JPH0520443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低分子量のエチレン−アクリル酸二元
共重合体の製造法に関し、さらに詳しくは比較的
高分子量のエチレン−アクリル酸エチル共重合体
を分解反応せしめてなるエチレン−アクリル酸共
重合体であつて、その分子鎖中に実質的にアクリ
ル酸エチル部位を含有しない低分子量化されたエ
チレン−アクリル酸二元共重合体の製造法に関す
る。

こまでに比較的高分子量のエチレン−アクリル
酸エステルの加水分解・減成反応によつて低分子
量化せられたエチレン−アクリル酸エチル−アク
リル酸三元共重合体並びにこれの親水性塩を製造
して、これらをエマルジヨン系接着剤及び水性塗
料原料として使用する試みが種々開示されてい
る。例えば特開昭53−65389号あるいは特開昭53
−57295号には比較的高分子量のエチレン−アク
リル酸エチル共重合体を不活性雰囲気中で水また
は水蒸気の存在下で反応を行なつて任意に低分子
量化されたエチレン−アクリル酸エチル−アクリ
ル酸三元共重合体の製造方法が開示されている。

また特開昭53−59789号にはエチレン−（メタ）
アクリル酸アルキル共重合体を不活性雰囲気中で
水または水蒸気の存在下で加熱した後、引き続い
て同一装置内でアンモニウムまたはアミンを加え
て反応させることによるエチレン−カルボン酸共
重合体のアンモニウム塩又はアミン塩の乳濁液の
製造法が開示されている。しかしながらこれらの
先行技術によつて生成する重合体はその分子骨核
中に可成り多量の未鹸化のアクリル酸エチル部位
が残存していて、実質上はエチレン−アクリル酸
エチル−アクリル酸から成る三元共重合体を対象
としたものであるということができる。このこと
は例えば前記の特開昭53−57295号明細書の実施
例中において未鹸化のアクリル酸エチルが３〜50
モル％（エチレン−アクリル酸エチル共重合体の
アクリル酸エチルを基準として）の範囲で含まれ
る加水分解・減成生成物が多数記載されており、
該生成物をエマルジヨン系接着剤及び水性塗料用
原料として用いる場合には、これらの未鹸化のア
クリル酸エチル部位の残留は最終皮膜の物性にむ
しろ好ましい影響を与える「極めて有効な成分で
あることが発見された」と記載せられていること
からも容易に理解しうることである。さらに特開
昭53−57295号がその取得の対象とする共重合体
のMI（ｇ／10min）は約800ｇ／10min以下のもの
であつて、粘度平均分子量が16000以上の比較的
分子量が大きい共重合体の取得を対象にしている
点において本発明の目的とは異つている。

また特公昭46−21643号にはエチレン−アクリ
ル酸イソプロピルエステルより成る共重合体を水
蒸気又はアンモニウムの存在下で、すべてのエス
テル基が加水分解するまで高温に加熱することに
よつてエチレン−アクリル酸共重合体を得る方法
が記載されている。しかしながらこの方法では該
共重合体の低分子量化という本発明の重要な課題
は達成できない。

本発明の目的は、比較的高分子量のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体から分解反応によつて
分子鎖中に実質的に未鹸化のアクリル酸エチル部
位を含まない低分子量化されたエチレン−アクリ
ル酸二元共重合体を製造する方法の提供にある。

更に詳しくは本発明の目的は、特に金属イオン
性架橋を施すのに好適な物性を有する低分子量エ
チレン−アクリル酸二元共重合体であつて、実質
的にその分子鎖中に未鹸化のアクリル酸エチル部
位を含まず、かつ粘度平均分子量が約15000以下、
好ましくは12000〜3000の範囲であるような低分
子量のエチレン−アクリル酸二元共重合体の製造
方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ホツトメルト接着剤原料
その他として好適な低分子量エチレン−アクリル
酸二元共重合体の製造法の提供にある。

さらに本発明のその他の目的は、懸濁液、分散
剤製造用原料その他として好適な低分子量エチレ
ン−アクリル酸二元共重合体の製造法の提供にあ
る。

前記のように本発明の主目的の一つは、イオン
架橋せしめて金属イオン性共重合体に変性せしめ
ることにより、いわゆる「アイオノマー」的な物
性を有する金属イオン性架橋重合体を得るために
好適な低分子量エチレン−アクリル酸二元共重合
体の取得にあるので、その目的からして分子鎖中
に残存する未鹸化のアクリル酸エチル部位は少な
い程望ましく、分子鎖中に残留するアクリル酸エ
チル部位が、該エチレン−アクリル酸エチル共重
合体中のアクリル酸エチルを基準として、多くと
も約３モル％以下であつて実質的にアクリル酸エ
チル部位を含まず、かつ粘度平均分子量が約
15000以下、好ましくは12000〜3000の範囲の低分
子量エチレン−アクリル酸二元共重合体を得るこ
とである。

