JPH0520433B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子末端にω−ハロゲンポリメチレン
オキシ基またはω−ハロゲンキシリレンオキシ基
を有する新規なハロゲン置換グリシジルエーテル
化合物およびその製造法に関する。 本発明の化合物は一般式 （R₁は水素原子またはメチル基であり、R₂は
一般式（―CH₂）―_n（ｍは４〜20の整数）で表わさ
れるアルキレン基またはキシリレン基でありＸは
ハロゲン原子である。） で表わされるハロゲン置換グリシジルエーテル化
合物であり、文献未記載の新規化合物である。 本発明の化合物は一般式 （R₁は(1)式のときと同じである。） で表わされる水酸基置換化合物（グリシドール
類）と一般式 Ｘ−R₂−Ｘ (3) （R₂およびＸは(1)式のときと同じである。） で表わされるジハロゲン置換化合物とを、非プロ
トン極性溶媒中で、強塩基性物質の存在下に反応
させることにより製造出来る。 (1)式で表わされる本発明の化合物は、より具体
的にはグリシドールまたはβ−メチルグリシドー
ルの水酸基がω−ハロゲンポリメチレンオキシ基
またはω−ハロゲンキシリレンオキシ基で置換さ
れたものであり、キシリレン基はオルソ、メタお
よびパラのいずれの場合も含む。また、ハロゲン
はたとえば塩素、臭素および沃素である。 以下に本発明の化合物の代表例につき例示す
る。化合物の例示を簡略化するため、(1)式でＸを
臭素に固定してR₂が一般式（―CH₂）―_n（ｍ：４〜
20の整数）で示されるポリメチン基の時の化合物
の例示をまず行い、ついでR₂がキシリレン基の
時の化合物の例示を行う。 まず、R₂がポリメチレン基である化合物とし
ては、たとえば１−ブロモ−４−グリシドキシブ
タン、１−ブロモ−５−グリシドキシペンタン、
１−ブロモ−６−グリシドキシヘキサン、１−ブ
ロモ−８−グリシドキシオクタン、１−ブロモ−
10−グリシドキシデカン、１−ブロモ−12−グリ
シドキシドデカン、１−ブロモ−14−グリシドキ
シテトラデカン、１−ブロモ−16−グリシドキシ
ヘキサデカン、１−ブロモ−18−グリシドキシオ
クタデカン、１−ブロモ−20−グリシドキシエイ
コサン、１−ブロモ−４−（β−メチル）グリシ
ドキシブタン、１−ブロモ−５−（β−メチル）
グリシドキシペンタン、１−ブロモ−６−（β−
メチル）グリシドキシヘキサン、１−ブロモ−８
−（β−メチル）グリシドキシオクタン、１−ブ
ロモ−10−（β−メチル）グリシドキシデカン、
１−ブロモ−12−（β−メチル）グリシドキシド
デカン、１−ブロモ−14−（β−メチル）グリシ
ドキシテトラデカン、１−ブロモ−16−（β−メ
チル）グリシドヘキサデカン、１−ブロモ−18−
（β−メチル）グリシドキシオクタデカン、１−
ブロモ−20−（β−メチル）グリシドキシエイコ
サン等である。 R₂がキシリレン基である化合物としては、た
とえば１−ブロモメチル−２−グリシドキシメチ
ルベンゼン、１−ブロモメチル−３−グリシドキ
シメチルベンゼン、１−ブロモメチル−４−グリ
シドキシメチルベンゼン、１−ブロモメチル−２
−（β−メチル）グリシドキシメチルベンゼン、
１−ブロモメチル−３−（β−メチル）グリシド
キシメチルベンゼン、１−ブロモメチル−４−
（β−メチル）グリシドキシメチルベンゼン等で
ある。 本発明のハロゲン置換グリシジルエーテル化合
物の製造方法において、原料として使用する水酸
基置換化合物は具体的にはグリシドールまたはβ
−メチルグリシドールである。またハロゲン置換
化合物は、分子の両末端がハロゲン置換された直
鎖アルカンまたは２つのメチル基の水素原子がそ
れぞれハロゲン置換されたキシレンであり、キシ
レンはオルソ、メタおよびパラのいずれの場合も
含み、ハロゲンはたとえば塩素、臭素および沃素
である。 本発明の製造方法において、強塩基性物質の存
在下に反応せしめる具体的方法としては、強塩基
性物質を反応液中に溶解せしめて反応を開始する
方法と強塩基性物質の懸濁下に反応を開始する方
法がある。本発明の場合いずれの方法も採用でき
るが、驚くことに強塩基性物質の懸濁下に反応を
開始せしめたほうが副反応の抑制等反応効率の面
より好ましい。更に具体的に強塩基性物質の懸濁
下に反応を開始せしめる方法としては、非プロト
ン性極性溶媒に水酸基置換化合物、ジハロゲン置
換化合物および強塩基性物質の三者を同時に供給
混合して強塩基性物質を懸濁せしめて反応させる
方法、非プロトン性極性溶媒中に強塩基性物質を
懸濁せしめ、しかる後水酸基置換化合物およびジ
