries-connected)蓄電池が更に互いに並列に電線(wire
d )で接続されている。蓄電池における温度変化又は、
このセラミック(β−酸化アルミニウム)に非常な負荷
をかけることは、電池の破損を引き起こす。これは、関
連する蓄電池の衰弱(failure )を起こす。個々の蓄電
池は衰弱の後には非常に高い抵抗となるので、蓄電池の
衰弱の後、完全な貯蔵容量のロスを防止する為にクロス
接続をさせる必要がある。衰弱していない蓄電池は、そ
の後全てのバッテリ電流を保持する必要がある。1つの
蓄電池の衰弱が即座に全体の貯蔵容量のロスを起こすこ
ととはならないのは、衰弱していない蓄電池が容量のロ
スを少なくとも一部補償する為のある程度の過放電がで
きる為である。しかし、放電が過剰すぎると、固体電解
質部分のナトリウムが減少して、新たに蓄電池を衰弱さ
せることとなる。この形式の公知の装置においては、2
つのクロス接続の間の蓄電池のグループがこのような問
題をなくす為にモニタされている。これにより、高エネ
ルギーバッテリの過放電が防止される。この方法は、実
際には、蓄電池の基本構成により得られるべきエネルギ
ー密度がバッテリ内で達成できない結果となる。この理
由のみでなく、蓄電池の形状もある。放電の間に形成さ
れるポリ硫化ナトリウム(sodiumpoly-sulphide)が化
合物Na2 S2.7 を有するような限界で放電が実行され
るなら達成できるエネルギー密度は最大であるので、上
記蓄電池はこの放電状態で形成される。Na2 S4 を越
えた放電のエネルギー密度の増加は、非常に僅かであ
る。加えて、溶解したポリ硫化ナトリウムの単一位相部
分全体の利用は、幾つかの実際の欠点をもたらす。これ
らは、劣化(corrosion )した化合物を増加させ、バッ
テリの電圧を減少させ、バッテリの抵抗を増加させ、そ
して、反応(reaction)のエントロピーを増加させるの
で、結果として、全て全部がパワーのロスの上昇を発生
させる。
点は、蓄電池の充電の間に、電気化学的な余分な反応
(side reaction )がないことである。ナトリウム/硫
黄蓄電池の容量は、固体電解質の大きさに依存する。こ
れらは、要求されるままに大きく作ることができないの
で、要求される容量を得る為に、連続に接続された(se
ries-connected)蓄電池が更に互いに並列に電線(wire
d )で接続されている。蓄電池における温度変化又は、
このセラミック(β−酸化アルミニウム)に非常な負荷
をかけることは、電池の破損を引き起こす。これは、関
連する蓄電池の衰弱(failure )を起こす。個々の蓄電
池は衰弱の後には非常に高い抵抗となるので、蓄電池の
衰弱の後、完全な貯蔵容量のロスを防止する為にクロス
接続をさせる必要がある。衰弱していない蓄電池は、そ
の後全てのバッテリ電流を保持する必要がある。1つの
蓄電池の衰弱が即座に全体の貯蔵容量のロスを起こすこ
ととはならないのは、衰弱していない蓄電池が容量のロ
スを少なくとも一部補償する為のある程度の過放電がで
きる為である。しかし、放電が過剰すぎると、固体電解
質部分のナトリウムが減少して、新たに蓄電池を衰弱さ
せることとなる。この形式の公知の装置においては、2
つのクロス接続の間の蓄電池のグループがこのような問
題をなくす為にモニタされている。これにより、高エネ
ルギーバッテリの過放電が防止される。この方法は、実
際には、蓄電池の基本構成により得られるべきエネルギ
ー密度がバッテリ内で達成できない結果となる。この理
由のみでなく、蓄電池の形状もある。放電の間に形成さ
れるポリ硫化ナトリウム(sodiumpoly-sulphide)が化
合物Na2 S2.7 を有するような限界で放電が実行され
るなら達成できるエネルギー密度は最大であるので、上
記蓄電池はこの放電状態で形成される。Na2 S4 を越
えた放電のエネルギー密度の増加は、非常に僅かであ
る。加えて、溶解したポリ硫化ナトリウムの単一位相部
分全体の利用は、幾つかの実際の欠点をもたらす。これ
らは、劣化(corrosion )した化合物を増加させ、バッ
テリの電圧を減少させ、バッテリの抵抗を増加させ、そ
して、反応(reaction)のエントロピーを増加させるの
で、結果として、全て全部がパワーのロスの上昇を発生
させる。
【0005】
【発明の概要】この発明の目的は、従来の欠点を解消し
た高エネルギーのバッテリを構成することができる電気
化学蓄電池を提供することにある。この目的は、特許請
求の範囲請求項1の特徴により達成される。
た高エネルギーのバッテリを構成することができる電気
化学蓄電池を提供することにある。この目的は、特許請
求の範囲請求項1の特徴により達成される。
【0006】ナトリウムに対する硫黄の量の比率が、定
格放電の開回路(open-circuit)電圧が1.85〜2.