尚、上記粘度平均分子量は温度135℃のデカリ
ン溶媒による極限粘度〔η〕より下記式を求め
た。

〔η〕＝KM〓 （Ｋ＝14.3×10^-5（dl／ｇ），α＝0.82） すなわち、本発明は比較的高分子量のエチレン
−アクリル酸エチル共重合体を不活性雰囲気中
で、該エチレン−アクリル酸エチル共重合体中の
アクリル酸エチルのモル当り、400モル以上の水
の存在下で、温度200〜500℃、圧力５〜500Kg／
cm²で分解反応を行なつて、粘度平均分子量が
15000以下の低分子量化されたエチレン−アクリ
ル酸二元共重合体を生成せしめることによつて達
成できる。

本発明の特徴の一つは、エチレン−アクリル酸
エチル共重合体分子中のアクリル酸エチル１モル
当り、一定過剰の水の存在下にて分解反応を行な
うことにあり、水の好ましい過剰範囲は分子鎖中
に存在するアクリル酸エチルのモル当り400モル
以上、好ましくは400〜1500モルの範囲である。

上記水の量は1500モル以上を使用しても反応に
対してなんらの支障も与えないが1500モル以下の
場合と比べて特にメリツトが得られず、また400
モル未満の使用では未鹸化のアクリル酸エチル含
有量が増加する傾向を示すので好ましくない。

上記水とは液体、水蒸気およびそれらの混在を
包含するものである。

本発明でいうエチレン−アクリル酸エチル共重
合体とは、例えばフリーラジカル触媒を用いる業
界で公知の高圧共重合法によつて容易に得られる
範囲の比較的高分子量の市販エチレン−アクリル
酸エチル共重合体であつて、そのメルトインデツ
クスはおよそ300ｇ／10min以下、分子鎖中のア
クリル酸エチルの含有量はおよそ１〜40重量％、
好ましくは５〜30重量％のものである。また本発
明でいう不活性雰囲気を創出する方法としてはと
くに限定するものではないが、たとえば窒素、炭
酸ガス、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを
反応系に通して空気を完全に排除する方法が適当
であり、なかでも窒素を使用することが好まし
い。

さらにまた、本発明を実施する際の温度と圧力
は使用原料の性状、すなわちエチレン−アクリル
酸エチル共重合体の平均分子量、アクリル酸エチ
ルの含有量、低分子量化の度合、さらには共存す
る水の量などの要因に支配されるが、本発明が目
的とするような粘度平均分子量が約15000以下の
如き低分子量のエチレン−アクリル酸二元共重合
体を取得するための条件は温度200〜500℃、圧力
５〜500Kg／cm²であつて、反応時間は１〜10時間、
好ましくは２〜６時間の範囲である。

上記温度が200℃未満では本発明の様な低分子
量生成物は得られず、温度が500℃を超えると共
重合体中のアクリル酸エチルが揮散し、かつ脱カ
ルボン反応が起きたりして、分解が激しくなり好
ましくない。

本発明の方法によつて得られる任意に低分子量
化されたエチレン−アクリル酸二元共重合体は、
これを変性して金属イオン性架橋を施したイオン
性架橋体を得るために特に好適である。

上記、エチレン−アクリル酸二元共重合体を金
属イオン性架橋するための中和反応用に好適な金
属イオンもしくは金属化合物は公知のもののいず
れでも好適に使用できるが、第１のイオン群のな
かにはNa⁺、K⁺、Li⁺、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺、Ba⁺⁺、
Zn⁺⁺、Sb⁺⁺、Cu⁺⁺、Fe⁺⁺、Al⁺⁺⁺、Fe⁺⁺⁺その他並び
にこれらの混合物から選択せられたものが包含さ
れ、これらのなかではアルカリ金属イオンが特に
好ましく、また第２のイオン群源をなす金属化合
物のなかにはいわゆる塩基性金属化合物としての
水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カリウム、水酸化亜鉛、酸化カルシウム、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、酢酸マ
グネシウム、酸化ニツケル、炭酸ナトリウム、酢
酸マグネシウム、酢酸亜鉛などが包含される。

