JPH05205741A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH05205741A JPH05205741A JP4010670A JP1067092A JPH05205741A JP H05205741 A JPH05205741 A JP H05205741A JP 4010670 A JP4010670 A JP 4010670A JP 1067092 A JP1067092 A JP 1067092A JP H05205741 A JPH05205741 A JP H05205741A
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- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 正極と負極がリチウムイオン伝導性電解質に
接してなるリチウム電池において、六方晶の結晶構造を
有するＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 あるいはＬｉx
Ｎｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 を正極活物質とした事を特徴とす
る。 【効果】 放電容量の大きい電池が可能となり、また特
にＦｅの含有量が０以上、０．３未満において充放電電
圧の高い電池が可能となる。この際、充放電効率を向上
させるには、リチウムイオン伝導性固体電解質を電解質
として使用する事により、より一層、本電池系の正極活
物質を効果的に働かせる事が可能となる。
接してなるリチウム電池において、六方晶の結晶構造を
有するＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 あるいはＬｉx
Ｎｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 を正極活物質とした事を特徴とす
る。 【効果】 放電容量の大きい電池が可能となり、また特
にＦｅの含有量が０以上、０．３未満において充放電電
圧の高い電池が可能となる。この際、充放電効率を向上
させるには、リチウムイオン伝導性固体電解質を電解質
として使用する事により、より一層、本電池系の正極活
物質を効果的に働かせる事が可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電解質に正極
と負極が接してなるリチウム二次電池に関するもので、
特に正極活物質としてＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2
あるいはＬｉ x Ｎｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 からなる材料を用い
たリチウム二次電池に関するものである。
と負極が接してなるリチウム二次電池に関するもので、
特に正極活物質としてＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2
あるいはＬｉ x Ｎｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 からなる材料を用い
たリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の開発には優れた正極
あるいは負極活物質材料の開発が必要であり、今日該材
料探索が盛んに行われている。負極材料に関してはリチ
ウム金属からリチウム合金を用い、電池充放電時には電
解質中のリチウムイオンが金属リチウムへ可逆的に変化
する電気化学反応を利用し、さらには特殊カーボンを利
用してカーボン層間へリチウムを可逆的に出し入れさせ
る反応を利用する方向に進んでいる。
あるいは負極活物質材料の開発が必要であり、今日該材
料探索が盛んに行われている。負極材料に関してはリチ
ウム金属からリチウム合金を用い、電池充放電時には電
解質中のリチウムイオンが金属リチウムへ可逆的に変化
する電気化学反応を利用し、さらには特殊カーボンを利
用してカーボン層間へリチウムを可逆的に出し入れさせ
る反応を利用する方向に進んでいる。
【０００３】一方、正極材料に関しても同様に、活物質
の電気化学的酸化還元によって化学変化を伴うものから
電解質中のリチウムイオンが活物質中へ出入りする材料
が用いられるようになって来ている。後者における正極
材料としては、二硫化チタン、硫化ニオブ、硫化モリブ
デン等の硫化物あるいは酸化タングステン、酸化モリブ
デン、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等
からなる層間化合物が検討されている。電池の充放電の
際には電解質中のリチウムイオンが酸化還元を受けると
同時にこれら層状化合物の結晶層間へリチウムを出入り
させるトポケミカル反応が起こる。
の電気化学的酸化還元によって化学変化を伴うものから
電解質中のリチウムイオンが活物質中へ出入りする材料
が用いられるようになって来ている。後者における正極
材料としては、二硫化チタン、硫化ニオブ、硫化モリブ
デン等の硫化物あるいは酸化タングステン、酸化モリブ
デン、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等
からなる層間化合物が検討されている。電池の充放電の
際には電解質中のリチウムイオンが酸化還元を受けると
同時にこれら層状化合物の結晶層間へリチウムを出入り
させるトポケミカル反応が起こる。
【０００４】こうした電池技術の動きは、電池の充放電
において、物質の化学変化が負極、正極において伴わな
いため、電池の充放電サイクル寿命の改善が期待される
為である。
において、物質の化学変化が負極、正極において伴わな
いため、電池の充放電サイクル寿命の改善が期待される
為である。
【０００５】従って、このトポケミカルな電気化学反応
を円滑に行わせるため、前記各種材料を主体とした結晶
構造的な検討が加えられている。例えば酸化ニッケル、
酸化コバルトなどでは予めリチウムを含んだＬｉx Ｎｉ
Ｏ2 、ＬｉＣｏＯ2 を合成し、この材料からリチウムを
電気化学的に引き抜く事によりスピネル構造あるいはＮ
ａＣｌ構造に代えたものが検討されている。
を円滑に行わせるため、前記各種材料を主体とした結晶
構造的な検討が加えられている。例えば酸化ニッケル、
酸化コバルトなどでは予めリチウムを含んだＬｉx Ｎｉ
Ｏ2 、ＬｉＣｏＯ2 を合成し、この材料からリチウムを
電気化学的に引き抜く事によりスピネル構造あるいはＮ
ａＣｌ構造に代えたものが検討されている。
【０００６】これら材料の合成に際しては、従来次のよ
うな方法が取られていた。 １）８００°Ｃで加熱溶融させたＬｉＯＨ中に金属ニッ
ケルを浸漬させ、酸素雰囲気下で、これらを酸化しＬｉ
ＮｉＯ2 を合成させる方法。 ２）酸化ニッケル（ＮｉＯ）と酸化リチウム（Ｌｉ
2 Ｏ）を所定量混合し、該混合材料を乾燥酸素雰囲気下
で７５０°Ｃの温度で所定時間反応させた後、室温に取