02Vであるように形成される。この発明の蓄電池の構
成は、放電中に形成されるポリ硫化ナトリウムが定格放
電の後で、Na2 S4.5 、Na2 S3.5 の間の範囲をカ
バーする混合物を有し、制限された値を含んでいる。ナ
トリウムの対する硫黄の量の比率は、ナトリウムの対す
る硫黄のモル数が3:2よりも大きくなるように調整さ
れる。この発明によれば、ナトリウムの量は、15%よ
りも大きいか又は等しく、30%よりも小さいか又は等
しい過放電余裕を有している。加えて、約5%の2次余
裕は、好ましくない許容ゾーン位置の結果での正確な量
でのナトリウムを有する固体電解質の濡れ(wetting )
を補償するように設けられる。この発明の更なる特徴は
特許請求の範囲の従属項により特徴付けられる。
格放電の開回路(open-circuit)電圧が1.85〜2.
02Vであるように形成される。この発明の蓄電池の構
成は、放電中に形成されるポリ硫化ナトリウムが定格放
電の後で、Na2 S4.5 、Na2 S3.5 の間の範囲をカ
バーする混合物を有し、制限された値を含んでいる。ナ
トリウムの対する硫黄の量の比率は、ナトリウムの対す
る硫黄のモル数が3:2よりも大きくなるように調整さ
れる。この発明によれば、ナトリウムの量は、15%よ
りも大きいか又は等しく、30%よりも小さいか又は等
しい過放電余裕を有している。加えて、約5%の2次余
裕は、好ましくない許容ゾーン位置の結果での正確な量
でのナトリウムを有する固体電解質の濡れ(wetting )
を補償するように設けられる。この発明の更なる特徴は
特許請求の範囲の従属項により特徴付けられる。
【0007】
【実施例】図1に示される電気化学蓄電池は、耐食性の
金属で作られたビーカー形状のハウジング2により外側
に接している。
金属で作られたビーカー形状のハウジング2により外側
に接している。
【0008】ハウジング2の内側には固体電解質3が配
置され、電解質3もビーカー形状であり、イオン導体物
質(ion-conducting material )、好ましくはβ−酸化
アルミニウムで作られている。電解質3の内側部分は、
アノード空間4として用いられている。固体電解質3の
長さは、カソード空間としての連続ギャップ5がハウジ
ング2の内側面と固体電解質3の外側面との間に形成さ
れるように設計される。固体電解質3は、その内部にナ
トリウム7で満たされた安全挿入部6を有している。固
体電解質3の閉じられた端部に近接したベース7Bにお
いて、安全挿入部6は開口部8を有し、開口部8を介し
てナトリウムを安全ギャップ9内に流すことができる。
上記安全ギャップ9は、安全挿入部6の外側面と固体電
解質3の内部面との間に位置されている。蓄電池1は、
外側からそれをシールすると共に、同時に互いに2つの
反応物質に分離する閉止部10を有している。図1に示
された蓄電池1は、53.6Ahの定格容量を有するよ
うに形成される。これは46gのナトリウムを必要とす
る。更に、ナトリウムの過放電余裕は、15%よりも大
きいか等しく、30%よりも小さいか等しいように設け
られている。これは、53gのナトリウムを必要とす
る。好ましくない許容ゾーン位置の結果により、Na電
極の不要な量(dead volume )を満たすことが必要なナ
トリウムの新たな量は、約5gである。上記ナトリウム
電極は、128gの硫黄を含む硫黄電極と結合される。
蓄電池の放電から連続的に得られたナトリウム電極のデ
ータは、以下に示される: 充電 化合物 開回路電圧 量 定格放電 Na2 S4 1.93V 90.0cm3 過放電 Na2 S3.5 1.87V 95.3cm3 最大放電 Na2 S3.2 1.83V 98.4cm3 ポリ硫化ナトリウムは、化合物Na2 S4 の絶対最大密
度を有しているので、量の割合が非常に好ましい。
置され、電解質3もビーカー形状であり、イオン導体物
質(ion-conducting material )、好ましくはβ−酸化
アルミニウムで作られている。電解質3の内側部分は、
アノード空間4として用いられている。固体電解質3の
長さは、カソード空間としての連続ギャップ5がハウジ
ング2の内側面と固体電解質3の外側面との間に形成さ
れるように設計される。固体電解質3は、その内部にナ
トリウム7で満たされた安全挿入部6を有している。固
体電解質3の閉じられた端部に近接したベース7Bにお
いて、安全挿入部6は開口部8を有し、開口部8を介し
てナトリウムを安全ギャップ9内に流すことができる。
上記安全ギャップ9は、安全挿入部6の外側面と固体電