ハロゲン置換化合物を同時に供給して反応せしめ
る方法、並びに非プロトン性極性溶媒に水酸基置
換化合物およびジハロゲン置換化合物を溶解もし
くは懸濁せしめ、しかるのちに、強塩基性物質を
添加懸濁せしめる等の適宜の方法が採用される。 本発明で使用する反応溶媒は非プロトン性極性
溶媒であればよく、たとえばアセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセドアミド、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、テトラグライム、ジオキサン、Ｎ−メチル
ピロリドン等をあげられる。 本発明の方法における反応系においては、強塩
基性物質の少くとも一部が懸濁している状態で反
応を開始せしめることが好ましく、この様な状態
における水の量は反応系における水の量として通
常６重量％程度である。水量がその値を越える場
合はジハロゲン置換化合物の加水分解等の副反応
が起りやすくなり収率は著しく低下する。反応を
効率よく行ない、目的物の収率を高めるには、反
応系の水含有量を５重量％以下にすることが好ま
しい。 溶媒の使用量は特に制限はないが、溶媒を含め
た反応物総量中５〜95重量％好ましくは10〜90重
量％の範囲である。 次に、本発明で使用する強塩基性物質は、固体
状物質であり、水に溶解あるいは懸濁した時、水
溶液のPHが10以上好ましくは11以上のものであれ
ば使用できる。そのような塩基性物質として、た
とえばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化
物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸
化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水
素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金
属アミド、アルカリ金属アルコキシドなどであ
る。 上記した物質を例示すると、アルカリ金属水酸
化物では、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水
酸化セシウムである。アルカリ金属酸化物として
は、例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸
化リチウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムであ
る。アルカリ金属炭酸塩は、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭素ルビジウ
ム、炭酸セシウムである。アルカリ土類金属水酸
化物は、例えば、水酸化ベリリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチ
ウム、水酸化バリウムである。アルカリ土類金属
酸化物は、例えば、酸化ベリリウム、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、
酸化バリウムである。アルカリ金属水素化物は、
例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水
素化リチウムなどである。アルカリ土類金属水素
化物は、例えば、水素化ベリリウム、水素化マグ
ネシウム、水素化カルシウムなどである。アルカ
リ金属アミドはアンモニアのアルカリ金属置換化
合物で、例えば、ナトリウムアミド、カリウムア
ミド、リチウムアミドなどである。アルカリ金属
アルコキシドはアルコールの水酸基のプロトンを
アルカリ金属で置換した化合物であり、例えば、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシ
ドなどである。 上記した塩基性物質のうち、本発明の方法の実
施に好適なものは、例えば、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸
化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭
酸塩などである。 これらの強塩基性物質は通常固形状のものとし
て反応に供され、反応液中で少くとも一部は懸濁
された状態で反応は開始される。 本発明の実施において、原料である水酸基置換
化合物、ジハロゲン置換化合物及び強塩基性物質
の相対的使用量は、ジハロゲン置換化合物と水酸