り出しＬｉＮｉＯ2 を合成する方法。 ３）酸化ニッケル（ＮｉＯ）と水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ Ｈ2 Ｏ）を所定量ボールミルで混合し、該混合材料
を空気雰囲気下で７００°Ｃの温度で１時間反応させた
後、室温に取り出し該材料を１時間粉砕し、再度該材料
を７００°Ｃで４時間加熱した後、炉より室温下に取り
出す事によりＬｉＮｉＯ2 を合成する方法。
うな方法が取られていた。 １）８００°Ｃで加熱溶融させたＬｉＯＨ中に金属ニッ
ケルを浸漬させ、酸素雰囲気下で、これらを酸化しＬｉ
ＮｉＯ2 を合成させる方法。 ２）酸化ニッケル（ＮｉＯ）と酸化リチウム（Ｌｉ
2 Ｏ）を所定量混合し、該混合材料を乾燥酸素雰囲気下
で７５０°Ｃの温度で所定時間反応させた後、室温に取
り出しＬｉＮｉＯ2 を合成する方法。 ３）酸化ニッケル（ＮｉＯ）と水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ Ｈ2 Ｏ）を所定量ボールミルで混合し、該混合材料
を空気雰囲気下で７００°Ｃの温度で１時間反応させた
後、室温に取り出し該材料を１時間粉砕し、再度該材料
を７００°Ｃで４時間加熱した後、炉より室温下に取り
出す事によりＬｉＮｉＯ2 を合成する方法。
【０００７】この様な方法で合成した材料では単一層を
得る事は困難で、その構造として六方晶のみならず立方
晶が合成される。さらにこの立方晶の中にも秩序性のあ
るものと無いものとが混在して合成される。
得る事は困難で、その構造として六方晶のみならず立方
晶が合成される。さらにこの立方晶の中にも秩序性のあ
るものと無いものとが混在して合成される。
【０００８】電池の正極活物質としては六方晶の層状化
合物が好ましく、この層状構造がいわゆるホストとな
り、その１１１方向に酸化物イオンの立方最密充填層が
並び、その間の六配位位置にリチウムイオンあるいはニ
ッケルイオンの層が交互に存在する六方晶菱面体構造と
なり、多くのリチウムを取り込む事が出来るものとな
る。これに反して立方晶ではリチウムイオンが結晶内に
入る事が困難な状態となっており、合成した材料に六方
晶以外の結晶構造が含まれていると、リチウムの挿入さ
れる量が少なくなり、その結果エネルギー密度の低いも
のとなる。従って、電池の正極活物質としては六方晶の
こうした材料を用いる事が考えられる。
合物が好ましく、この層状構造がいわゆるホストとな
り、その１１１方向に酸化物イオンの立方最密充填層が
並び、その間の六配位位置にリチウムイオンあるいはニ
ッケルイオンの層が交互に存在する六方晶菱面体構造と
なり、多くのリチウムを取り込む事が出来るものとな
る。これに反して立方晶ではリチウムイオンが結晶内に
入る事が困難な状態となっており、合成した材料に六方
晶以外の結晶構造が含まれていると、リチウムの挿入さ
れる量が少なくなり、その結果エネルギー密度の低いも
のとなる。従って、電池の正極活物質としては六方晶の
こうした材料を用いる事が考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】酸化ニッケルリチウム
を正極活物質として用いる場合、該化合物の合成に際し
て、例えば酸化ニッケルと水酸化リチウムを所定量混合
し加熱反応させる事によりＬｉx ＮｉＯ2 あるいはＬｉ
x Ｎｉ2 Ｏ4 を合成する。これら合成した材料からＬｉ
を電気化学的に引き抜く事によりＮａＣｌ型構造のＬｉ
x ＮｉＯ2 やＬｉ x Ｎｉ2 Ｏ4 のスピネル構造が得られ
る。
を正極活物質として用いる場合、該化合物の合成に際し
て、例えば酸化ニッケルと水酸化リチウムを所定量混合
し加熱反応させる事によりＬｉx ＮｉＯ2 あるいはＬｉ
x Ｎｉ2 Ｏ4 を合成する。これら合成した材料からＬｉ
を電気化学的に引き抜く事によりＮａＣｌ型構造のＬｉ
x ＮｉＯ2 やＬｉ x Ｎｉ2 Ｏ4 のスピネル構造が得られ
る。
【００１０】リチウム二次電池の正極活物質としては六
方晶構造のＬｉx ＮｉＯ2 がリチウムイオンを最も多く
出し入れさせる事が可能なため、即ちエネルギー密度を
向上させる為にも、合成に際しては六方晶構造のものだ
けを容易に合成する事が、優れたエネルギー密度電池を
開発する上において重要なものとなる。さらに、また電
解質として硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を
用いた場合はその分解電圧が５Ｖ以上であり、有機溶媒
を用いた電解質が約４．１Ｖで、これに比べはるかに高
い為、リチウムイオンの出し入れを行わせる電位を出来
る限り高くする事が高電圧高エネルギー密度電池を開発
するためにも好ましい。こうした目的に合致した材料と
して、六方晶構造を保持させた状態でリチウムイオンを
容易に出し入れさせる事の出来る材料の開発と、このよ
うな材料で構成されるリチウム二次電池の提案が望まれ
る。
方晶構造のＬｉx ＮｉＯ2 がリチウムイオンを最も多く
出し入れさせる事が可能なため、即ちエネルギー密度を
向上させる為にも、合成に際しては六方晶構造のものだ
けを容易に合成する事が、優れたエネルギー密度電池を
開発する上において重要なものとなる。さらに、また電
解質として硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を
用いた場合はその分解電圧が５Ｖ以上であり、有機溶媒
を用いた電解質が約４．１Ｖで、これに比べはるかに高
い為、リチウムイオンの出し入れを行わせる電位を出来
る限り高くする事が高電圧高エネルギー密度電池を開発
するためにも好ましい。こうした目的に合致した材料と
して、六方晶構造を保持させた状態でリチウムイオンを
容易に出し入れさせる事の出来る材料の開発と、このよ
うな材料で構成されるリチウム二次電池の提案が望まれ
る。
【００１１】本発明はかかる要望に応えたリチウム二次
電池を提供することをその目的とする。
電池を提供することをその目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は正極と負極がリチウムイオン伝導性電解質に接して
なるリチウム電池において、六方晶の結晶構造を有する
Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉ x ＮｉＯ2 あるいはＬｉx Ｎｉ
1-y Ｆｅy Ｏ2 を正極活物質とした事を特徴とする。
池は正極と負極がリチウムイオン伝導性電解質に接して
なるリチウム電池において、六方晶の結晶構造を有する
Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉ x ＮｉＯ2 あるいはＬｉx Ｎｉ
1-y Ｆｅy Ｏ2 を正極活物質とした事を特徴とする。
【００１３】正極活物質がＬｉx ＣｏＯ2 の場合は、合
成出発物質として過酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ2 ）と酸化
コバルト（ＣｏＯ）を用い、正極活物質がＬｉx ＮｉＯ
2 の場合は、合成出発物質として過酸化リチウム（Ｌｉ
2 Ｏ2 ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用い、正極活物質