解質3の内部面との間に位置されている。蓄電池1は、
外側からそれをシールすると共に、同時に互いに2つの
反応物質に分離する閉止部10を有している。図1に示
された蓄電池1は、53.6Ahの定格容量を有するよ
うに形成される。これは46gのナトリウムを必要とす
る。更に、ナトリウムの過放電余裕は、15%よりも大
きいか等しく、30%よりも小さいか等しいように設け
られている。これは、53gのナトリウムを必要とす
る。好ましくない許容ゾーン位置の結果により、Na電
極の不要な量(dead volume )を満たすことが必要なナ
トリウムの新たな量は、約5gである。上記ナトリウム
電極は、128gの硫黄を含む硫黄電極と結合される。
蓄電池の放電から連続的に得られたナトリウム電極のデ
ータは、以下に示される: 充電 化合物 開回路電圧 量 定格放電 Na2 S4 1.93V 90.0cm3 過放電 Na2 S3.5 1.87V 95.3cm3 最大放電 Na2 S3.2 1.83V 98.4cm3 ポリ硫化ナトリウムは、化合物Na2 S4 の絶対最大密
度を有しているので、量の割合が非常に好ましい。
【0009】上述の平均容量を達成する為に、蓄電池の
最大放電の為にカソード空間に100cm3 の量がある
ことが有用である。アノード空間も安全挿入部6を収容
した100cm3 の量が有用である。固体電解質、電池
閉止部、ハウジング、ターミナルラグを収容させること
により、これは全体で約300cm3 の蓄電池となる。
この体積量では110Whの容量となる。定格放電の終
りにおいて、この発明における蓄電池1は、74アンペ
アの電流のとき1.94Vの電圧を得、100Wの出力
を発生させる。このような環境の下では、パワーのロス
は44Wである。Na2 S3 で定格放電の為に形成され
た一般の蓄電池は、体積が86cm3 を有する硫黄電極
を必要とする。この体積の他の構成部が同一であるな
ら、これは、この蓄電池は285cm3 の全体積とな
る。しかしながら、平均電圧がより低い為に、この電池
では107Whの容量となる。一般的な蓄電池が放電の
終りで出力100Wを発生させようとすると、内部抵抗
が8mOhmである為にパワーロスが80Wにもなる。
これに伴う電流は100Aである。この発明の蓄電池1
は、図2に示されるように、放電の終りで電圧1.94
V、電流74Aを発生させ、100Wのパワーを有して
いる。このパワーロスは44Wである。図3は、放電の
深さ(depth )の関数としての蓄電池1のエネルギー密
度を示している。放電の終りで出力100Wを得る為に
端子電圧が1Vである一般的な蓄電池とこの発明の蓄電
池とを比較すると、類似の状態の下では、1.3Vの端
子電圧が得られ、この容量の一般的な蓄電池は、最も負
荷が大きい使用での電圧範囲において、無制限に用いる
ことはできない。
最大放電の為にカソード空間に100cm3 の量がある
ことが有用である。アノード空間も安全挿入部6を収容
した100cm3 の量が有用である。固体電解質、電池
閉止部、ハウジング、ターミナルラグを収容させること
により、これは全体で約300cm3 の蓄電池となる。
この体積量では110Whの容量となる。定格放電の終
りにおいて、この発明における蓄電池1は、74アンペ
アの電流のとき1.94Vの電圧を得、100Wの出力
を発生させる。このような環境の下では、パワーのロス
は44Wである。Na2 S3 で定格放電の為に形成され
た一般の蓄電池は、体積が86cm3 を有する硫黄電極
を必要とする。この体積の他の構成部が同一であるな
ら、これは、この蓄電池は285cm3 の全体積とな
る。しかしながら、平均電圧がより低い為に、この電池
では107Whの容量となる。一般的な蓄電池が放電の
終りで出力100Wを発生させようとすると、内部抵抗
が8mOhmである為にパワーロスが80Wにもなる。
これに伴う電流は100Aである。この発明の蓄電池1
は、図2に示されるように、放電の終りで電圧1.94
V、電流74Aを発生させ、100Wのパワーを有して
いる。このパワーロスは44Wである。図3は、放電の
深さ(depth )の関数としての蓄電池1のエネルギー密
度を示している。放電の終りで出力100Wを得る為に
端子電圧が1Vである一般的な蓄電池とこの発明の蓄電
池とを比較すると、類似の状態の下では、1.3Vの端
子電圧が得られ、この容量の一般的な蓄電池は、最も負
荷が大きい使用での電圧範囲において、無制限に用いる
ことはできない。
【図1】 この発明に係る電気化学蓄電池を示した断面