基置換化合物との反応性等により異り、一様に規
定できない。 しかしながら、水酸基置換化合物とジハロゲン
置換化合物との相対比率が１に近くなるとジハロ
ゲン置換化合物の２個のハロゲン原子が水酸基置
換化合物で置換される副反応が生起し、収率が低
下する。一方、ジハロゲン置換化合物が大過剰に
存在すると、強塩基性物質とジハロゲン置換化合
物との反応によりジハロゲン置換化合物が消失
し、結果として収率が低下する。概ねジハロゲン
置換化合物の使用量は水酸基置換化合物に対して
0.5−3.0倍モル、好ましくは0.8−15倍モルの範囲
であり、強塩基性物質の使用量は水酸基置換化合
物に対して0.3−15倍モル、好ましくは0.5−10倍
モルの範囲である。 反応方法としては通常の反応釜を使用してもよ
いし、溶解性の低い強塩基性物質を使用する場合
には、それを塔に充填して、水酸基置換化合物と
ジハロゲン置換化合物との混合溶液を通液循環す
る流通式の方法でもよい。しかし乍ら装置の保守
管理には反応釜のほうが好都合である。 反応温度は使用する水酸基置換化合物およびジ
ハロゲン置換化合物の反応性に依存するが、反応
温度が低いと反応の進行が緩慢になり、一方温度
が高いとジハロゲン置換化合物の加水分解の副反
応を生じ製品の収率が低下する。従つて通常−20
〜100℃、好ましくは−10〜70℃の温度範囲で反
応が行なわれ、特に好ましくは、０〜50℃の温度
範囲で行なわれる。この温度範囲内であれば、必
ずしも反応中温度を一定に保つ必要はなく、反応
の進行を把握し、反応温度を適宜設定して効率よ
く反応を行なわせればよい。 また、反応時間も反応温度と同様に使用する水
酸基置換化合物及びジハロゲン置換化合物により
変動するが、長くても30時間、通常20時間以内で
ある。反応の推移は反応系の性状の変化及びガス
クロマトグラフイーあるいは高速液体クロマトグ
ラフイーなどにより反応液中の原料及び目的生成
物の濃度を知ることにより把握できる。 反応後、再生する金属ハロゲン化物を濾別して
常法により減圧蒸留すれぱ高純度の目的生成物が
得られる。ただし、金属ハロゲン化物が反応液に
溶解する場合とか、或いは残存する場合には溶媒
を留去した後、ヘキサン−水、ベンゼン−水、ク
ロロホルム−水のような二層を形成する溶剤の組
合せで上記物質を除去した後、減圧蒸留すれば高
純度の目的生成物が得られる。また、目的生成物
が高沸点であるとか熱分解性を有する場合には、
溶剤抽出、再結晶等の方法で目的生成物を精製で
きる。 反応溶媒が、ジメチルスルホキシドの如く、水
との親和性が大きく、目的生成物が長鎖のポリメ
チレン基を有する化合物の如く親油性に富む場合
には、反応後、反応液にヘキサン等の脂肪族炭化
水素溶剤を添加して、目的物を抽出する方法、反
応液に水を添加して目的物を油層として分離する
方法、あるいはベンゼン、トルエン、クロロホル
ムの如く水と二層を形成する溶剤で目的物を抽出
分離する方法なども適用できる。 本発明によれば、多種類のハロゲン置換グリシ
ジルエーテル化合物を一段で安価に製造すること
ができ、かつ本発明は同一の反応様式をとるの
で、同一反応器で多品種のハロゲン置換グリシジ
ルエーテル化合物を製造することができ、少量多
品種の製品の生産に向くという利点がある。 本発明のハロゲン置換グリシジルエーテル化合
物は反応性に富むハロゲン原子を分子内に有する
ため、一般のハロゲン置換化合物と同様にアミド
化合物、アミン、水酸基置換化合物等と反応させ
ることが可能である。特にその分子末端にグリシ
ジル基またはβ−メチルグリシジル基が官能基と
して結合しているので、アミド化合物、アミン、
水酸基置換化合物等にそれらの官能基を導入する
のに極めて有用な中間原料となる。 次に本発明を実施例により更に説明する。 実施例 １ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド150mlにグリシ
ドール11.4ｇ及び1.4−ジブロモブタン81.0ｇを添
加し、撹拌しながら乳鉢で粉砕したフレーク状水
酸ナトリウム7.8ｇを添加し、25〜30℃で６時間
反応させた。所定時間反応後、反応液中の不溶解
物質を濾別し、濾液より溶媒及び未反応原料を留
去した。残つた残液をベンゼン−水で抽出し、目
的物をベンゼン層に得た。ベンゼン層よりベンゼ
ンを留去し、残液を減圧蒸留し、沸点78〜79／
2.0mmHgの１−ブロモ−４−グリシドキシブタン
を24.5ｇ（収率78％）を得た。なお、元素分析値
は炭素40.29％（計算値40.20％）、水素6.07％