がＬｉx Ｎｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 の場合は、合成出発物質と
して過酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ2 ）と酸化ニッケル（Ｎ
ｉＯ）と酸化鉄（Ｆｅ 2 Ｏ3 ）を用い、これら材料を不
活性雰囲気中で充分粉砕混合し、しかる後Ｌｉ x ＣｏＯ
2 の場合は８００°Ｃ以下、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｎ
ｉ1-y Ｆｅy Ｏ 2 の場合は７５０°Ｃ以下の温度で加熱
し反応させ、この固相反応を行わせた後、前記加熱温度
から室温以下の温度へ急激に冷却させる事により目的と
する六方晶の材料を得、こうして得た材料をリチウム電
池用正極活物質として利用する。
成出発物質として過酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ2 ）と酸化
コバルト（ＣｏＯ）を用い、正極活物質がＬｉx ＮｉＯ
2 の場合は、合成出発物質として過酸化リチウム（Ｌｉ
2 Ｏ2 ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用い、正極活物質
がＬｉx Ｎｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 の場合は、合成出発物質と
して過酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ2 ）と酸化ニッケル（Ｎ
ｉＯ）と酸化鉄（Ｆｅ 2 Ｏ3 ）を用い、これら材料を不
活性雰囲気中で充分粉砕混合し、しかる後Ｌｉ x ＣｏＯ
2 の場合は８００°Ｃ以下、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｎ
ｉ1-y Ｆｅy Ｏ 2 の場合は７５０°Ｃ以下の温度で加熱
し反応させ、この固相反応を行わせた後、前記加熱温度
から室温以下の温度へ急激に冷却させる事により目的と
する六方晶の材料を得、こうして得た材料をリチウム電
池用正極活物質として利用する。
【００１４】また、リチウムイオン伝導性電解質とし
て、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−ＧｅＳ2 、Ｌｉ2
Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ3 系の硫化物およびこ
れら硫化物を含む化合物、例えば、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2
−Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ2 ＳＯ4 等
のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いるとにより充
放電効果を高めることができる。
て、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−ＧｅＳ2 、Ｌｉ2
Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ3 系の硫化物およびこ
れら硫化物を含む化合物、例えば、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2
−Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ2 ＳＯ4 等
のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いるとにより充
放電効果を高めることができる。
【００１５】
【作用】リチウム電池用正極活物質として用いるＬｉx
ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 あるいはＬｉx Ｎｉ1-y Ｆｅ
y Ｏ2 の合成方法について検討した結果、合成出発材料
として、過酸化リチウムを用い合成することから、その
組成を化学量論的に容易に揃える事が可能となり、所望
の組成のＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 あるいはＬｉ
x Ｎｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 が得られる。そのため、リチウム
電池を構成した時、そのエネルギー効率として最も大き
いなものを選択できる。さらに、Ｌｉx ＣｏＯ2 の場合
は８００°Ｃ以下、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｆ
ｅy Ｏ2 の場合は７５０°Ｃ以下の合成反応温度から強
急冷させる事により結晶構造を六方晶に揃える事が可能
となる。尚、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 の場合には、Ｆ
ｅの含有量として０．３以下、即ちｙ＜３において六方
晶が得られ、それ以上の場合は立方晶となるため、電池
用材料としては好ましいものとならない。
ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 あるいはＬｉx Ｎｉ1-y Ｆｅ
y Ｏ2 の合成方法について検討した結果、合成出発材料
として、過酸化リチウムを用い合成することから、その
組成を化学量論的に容易に揃える事が可能となり、所望
の組成のＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 あるいはＬｉ
x Ｎｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 が得られる。そのため、リチウム
電池を構成した時、そのエネルギー効率として最も大き
いなものを選択できる。さらに、Ｌｉx ＣｏＯ2 の場合
は８００°Ｃ以下、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｆ
ｅy Ｏ2 の場合は７５０°Ｃ以下の合成反応温度から強
急冷させる事により結晶構造を六方晶に揃える事が可能
となる。尚、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 の場合には、Ｆ
ｅの含有量として０．３以下、即ちｙ＜３において六方
晶が得られ、それ以上の場合は立方晶となるため、電池
用材料としては好ましいものとならない。
【００１６】
【実施例】まず、リチウム電池の正極活物質として、Ｌ
ｉＮｉＯ2 およびＬｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 （ここで、ｙ
はＦｅの含有量であり、Ｎｉの一部分がＦｅで置換され
ている事を示す。）の各種正極活物質が、合成条件によ
ってどのような結晶構造が得られるかを検討した。
ｉＮｉＯ2 およびＬｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 （ここで、ｙ