図;
図;
【図2】 充電状態の関数としてのこの発明にかかる電
気化学蓄電池により発生された熱の状態のグラフを示し
た図;
気化学蓄電池により発生された熱の状態のグラフを示し
た図;
【図3】 放電の深さの関数としてのエネルギー密度の
グラフを示した図。
グラフを示した図。
1…蓄電池、2…ハウジング2、3…固体電解質、4…
アノード空間、5…連続ギャップ、6…安全挿入部、7
…ナトリウム、7B…ベース、8…開口部、9…安全ギ
ャップ、10…閉止部。
アノード空間、5…連続ギャップ、6…安全挿入部、7
…ナトリウム、7B…ベース、8…開口部、9…安全ギ
ャップ、10…閉止部。
フロントページの続き (72)発明者 ビルフリート・フロリ ドイツ連邦共和国、デー − 6835 ブリ ュール、エーエマールス・フリーダーベー ク11 (72)発明者 パウル・ゲルハルト・ケーラー ドイツ連邦共和国、デー − 6900 ハイ デルベルク、ファレンティン − ビンタ ー− シュトラーセ 1 (72)発明者 シュテファン・メニッケ ドイツ連邦共和国、デー − 6906 ライ メン − ガウアンゲロッホ、テュルキス ベーク 27
Claims (7)
- 【請求項1】 アルカリイオンを導電(alkali-ion-con
ducting )する固体電解質により互いに分けられると共
に、金属ハウジングにより少なくとも幾つかの部分に区
分けされたアノード空間とカソード空間とを有し、ナト
リウムと硫黄とに基づく電気化学蓄電池において、 定格容量の関数としての硫黄とナトリウムとの比率は、
定格放電の終りでの電圧が要求される値を有し、放電の
間に形成されるポリ硫化ナトリウムが要求される化合物
を有することを特徴とする電気化学蓄電池。 - 【請求項2】 硫黄とナトリウムとの比率による量は、
ナトリウムに対する硫黄のモル数で3:2よりも大きい
ように調整されることを特徴とする請求項1に記載の電
気化学蓄電池。 - 【請求項3】 硫黄とナトリウムとの比率による量は、
定格放電の終りでの電圧が1.85Vから2.02Vで
あるように調整されることを特徴とする請求項1又は2
のいずれか1項に記載の電気化学蓄電池。 - 【請求項4】 硫黄とナトリウムとの比率による量は、
放電の間に形成されるポリ硫化ナトリウムがNa2 S
4.5 、及びNa2 S3.5 の間の範囲をカバーすると共
に、その限界値を含む化合物を有することを特徴とする
請求項1乃至3のいずれか1項に記載の電気化学蓄電
池。 - 【請求項5】 ナトリウム量は過放電の余裕(reserve
)を有し、この過放電余裕は、回路の短絡によっても
Na2 Sx の形成が防止され、xが3.0よりも小さい
か等しい値であるように形成されることを特徴とする請
求項1乃至4のいずれか1項に記載の電気化学蓄電池。 - 【請求項6】 ナトリウム量は2次の余裕を有し、この
2次余裕は過放電の場合にナトリウムを有する湿った固
体電解質がいつも補償されているように形成されること
を特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の電
気化学蓄電池。 - 【請求項7】 ナトリウムの量は、15%よりも大きい
か等しく、30%よりも小さいか等しい過放電余裕と、
2.5〜10%の2次余裕とを有していることを特徴と
する請求項1乃至6のいずれか1項に記載の電気化学蓄
電池。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4128719:3 | 1991-08-29 | ||
DE4128719A DE4128719C1 (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05205775A true JPH05205775A (ja) | 1993-08-13 |
Family
ID=6439429
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4231752A Pending JPH05205775A (ja) | 1991-08-29 | 1992-08-31 | 電気化学蓄電池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5272019A (ja) |
EP (1) | EP0529549A3 (ja) |
JP (1) | JPH05205775A (ja) |