（6.27％）、臭素37.59％（38.21％）であつた。 実施例 ２〜５ 表−１記載の原料、強塩基性物質、溶媒の組合
せで、表−１記載の条件で反応を行なつた。反応
後、実施例１と全く同様の方法で処理を行ない、
表−２記載の結果を得た。

【表】

【表】 実施例 ６ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド50mlにグリシド
ール1.9ｇ及びｐ−キシリレンジブロマイド16.5
ｇを添加し、撹拌しながら乳鉢で粉砕したフレー
ク状水酸化ナトリウム1.3ｇを添加し、25〜30℃
で６時間反応させた。所定時間反応後、反応液中
の不溶解物質を濾別し、濾液より溶媒及び未反応
原料を留去した。 残部をベンゼン−水で抽出し、目的物をベンゼ
ン層に得た。ベンゼン層よりベンゼンを留去し、
１−ブロモメチル−４−グリシドキシメチルベン
ゼン3.3ｇ（収率52％）を得た。これを更にシリ
カゲルを吸着剤とし、ベンゼンを展開溶剤とする
カラムクロマトグラフイーにより精製して、融点
測定及び元素分析を行ない、融点57〜59℃元素分
析値炭素50.93％（計算値51.37％）、水素5.53％
（5.10％）、臭素30.88％（31.07％）の結果を得た。 実施例 ７ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド50mlにグリシド
ール1.5ｇ及びｍ−キシリレンジブロマイド13.7
ｇを添加し、撹拌しながら乳鉢で粉砕したフレー
ク状水酸化ナトリウム2.2ｇを添加し、15〜20℃
で７時間反応させた。所定時間反応後、反応液中
の不溶解物質を濾別し、濾液より溶媒及び未反応
原料を留去した。 残部をベンゼン−水で抽出し、目的物をベンゼ
ン層に得た。ベンゼン層よりベンゼンを留去し、
１−ブロモメチル−３−グリシドキシメチルベン
ゼン2.2ｇ（収率41％）を得た。これを更にシリ
カゲルを吸着剤とし、ベンゼンを展開溶剤とする
カラムクロマトグラフイーにより精製して、25℃
での屈折率測定及び元素分析を行ない屈折率
1.5585、元素分析値炭素51.87％（計算値51.37
％）、水素5.23％（5.10％）、臭素31.66％（31.07
％）の結果を得た。 参考例 １ 20mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに1.80ｇ
のアクリルアミドおよび4.0ｇの１−ブロモ−４
−グリシドキシブタンを加えた。撹拌下に1.14ｇ
のフレーク状苛性カリを加え０〜５℃で６時間反
応させた。しかるのち、アクリルアミドの量に対
して0.5％の量のフエノチアジンを添加した。所
定時間反応させたのち、反応混合物から不溶性物
質を濾過により取除いた。残渣はベンゼン−水で
抽出し、目的物をベンゼン層に得た。ベンゼンを
除き、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリル
アミド3.17ｇ（収率83％）を得た。 参考例 ２ 参考例１においてアクリルアミドのかわりにＮ
−メチルアニリンを2.04ｇ使用した以外は、参考
例１と全く同様にして反応およびその後の処理を
行つた。ベンゼン層よりＮ−メチル、Ｎ−（４−
グリシドキシブチル）アニリン4.07ｇ（収率91
％）を得た。 参考例 ３ 参考例１においてアクリルアミドのかわりにフ
エノールを1.79ｇ使用した以外は、参考例１と全
く同様にして反応及びその後の処理を行つた。ベ
ンゼン層より４−グリシドキシブチルフエニルエ
ーテル3.92ｇ（収率93％）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （R₁は水素原子またはメチル基であり、R₂は
   一般式（―CH₂）―_n（ｍは４〜20の整数）で表わさ
   れるアルキレン基またはキシリレン基でありＸは
   ハロゲン原子である。）で表わされるハロゲン置
   換グリシジルエーテル化合物。 ２ 一般式 （R₁は水素原子またはメチル基を表わす。）で
   表わされる水酸基置換化合物と、一般式 Ｘ−R₂−Ｘ (3) （R₂は一般式（―CH₂）―_n（ｍは４〜20の整数）
   で表わされるアルキレン基またはキシリレン基で
   あり、Ｘはハロゲン原子である。） で表わされるジハロゲン置換化合物とを、非プロ
   トン極性溶媒中で、強塩基性物質の存在下に反応
   させることを特徴とする、一般式 （R₁、R₂およびＸは(2)および(3)式のときと同
   じである。） で表わされるハロゲン置換グリシジルエーテル化
   合物の製造方法。