はＦｅの含有量であり、Ｎｉの一部分がＦｅで置換され
ている事を示す。）の各種正極活物質が、合成条件によ
ってどのような結晶構造が得られるかを検討した。
【００１７】図１に得られたＬｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 の
相図を示す。横軸にＦｅの含有量、縦軸に急冷開始させ
る温度を記載した。この相図を得るに際して、各材料は
過酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ2 ）、酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）さらに必要に応じ酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を各試料の
組成となるよう化学量論的に不活性雰囲気下で混合した
後、乾燥酸素雰囲気下８５０°Ｃで４０時間反応させた
後、図１に記載した各温度（縦軸）より液体窒素中へ該
材料を投入し強急冷し得たものである。さらに室温状態
のツインローラを用い７５０°Ｃより強急冷して得られ
た結晶構造を下部に並記した。図中○印は秩序性を有す
る立方晶を、△は秩序性に欠ける立方晶をさらに×印は
六方晶構造をそれぞれ示す。
相図を示す。横軸にＦｅの含有量、縦軸に急冷開始させ
る温度を記載した。この相図を得るに際して、各材料は
過酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ2 ）、酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）さらに必要に応じ酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を各試料の
組成となるよう化学量論的に不活性雰囲気下で混合した
後、乾燥酸素雰囲気下８５０°Ｃで４０時間反応させた
後、図１に記載した各温度（縦軸）より液体窒素中へ該
材料を投入し強急冷し得たものである。さらに室温状態
のツインローラを用い７５０°Ｃより強急冷して得られ
た結晶構造を下部に並記した。図中○印は秩序性を有す
る立方晶を、△は秩序性に欠ける立方晶をさらに×印は
六方晶構造をそれぞれ示す。
【００１８】図１より明白なようにＦｅを含まないも
の、即ちＬｉＮｉＯ2 では７５０°Ｃ以下の温度で反応
させた後、該温度から室温以下の温度へ強急冷させる事
により六方晶のものが得られ、それ以上の温度では立方
晶となる事が明白となっている。また、Ｎｉの一部をＦ
ｅで置換したＬｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 についてはＦｅの
含有量ｙが０．３未満で六方晶となり、０．３以上で立
方晶のものが生成する事が判明した。
の、即ちＬｉＮｉＯ2 では７５０°Ｃ以下の温度で反応
させた後、該温度から室温以下の温度へ強急冷させる事
により六方晶のものが得られ、それ以上の温度では立方
晶となる事が明白となっている。また、Ｎｉの一部をＦ
ｅで置換したＬｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 についてはＦｅの
含有量ｙが０．３未満で六方晶となり、０．３以上で立
方晶のものが生成する事が判明した。
【００１９】一方、ＬｉＣｏＯ2 の合成に関しても同様
にして合成した。即ち、過酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ2 ）
０．５モルと、酸化コバルト（ＣｏＯ）１モルを不活性
雰囲気下で粉砕混合した後、８５０°Ｃで４０時間反応
させた後、乾燥酸素雰囲気のもと３００°Ｃ、４００°
Ｃ、５００°Ｃ、６００°Ｃ、７００°Ｃ、７５０°
Ｃ、８００°Ｃ、８５０°Ｃの各温度から、各々の試料
を液体窒素中に投入し強急冷を行い、種々のＬｉＣｏＯ
2 を合成した。その結果、８００°Ｃ以下の反応温度よ
り強急冷することにより六方晶が得られ、それ以上の温
度では立方晶となる事が判った。
にして合成した。即ち、過酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ2 ）
０．５モルと、酸化コバルト（ＣｏＯ）１モルを不活性
雰囲気下で粉砕混合した後、８５０°Ｃで４０時間反応
させた後、乾燥酸素雰囲気のもと３００°Ｃ、４００°
Ｃ、５００°Ｃ、６００°Ｃ、７００°Ｃ、７５０°
Ｃ、８００°Ｃ、８５０°Ｃの各温度から、各々の試料
を液体窒素中に投入し強急冷を行い、種々のＬｉＣｏＯ
2 を合成した。その結果、８００°Ｃ以下の反応温度よ
り強急冷することにより六方晶が得られ、それ以上の温
度では立方晶となる事が判った。
【００２０】次にこうして合成した各種材料を用い、リ
チウム電池を構成しその特性を調べた。
チウム電池を構成しその特性を調べた。
【００２１】以下、前記正極活物質を用いたリチウム電
池について実施例を用いて詳細に説明する。
池について実施例を用いて詳細に説明する。
【００２２】（実施例１）強急冷法により作成したＬｉ
ＣｏＯ2 を正極活物質とし、該材料に導電材としてカー
ボン１０％、バインダーとしてテフロン粉末３％を充分
混合した合材を予め作成し、これら合材をステンレス鋼
よりなる集電体網を中心と成るよう円板状（厚さ０．５
ｍｍ，直径１ｃｍ）に加圧成形し正極を作成した。負極
としてはグラフアイト粉末にテフロン粉末３％をバイン
ダーとして混合した合材を用い前記正極と同形状のグラ
フアイト負極を作成した。こうして作成した電極を用い
図２に示したようなコイン型電池を作成した。尚、図中
１は正極、２は負極、３はポリプロピレン製不織布より
なるセパレータ、４は電解質であり、該電解質４として
はプロピレンカーボネート、ジメトキシエタンよりなる
混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶質として溶かしたものを用い
た。また、図中５はステンレススティール製ケース、６
は上蓋、７は正極リングであり、８はパッキングを示
す。図３に、この電池についての充放電曲線を示した。
尚、比較のために前記従来法（１）の方法で作成したＬ
ｉＣｏＯ2 を正極活物質とした電池の充放電特性（充放
電電流：Ａ＝０．２ｍＡ／ｃｍ）を破線で示した。従来
の方法で作製した活物質を用いた電池では約０．５ｍＡ
ｈの放電容量を示しているに反し、本発明による電池で
は、約０．６ｍＡｈの充放電容量を示し、これはｍｏｌ
当たり０．６８Ｆに相当し、明らかに本発明の電池性能
が向上している様子が判る。これは従来の方法で作成し
た電池正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 の結晶構造が六方
晶以外のもの、例えば立方晶のものなどを含むためと考
えられる。
ＣｏＯ2 を正極活物質とし、該材料に導電材としてカー
ボン１０％、バインダーとしてテフロン粉末３％を充分
混合した合材を予め作成し、これら合材をステンレス鋼
よりなる集電体網を中心と成るよう円板状（厚さ０．５
ｍｍ，直径１ｃｍ）に加圧成形し正極を作成した。負極
としてはグラフアイト粉末にテフロン粉末３％をバイン