DE (1) | DE4128719C1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103123988A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-05-29 | 上海电气钠硫储能技术有限公司 | 一种钠硫电池 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9516850D0 (en) * | 1995-08-17 | 1995-10-18 | Programme 3 Patent Holdings | High temperature storage battery |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3476602A (en) * | 1966-07-25 | 1969-11-04 | Dow Chemical Co | Battery cell |
DE2513649C3 (de) * | 1975-03-27 | 1979-03-01 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Elektrochemischer Akkumulator |
US4274043A (en) * | 1978-12-21 | 1981-06-16 | The Dow Chemical Company | Efficient, high power battery module; D.C. transformers and multi-terminal D.C. power networks utilizing same |
GB2062939A (en) * | 1979-11-07 | 1981-05-28 | Chloride Silent Power Ltd | Na/S cells discharge control |
DE3022449A1 (de) * | 1980-06-14 | 1982-01-07 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Elektrochemische speicherzelle |
JPS59163773A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-14 | Yuasa Battery Co Ltd | ナトリウム−硫黄電池 |
GB8730136D0 (en) * | 1987-12-24 | 1988-02-03 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
DE3843906A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-06-28 | Asea Brown Boveri | Elektrochemische speicherzelle |
-
1991
- 1991-08-29 DE DE4128719A patent/DE4128719C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-08-22 EP EP92114360A patent/EP0529549A3/de not_active Withdrawn
- 1992-08-31 US US07/938,865 patent/US5272019A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-31 JP JP4231752A patent/JPH05205775A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103123988A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-05-29 | 上海电气钠硫储能技术有限公司 | 一种钠硫电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0529549A2 (de) | 1993-03-03 |
DE4128719C1 (ja) | 1993-02-25 |
EP0529549A3 (en) | 1995-12-06 |
US5272019A (en) | 1993-12-21 |
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