JPS60156681A - ハロゲン置換グリシジルエ−テル化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発、明は分子末端にω・−ハロゲンポリメチレンオキ
シ基またはω−ハロゲンキシリレンオキシ基を有する新
規なハロゲン置換グリシジルエーテル化合物およびその
製造法に関する。

本発明の化合物は一般式 （鴇は水素原子またはメチル基であり、鳥は一般式＋ｃ
Ｈ２＋ｍ＜ｍは４〜２０の整数）で表わされるアルキレ
ン基またはキシリレン基でありネヨ、Ｘはハロゲン原子
である。） で表わされるハロゲン置換グリシジルエーテル化合物で
あり、文献未記載の新規化合物である。

本発明の化合物は一般式 （Ｒ，は（１）式のときと同じである。）で表わされる
水酸基置換化合物（グリシドール類）と一般式 ％式％（３） （Ｒ１およびＸは（１）式のときと同じである。）で表
わされるジ・・ロゲン置換化合物とｉ、非プロトン極性
溶媒中で、強塩基性物質の存在下に反応させることによ
り製造出来る。

（１）式で表わされる本発明の化合物は、より具体的に
はグリシドールまたはβ−メチルグリシドールの水酸基
がω−ハロゲンポリメチレンオキシ基またはω−ハロゲ
ンキシリレンオ、、キシ基で置換すれたものであり、キ
シリレン基はオルソ、メタおよびパラのいずれの場合も
含む。また、・・ロゲンはたとえば塩素、臭素および沃
素である。

以下に本発明の化合物の代表例につき例示する。

化合物の例示を簡略化するためＪ（１）式でＸを臭素に
固定して鳥が一般式＋ＣＨｔ＋”　ｍ　（”　：４〜２
０の整数）で示されるポリメチン基の時の化合物の例示
°をまず行い、ついでＲ，がキシリレン基の時の化合物
の例示を行う。

まず、Ｒ，がポリメチレン基である化合物としては、た
とえば１−ブロモー４−グリシドキシブタン、ｌ−ブロ
モ−５−グリシドキシペンタン、１−ブロモ−６−グリ
シドキシヘキサン、ｌ−ブロモ−８−グリシドキシオク
タン、１−ブロモ−１０−クリシトキシデカン、１−ブ
ロモ−１２−クリシトキシデカン、１−ブロモー１４−
グリシドールテ・トラデカン、１−ブロモー１６−ゲリ
シドキシヘキサデカン、１−ブロモー１８−グリシドキ
シオクタデカン、１−ブロモ−２０−グリシドキシエイ
コサン、ｌニプロモ−４−（β−メチル）グリシドキシ
デカン、１−ブロモ−５−（β−メチル）クリシトキシ
ペンタン、１−ブロモー６−（β−メチル）グリシドキ
シヘキサン、１−ブロモ−８−（β−メチル）グリシド
キシオクタン、ｌ−プロ□モー１０−（β−メチル）グ
リシドキシデカン、１−ブロモ−１２−（β−メチル）
グリシドキシドデカン、１−ブロモー１４−（β−メチ
ル）グリシドキシテトラデカン、ｌ−ブロモ＋ｉ６−　
（β−：メチル）グリシドヘキサデカン、１−ブロモ−
Ｉｇ　−（β−メチル）グリシドキシオクタデカン、１
−プ□ロモー２０−（β−メチル）グリシドキシエイコ
サン等である。　・　□　・ Ｒ３がキシリレン基である化合物としては、たとえばｌ
−ブロモメチル−２−グリシドキシメチルベンゼン、１
−ブロモメチル−３−グリシドキシメチルベンゼン、ｌ
−７”ロモメチル−４−クリシトキシメチルベンゼン、
１−プロそメチル−２−（β−メチル）グリシドキシメ
チルベンゼン、１−ブロモメチル−３−（β−メチル）
グリシドキシメチルベンゼン、１−ブロモメチル−４−
（β−メチル）グリシドキシメチルベンゼン等である。

本発明のハロゲン置換グリシジルエーテル化合物あ製造
方法において、原料として使用する水酸１ 基置換化合物は具体的にはグリシドールまた□はβ−メ
チルグリシドニルである。またジノ・ロゲン置換化合物
は、分子の両末端がノ・ロゲ／置換きれた直鎖アルカン
または２つのメチル基の水素片・子がそれぞれノ・ロゲ
ン置換されたキシレンであり、キシレンはオルソ、メタ
およびノくうのい□ずれの場合も含み、ハロゲンはたと
えば塩素、臭素おはび沃素である。

□本発明の製造方法において、・強塩基性物質の存右下
に反応せしめる具体的方法としては、強塩基性物質を反
応液中に溶解せしめて反応を開始する方法と強塩基性物
質の懸濁下に反応を開始する方法がある。本発明の場合
いずれの方法も採用できるが、驚くことに強塩基性物質
の懸濁下に反応を開始せしめたほうが副反応の抑制等反
応効率の面より好ましい。更に具体的に強塩基性物質の
懸濁下に反応を開始せしめる方法としては、非プロトン
性極性溶媒に水酸基置換化合物、ジハロゲン置換化合物
および強塩基性物質の三者を同時に供給混合して強塩基
性物質を懸濁せしめて反応させる方法、非プロトン性極
性溶媒中に強塩基性物質を懸濁せしめ、しかる後水酸基
置換化合物およびジハロゲン置換化合物を同時に供給し
て反応せしめる方法、並びに非プロトン性極性溶媒に水
酸基置換化合物およびジハロゲン置換化合物を溶解もし
くは懸濁せしめ、しかるのちに、強塩基性物質を添加懸
濁せしめる等の適宜の方法が採用される。