ダーとして混合した合材を用い前記正極と同形状のグラ
フアイト負極を作成した。こうして作成した電極を用い
図２に示したようなコイン型電池を作成した。尚、図中
１は正極、２は負極、３はポリプロピレン製不織布より
なるセパレータ、４は電解質であり、該電解質４として
はプロピレンカーボネート、ジメトキシエタンよりなる
混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶質として溶かしたものを用い
た。また、図中５はステンレススティール製ケース、６
は上蓋、７は正極リングであり、８はパッキングを示
す。図３に、この電池についての充放電曲線を示した。
尚、比較のために前記従来法（１）の方法で作成したＬ
ｉＣｏＯ2 を正極活物質とした電池の充放電特性（充放
電電流：Ａ＝０．２ｍＡ／ｃｍ）を破線で示した。従来
の方法で作製した活物質を用いた電池では約０．５ｍＡ
ｈの放電容量を示しているに反し、本発明による電池で
は、約０．６ｍＡｈの充放電容量を示し、これはｍｏｌ
当たり０．６８Ｆに相当し、明らかに本発明の電池性能
が向上している様子が判る。これは従来の方法で作成し
た電池正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 の結晶構造が六方
晶以外のもの、例えば立方晶のものなどを含むためと考
えられる。
【００２３】（実施例２）実施例１において電解質とし
て用いた正極活物質ＬｉＣｏＯ2 をＬｉＮｉＯ2に置き
換え、負極としてリチウムを用いた以外、実施例１と全
く同様にしてコイン型電池を作成した。
て用いた正極活物質ＬｉＣｏＯ2 をＬｉＮｉＯ2に置き
換え、負極としてリチウムを用いた以外、実施例１と全
く同様にしてコイン型電池を作成した。
【００２４】本電池の充放電挙動と前記従来法（１）で
合成したＬｉＮｉＯ2 を用い作成した電池の充放電挙動
について実施例１と同様にして調べ、その結果を図４に
示した（図中〇印：本発明による電池、□：従来法によ
る電池の充放電結果を各々示す）。
合成したＬｉＮｉＯ2 を用い作成した電池の充放電挙動
について実施例１と同様にして調べ、その結果を図４に
示した（図中〇印：本発明による電池、□：従来法によ
る電池の充放電結果を各々示す）。
【００２５】充放電容量として約０．９ｍＡｈで１ｍｏ
ｌ当たり０．７８Ｆの容量が得られ、明らかに本発明に
よる電池が従来の電池に比べ約０．１ｍＡｈの容量が向
上している様子が判る。これは実施例１と同様、従来の
方法で作成した電池正極活物質であるＬｉＮｉＯ2 の結
晶構造が六方晶以外のもの、例えば立方晶のものなどを
含むためと考えられる。
ｌ当たり０．７８Ｆの容量が得られ、明らかに本発明に
よる電池が従来の電池に比べ約０．１ｍＡｈの容量が向
上している様子が判る。これは実施例１と同様、従来の
方法で作成した電池正極活物質であるＬｉＮｉＯ2 の結
晶構造が六方晶以外のもの、例えば立方晶のものなどを
含むためと考えられる。
【００２６】（実施例３）実施例２において用いた正極
活物質ＬｉＮｉＯ2 をＬｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 に置き換
えた以外、実施例２と全く同様にしてコイン型電池を作
成した。
活物質ＬｉＮｉＯ2 をＬｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 に置き換
えた以外、実施例２と全く同様にしてコイン型電池を作
成した。
【００２７】本電池の充放電挙動を実線にて、また、実
施例２で使用したＬｉＮｉＯ2 を用い作成した電池の挙
動を破線にて図５に示した。尚、Ｆｅの含有量ｙの異な
る材料についての電池特性も併記した（図中、○印：Ｌ
ｉＮｉＯ2 、△印：ＬｉＮｉ -0.9Ｆｅ0.1 Ｏ2 、×：Ｌ
ｉＮｉ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ2 を各々示す）。
施例２で使用したＬｉＮｉＯ2 を用い作成した電池の挙
動を破線にて図５に示した。尚、Ｆｅの含有量ｙの異な
る材料についての電池特性も併記した（図中、○印：Ｌ
ｉＮｉＯ2 、△印：ＬｉＮｉ -0.9Ｆｅ0.1 Ｏ2 、×：Ｌ
ｉＮｉ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ2 を各々示す）。
【００２８】明らかにＦｅの含有量の増大と共に放電容
量が少なくなっており、それと共に充放電電圧が高くな
っている。これは充電電圧が高くなる事により、充電の
際において電解質の分解が伴っている事を示唆している
ものと思われる。即ち、正極活物質ＬｉＮｉＯ2 のＮｉ
の一部分をＦｅで置換させる事により、暫時充放電電圧
が高くなる事が判明し、電池の高電圧化にＦｅの存在が
寄与しているものと言える。
量が少なくなっており、それと共に充放電電圧が高くな
っている。これは充電電圧が高くなる事により、充電の
際において電解質の分解が伴っている事を示唆している
ものと思われる。即ち、正極活物質ＬｉＮｉＯ2 のＮｉ
の一部分をＦｅで置換させる事により、暫時充放電電圧
が高くなる事が判明し、電池の高電圧化にＦｅの存在が
寄与しているものと言える。
【００２９】（実施例４）電解質としてＬｉ2 Ｓ−Ｓｉ
Ｓ2 −Ｌｉ3 ＰＯ4 からなるリチウム固体電解質を用
い、正極活物質としてＬｉＮｉ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ2 を用
い、負極としてリチウムシートを用い全固体リチウム電
池を構成した。ここで用いたリチウム固体電解質は先
ず、組成としてモル比が０．６１：０．３９からなるよ
うＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 を乾燥雰囲気中で粉砕混合した
後、該混合物をカーボン坩堝に充填し、不活性雰囲気下
で９５０°Ｃの温度で溶解反応させた後、液体窒素内に
浸漬させ、強急冷させる事によりＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 か
らなるガラスを形成した。然るのち、該ガラスを粉砕
し、該ガラスにリン酸リチウムを３モル加えた後、乾燥
雰囲気下で充分混合した後、該混合物を同様に９５０°
Ｃで加熱反応させた。然るのち液体窒素中に浸漬させ強
急冷を行いガラス状のＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 ＰＯ
4リチウム固体電解質を作製した。こうして得た固体電
解質のイオン伝導度は７×１０-4Ｓ／ｃｍであり、分解
電圧は５Ｖ以上を示した。
Ｓ2 −Ｌｉ3 ＰＯ4 からなるリチウム固体電解質を用
い、正極活物質としてＬｉＮｉ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ2 を用
い、負極としてリチウムシートを用い全固体リチウム電
池を構成した。ここで用いたリチウム固体電解質は先
ず、組成としてモル比が０．６１：０．３９からなるよ
うＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 を乾燥雰囲気中で粉砕混合した