以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、この発明の精神と範囲に反することな
く広範に異なる実施態様を構成することができる
ことは明白なので、この発明は添付クレイムにお
いて限定した以外は、これらの特定の実施態様に
制約されるものではない。

実施例 １ エチレン−アクリル酸エチル共重合体〔アクリ
ル酸エチル（EA）含有量14重量％、メルトイン
デツクス９ｇ／10min〕100ｇを水２Kg（H₂O／
EA＝793モルに相当）と共に磁気かきまぜ機を具
備した内容量3.8の加圧容器に仕込み、該容器
の内部の空気を大気圧下で窒素ガスにて完全に排
除した後、加熱して、窒素雰囲気中で４時間、
350℃、200Kg／cm²の条件下で分解反応を行なつた
のち、空冷した。生成物は粘度平均分子量が6000
であり、赤外吸収曲線からこの化合物はエチレン
−アクリル酸共重合体中のアクリル酸エチルを基
準としてアクリル酸は100モル％であつた。

実施例 ２ エチレン−アクリル酸エチル共重合体〔アクリ
ル酸エチル（EA）含有量10重量％、メルトイン
デツクス20ｇ／10min〕100ｇを水２Kg（H₂O／
EA＝1110モルに相当）と共に磁気かきまぜ機を
具備した内容量3.8の加圧容器に仕込み、該容
器の内部の空気を大気圧下で窒素ガスにて完全に
排除した後、加熱して、窒素雰囲気中、４時間、
350℃、200Kg／cm²の条件下で分解反応を行なつた
のち、空冷した。

生成物は粘度平均分子量が4000であり、赤外吸
収曲線からの化合物は、エチレン−アクリル酸共
重合体中のアクリル酸エチルを基準としてアクリ
ル酸は100モル％であつた。

実施例 ３ エチレン−アクリル酸エチル共重合体〔アクリ
ル酸エチル（EA）含有量10重量％、メルトイン
デツクス20ｇ／10min〕100ｇを水２Kg（H₂O／
EA＝1110モルに相当）と共に磁気かきまぜ機を
具備した内容量3.8の加圧容器に入れ、該容器
の内部の空気を窒素ガスにて完全に排除した後、
実施例２と同様にして加熱し、窒素雰囲気中４時
間、350℃、200Kg／cm²の条件下で反応させた後
200℃まで空冷した。

次に反応物を200℃に制御しながら、100c.c.の水
に水酸化ナトリウム11ｇを溶解した水溶液を注入
し、２時間、200℃、50Kg／cm²の条件下で撹拌さ
せながら反応させた後、空冷した。

生成物は粘度平均分子量が3000であり、赤外吸
収曲線からこの化合物はエチレン−アクリル酸共
重合体中のアクリル酸は８モル％アクリル酸ナト
リウムは92モル％であつた。

比較例 １ エチレン−アクリル酸共重合体〔アクリル酸エ
チル（EA）含有量14重量％、メルトインデツク
ス９ｇ／min〕1.5Kgを水１Kg（H₂O／EA＝26.5
モルに相当）と共に磁気かきまぜ機を具備した内
容量3.8の加圧容器に仕込み、該容器の内部の
空気を大気圧下で窒素ガスにて完全に排除した
後、加熱して、窒素雰囲気中、４時間、350℃、
150Kg／cm²の条件下で分解反応を行なつたのち、
空冷した。

生成物は、粘度平均分子量が6000であり、赤外
吸収曲線からこの化合物は、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体のアクリル酸エチルを基準とし
て、アクリル酸エチル16モル％で、アクリル酸84
モル％を含んでおり、アクリル酸エチルの含有量
が比較的多い三元共重合体であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メルトインデツクス300ｇ／10分以下、アク
   リル酸エチル含有量が１〜40重量％の比較的高分
   子量のエチレン−アクリル酸エチル共重合体を不
   活性雰囲気中で、該エチレン−アクリル酸エチル
   共重合体中のアクリル酸エチルのモル当たり400
   〜1500モルの水の存在下で、温度200〜500℃、圧
   力５〜500Kg／cm²で分解反応を行う粘度平均分子
   量3000〜15000の低分子量化されたエチレン−ア
   クリル酸二元共重合体の製造法。