後、該混合物をカーボン坩堝に充填し、不活性雰囲気下
で９５０°Ｃの温度で溶解反応させた後、液体窒素内に
浸漬させ、強急冷させる事によりＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 か
らなるガラスを形成した。然るのち、該ガラスを粉砕
し、該ガラスにリン酸リチウムを３モル加えた後、乾燥
雰囲気下で充分混合した後、該混合物を同様に９５０°
Ｃで加熱反応させた。然るのち液体窒素中に浸漬させ強
急冷を行いガラス状のＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 ＰＯ
4リチウム固体電解質を作製した。こうして得た固体電
解質のイオン伝導度は７×１０-4Ｓ／ｃｍであり、分解
電圧は５Ｖ以上を示した。
【００３０】全固体リチウム電池素子の作製に当たり、
図６中、９で示される形状のペレット状正極を作製し
た。該正極９は活物質と固体電解質さらに導電材として
カーボンを１：０．８：０．２の割合で充分混合したも
のを予めプレス機械にて加圧成形し作製したものであ
る。作製したペレット状正極９に接して、更に固体電解
質を厚さ０．２ｍｍのペレット状になるようプレス金型
に均一に入れ、加圧成形する事により図６中１０で示し
たように正極９と一体化させた。この電解質１０にさら
に金属リチウムからなる負極１１を圧着させることによ
り、図６に示した全固体リチウム電池素子を作製した。
こうして作製した素子を図２中、５、６、７、８で示し
た電池ケース部品を用い、外観上図２に示されるような
電池形状の全固体リチウム電池を作製した。
図６中、９で示される形状のペレット状正極を作製し
た。該正極９は活物質と固体電解質さらに導電材として
カーボンを１：０．８：０．２の割合で充分混合したも
のを予めプレス機械にて加圧成形し作製したものであ
る。作製したペレット状正極９に接して、更に固体電解
質を厚さ０．２ｍｍのペレット状になるようプレス金型
に均一に入れ、加圧成形する事により図６中１０で示し
たように正極９と一体化させた。この電解質１０にさら
に金属リチウムからなる負極１１を圧着させることによ
り、図６に示した全固体リチウム電池素子を作製した。
こうして作製した素子を図２中、５、６、７、８で示し
た電池ケース部品を用い、外観上図２に示されるような
電池形状の全固体リチウム電池を作製した。
【００３１】本電池の定電流（２０μＡ／ｃｍ2 ）によ
る充放電挙動を図７に示した。該図にはＦｅの含有量の
異なる正極活物質（図中、○印：ＬｉＮｉＯ2 、△印：
ＬｉＮｉ0.9 Ｆｅ0.1 Ｏ2 、×：ＬｉＮｉ0.8 Ｆｅ0.2
Ｏ2 を各々示す）を用い同様にして作製した電池の特性
も併記した。
る充放電挙動を図７に示した。該図にはＦｅの含有量の
異なる正極活物質（図中、○印：ＬｉＮｉＯ2 、△印：
ＬｉＮｉ0.9 Ｆｅ0.1 Ｏ2 、×：ＬｉＮｉ0.8 Ｆｅ0.2
Ｏ2 を各々示す）を用い同様にして作製した電池の特性
も併記した。
【００３２】実施例３と異なり放電電圧が高く、しかも
Ｆｅの含有量の増加と共に高くなる傾向が示されてい
る。さらにその放電容量は、いずれの電池も殆ど代わら
ない結果が得られた。これは有機電解質では放電の際、
電解質の電気分解が起こることにより、充電効率が低下
していたものが、電解質として分解電圧の高い固体電解
質を採用したことににより、充電の際の充電効率が向上
したためと思われる。
Ｆｅの含有量の増加と共に高くなる傾向が示されてい
る。さらにその放電容量は、いずれの電池も殆ど代わら
ない結果が得られた。これは有機電解質では放電の際、
電解質の電気分解が起こることにより、充電効率が低下
していたものが、電解質として分解電圧の高い固体電解
質を採用したことににより、充電の際の充電効率が向上
したためと思われる。
【００３３】さらに、本電池を充電し、４．６Ｖで充電
停止した後、６０°Ｃの高温層内で５００時間保存し、
その後２０μＡ／ｃｍ2 の定電流で放電させたところ、
充電直後の放電特性と殆ど同等の放電容量を示した。
停止した後、６０°Ｃの高温層内で５００時間保存し、
その後２０μＡ／ｃｍ2 の定電流で放電させたところ、
充電直後の放電特性と殆ど同等の放電容量を示した。
【００３４】（実施例５）実施例４で用いたリチウムイ
オン伝導性固体電解質（Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4 ）の代わりにＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ2 ＳＯ4 を
用いた以外、実施例４と同様にして全体リチウム電池を
作製し、その充放電特性および保存特性を調べた。その
結果、実施例４と同様の結果が得られた。
オン伝導性固体電解質（Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4 ）の代わりにＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ2 ＳＯ4 を
用いた以外、実施例４と同様にして全体リチウム電池を
作製し、その充放電特性および保存特性を調べた。その
結果、実施例４と同様の結果が得られた。
【００３５】（実施例６）実施例４で用いたリチウムイ
オン伝導性固体電解質（Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4 ）の代わりにＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −ＬｉＩを用いた
以外、実施例４と同様にして全固体リチウム電池を作製
し、その充放電特性および保存特性を調べた。その結
果、充電直後の放電特性は実施例４と同様の結果が得ら
れたが、保存特性については放電電圧が約３５０ｍＶの
低下が認められ、さらに放電容量に関しては約７０％程
度に低下した。これはリチウム負極と本実施例で用いた
固体電解質とが保存中に化学的に反応し、その界面にお
いて高い抵抗体が形成され、電池全体の内部抵抗が増大
した事に起因しているものと考えられる。
オン伝導性固体電解質（Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4 ）の代わりにＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −ＬｉＩを用いた
以外、実施例４と同様にして全固体リチウム電池を作製
し、その充放電特性および保存特性を調べた。その結
果、充電直後の放電特性は実施例４と同様の結果が得ら
れたが、保存特性については放電電圧が約３５０ｍＶの
低下が認められ、さらに放電容量に関しては約７０％程
度に低下した。これはリチウム負極と本実施例で用いた
固体電解質とが保存中に化学的に反応し、その界面にお
いて高い抵抗体が形成され、電池全体の内部抵抗が増大
した事に起因しているものと考えられる。
【００３６】（実施例７）実施例４で用いたリチウムイ
オン伝導性固体電解質（Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4 ）の代わりにＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｂ2 Ｓ3 を用い
た以外、実施例４と同様にして全固体リチウム電池を作
製し、その充放電特性および保存特性を調べた。その結
果、充電直後の放電特性は実施例４と同様の結果が得ら
れたが、保存特性については放電電圧が約１８０ｍＶの
低下が認められ、さらに放電容量に関しては約７５％程
度に低下していた。これは実施例６と同様、リチウム負
極と本実施例で用いた固体電解質とが保存中に化学的に
反応し、その界面において高い抵抗体が形成され、電池
全体の内部抵抗が増大した事に起因しているものと考え
られる。
オン伝導性固体電解質（Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4 ）の代わりにＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｂ2 Ｓ3 を用い
た以外、実施例４と同様にして全固体リチウム電池を作
製し、その充放電特性および保存特性を調べた。その結
果、充電直後の放電特性は実施例４と同様の結果が得ら
れたが、保存特性については放電電圧が約１８０ｍＶの
低下が認められ、さらに放電容量に関しては約７５％程
度に低下していた。これは実施例６と同様、リチウム負
極と本実施例で用いた固体電解質とが保存中に化学的に
反応し、その界面において高い抵抗体が形成され、電池
全体の内部抵抗が増大した事に起因しているものと考え
られる。
【００３７】（実施例８）実施例４で用いたリチウムイ
オン伝導性固体電解質（Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4 ）の代わりにＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｐ2 Ｓ5 を用い
た以外、実施例４と同様にして全固体リチウム電池を作
製し、その充放電特性および保存特性を調べた。その結
果、充電直後の放電特性は実施例４と同様の結果が得ら
れたが、保存特性については放電電圧が約３２０ｍＶの
低下が認められ、さらに放電容量に関しては約６５％程
度に低下していた。これは実施例６と同様、リチウム負
極と本実施例で用いた固体電解質とが保存中に化学的に
反応し、その界面において高い抵抗体が形成され、電池
全体の内部抵抗が増大した事に起因しているものと考え
られる。
オン伝導性固体電解質（Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4 ）の代わりにＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｐ2 Ｓ5 を用い
た以外、実施例４と同様にして全固体リチウム電池を作
製し、その充放電特性および保存特性を調べた。その結
果、充電直後の放電特性は実施例４と同様の結果が得ら
れたが、保存特性については放電電圧が約３２０ｍＶの
低下が認められ、さらに放電容量に関しては約６５％程
度に低下していた。これは実施例６と同様、リチウム負
極と本実施例で用いた固体電解質とが保存中に化学的に
反応し、その界面において高い抵抗体が形成され、電池
全体の内部抵抗が増大した事に起因しているものと考え
られる。
【００３８】
【発明の効果】六方晶のＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ
2 あるいはＬｉx Ｎｉ1-y Ｆｅy Ｏ2をリチウム二次電
池の正極活物質として用いる事により、放電容量の大き
い電池が可能となり、また特にＦｅの含有量が０以上、
０．３未満において充放電電圧の高い電池が可能とな
る。この際、充放電効率を向上させるには、リチウムイ
オン伝導性固体電解質を電解質として使用する事によ
り、より一層、本電池系の正極活物質を効果的に働かせ
る事が可能となる。
2 あるいはＬｉx Ｎｉ1-y Ｆｅy Ｏ2をリチウム二次電
池の正極活物質として用いる事により、放電容量の大き
い電池が可能となり、また特にＦｅの含有量が０以上、
０．３未満において充放電電圧の高い電池が可能とな
る。この際、充放電効率を向上させるには、リチウムイ
オン伝導性固体電解質を電解質として使用する事によ
り、より一層、本電池系の正極活物質を効果的に働かせ
る事が可能となる。
【図１】ＬｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 の強急冷開始温度と合
成された結晶相の関係を示した図である。
成された結晶相の関係を示した図である。
【図２】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
断面図である。
断面図である。
【図３】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電特性図である。 （ａ）充電特性図（ｂ）放電特性図
充放電特性図である。 （ａ）充電特性図（ｂ）放電特性図
【図４】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電特性図である。 （ａ）充電特性図（ｂ）放電特性図
充放電特性図である。 （ａ）充電特性図（ｂ）放電特性図
【図５】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電特性図である。 （ａ）充電特性図（ｂ）放電特性図
充放電特性図である。 （ａ）充電特性図（ｂ）放電特性図
【図６】本発明の一実施例における全固体リチウム電池
素子の構成概略図である。
素子の構成概略図である。
【図７】本発明の一実施例における全固体リチウム電池
の充放電特性図である。 （ａ）充電特性図（ｂ）放電特性図
の充放電特性図である。 （ａ）充電特性図（ｂ）放電特性図
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電解質 ５ ケース ６ 上蓋 ７ 正極リング ８ パッキング ９ 正極 １０ 固体電解質 １１ 負極
Claims (8)
- 【請求項１】 正極と負極がリチウムイオン伝導性電解
質に接してなるリチウム電池において、六方晶の結晶構
造を有するＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 あるいはＬ
ｉx Ｎｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 を正極活物質とした事を特徴と
するリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記正極活物質が過酸化リチウム（Ｌｉ
2 Ｏ2 ）と酸化コバルト（ＣｏＯ）を混合し、８００°
Ｃ以下の温度で反応させ、然る後、該温度から急冷させ
る事に依って得たＬｉx ＣｏＯ2 である事を特徴とする
請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記正極活物質が過酸化リチウム（Ｌｉ
2 Ｏ2 ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）を混合し、７５０°
Ｃ以下の温度で反応させ、然る後、該温度から急冷させ
る事に依って得たＬｉx ＮｉＯ2 である事を特徴とする
請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記正極活物質が過酸化リチウム（Ｌｉ
2 Ｏ2 ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）と酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ
3 ）を混合し、７５０°Ｃ以下の温度で反応させ、然る
後、該温度から急冷させる事に依って得たＬｉx Ｎｉ
1-y Ｆｅy Ｏ2 である事を特徴とする請求項１記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項５】 前記Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 のｙ値が
ｙ＜３であることを特徴とする請求項４記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項６】 前記リチウムイオン伝導性電解質として
リチウムイオン伝導性固体電解質を用い、全固体リチウ
ム電池に構成した事を特徴とする請求項１乃至５の何れ
かに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】 前記リチウムイオン伝導性固体電解質が
Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−ＧｅＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−
Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ3 系の硫化物およびこれら
硫化物を含む化合物から選ばれる硫化物系リチウムイオ
ン伝導体であることを特徴とする請求項６記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項８】 前記リチウムイオン伝導性固体電解質が
Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ
2 −Ｌｉ2 ＳＯ4 であることを特徴とする請求項７記載
のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04010670A JP3082388B2 (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04010670A JP3082388B2 (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05205741A true JPH05205741A (ja) | 1993-08-13 |
| JP3082388B2 JP3082388B2 (ja) | 2000-08-28 |
Family
ID=11756686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04010670A Expired - Fee Related JP3082388B2 (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3082388B2 (ja) |
Cited By (15)
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| US6344294B1 (en) | 1998-10-27 | 2002-02-05 | Sharp Kabushiki Kaisha | Process for preparing a positive electrode active material for a nonaqueous secondary battery by forming an oxalate precipitate |
| US6361755B1 (en) * | 1998-03-24 | 2002-03-26 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Low temperature synthesis of Li4Mn5O12 cathodes for lithium batteries |
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| US10622673B2 (en) | 2015-08-10 | 2020-04-14 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Solid electrolyte sheet, method for manufacturing same, and sodium ion all-solid-state secondary cell |
| US11289703B2 (en) | 2015-10-28 | 2022-03-29 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Positive electrode active material for sodium-ion secondary cell |
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| DE112020006182T5 (de) | 2019-12-18 | 2022-09-29 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Elemente für Stromspeichervorrichtung, Festkörperbatterie und Verfahren zur Herstellung eines Elements für Stromspeichervorrichtung |
| US11552329B2 (en) | 2017-09-20 | 2023-01-10 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Solid electrolyte sheet, method for producing same and all-solid-state secondary battery |
| KR20240127943A (ko) | 2021-12-24 | 2024-08-23 | 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 | 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질 |
-
1992
- 1992-01-24 JP JP04010670A patent/JP3082388B2/ja not_active Expired - Fee Related
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