本発明で使用する反応溶媒は非プロトン性極性然媒であ
ればよく、たとえばアセトニトリル、Ｎ１セドアミド、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラグライム、
ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン等をあげられる。

本発明の方法における反応系においては、強塩基性物質
の少くとも一部が懸濁している状態で反応を開始せしめ
ることが好ましく、この様な状態におけろ水の量は反応
系における水の量として通常６重量％程度である。水量
がその値を越える場合はジハロゲン置換化合物の加水分
解等の副反応が起りやすくなり収率は著しく低下する。

反応を効率よく行ない、目的物の収率な高めるには、反
応系の、水含有量を５重量−以下にすることが好ましい
。

溶媒の使用量は特に制限はないが、溶媒を含めた反応物
総量中５〜９５重量％好ましくは１０〜９０重量％の範
囲である。

次に、本発明で使用する強塩基性物質は、固体状物質で
あり、水に溶解あるいは懸濁した時、水溶液の−が１０
以上好ましくは１１以上のもの・であれば使用できる。

そのような塩基性物質として、たとえばアルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸死物、ア
ルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アル
カリ金属アミド、アルカリ金属アルコキシドなどである
。

上記した物質を例示すると、アルカリ金属水酸化物では
、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムである。

アルカリ金属酸化物としては、例えば、酸化ナトリウム
、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化
セシウムである。アルカリ金属炭酸塩は、例えば炭酸す
）　ＩＪウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭素ルビ
ジウム、炭酸セシウムである。アルカリ土類金属水酸化
物は、例えば、水酸化べＩＪ　ＩＪウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、□
水酸化バリウムである。アルカリ土類金属酸化物は、例
えば、酸化ぺＩＪ’　ＩＪウム、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化ストーンチウム、酸化バリウムであ
る。アルカリ金属水素化物は、例えば、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、水素化リチウムなどである。アル
カリ土類金属水素化物は、例えば、水素化べ］＋７ウム
、水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどである。

アルカリ金属アミドはアンモニアのアルカリ金属置換化
合物で、例えば、ナトリウムアミド、カリウムアミド、
リチウムアミドなとである。アルカリ金属アルコキシド
はアルコールの水酸基のプロトンをアルカリ金属で置換
した化合物であり、例えば、ナトリウムノドキシド、ナ
トリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリ
ウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブ
トキシドなどである。

上記した塩基性物質のうち、本発明の方法の実施に好適
なものは、例えば、アルカリ金属水酸化□物、アル゛・
カリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸′化物、アルカ
リ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩などセあ□る。

これらの強塩基性物：質は通常固形状のものとして反応
に供され、反応液中で少くとも一部は懸濁された状態で
反応は開始される。

本発明の実施において、原料である水酸基置換化合物、
ジノ・ロゲン置換化合物及び強塩基性物質の相対的使用
量は、ジノ・ロゲン置換化合物と水酸基置換化合物との
反応性等により異り、一様に規定できない。

しかしながら、水酸基置換化合物とジノ・ロゲン置換化
合物との相対比率が１に近くなるとジノ・ロゲン置換化
合物の２個のノ・ロゲン原子が水酸基置換化合物で置換
される副反応が生起し、収率が低下する。一方、ジノ・
ロゲン置換化合物が大過剰に存在すると、強塩基性物質
とジノ・ロゲン置換化合物との反応によりジノ・ロゲン
置換化合物が消失し結果として収率が低下する。概ねジ
ノ・ロゲン置換化合物の使用量は水酸基置換化合物に対
して０．５−３０倍モル、好ましくは０．８−１５倍モ
ルの範囲であり、強塩基性物質の使用量は水酸基置換化
合物に対して０．３−１！５倍モル、好ましくは０．５
−１０倍モルの範囲である。

反応方法としては通常の反応釜を使用してもよいし、溶
解性の低い強塩基性物質を使用する場合には、それを塔
に一充填して、水酸基置換化合物とジハロゲン置換化合
物との混合溶液を通液循環する流通式の方法でもよい。

しかし乍ら装置の保守管理には反応釜のほうが好都合で
ある。

反応温度は使用する水酸基置換化合物およびジ・・ロゲ
ン置換化合物の反応性に依存子るが、反応温度が低いと
反応の進行が緩慢になり、一方温度が高いとジハロゲン
置換化合物の加水分解等の副反応を生じ製品の収率が低
下する。従って通常−２０〜１００℃、好ましくは一１
０〜７０℃の温度範囲で反応が行なわれ、特に好ましく
は、０〜５０℃の温度範囲で行なわれる。この温度範囲
内であれば、必ずしも反応中温度を一定に保つ必要はな
く、反応の進行を把握し、反応温度を適宜設定して効率
よく反応を行なわせればよい。

また、反応時間も反応温度と同様に使用する水酸基置換
化合物及びジハロゲン置換化合物により変動するが、長
くても３０時間、通常２０時間以内である。反応の推移
は反応系の性状の変イし及びガスクロマトグラフィーあ
る〜へは高速液体クロマトグラフィーなどにより反応液
中の原料及び目的生成物の濃度を知ることにより把握で
きる。

反応後、再生する金属ノ・ロゲン化物を濾Ｅして常法に
より減圧蒸留すれば高純度の目的生成り勿力を得られる
。ただし、金属ノ・ロゲン化物カー反応液に溶解する場
合とか、或（・は残存する場合に（ま溶媒を留去した後
、ベキサン−水、ベンゼン−水、クロロホルム−水のよ
うな二層を形成するｉｌｌの組合せで上記物質を除去し
た後、減圧蒸留すれｋｆ高純度の目的生成物が得られる
。また、目的生成物が高沸点であるとか熱分解性を有す
る場合にに′！、、溶剤抽出、再結晶等の方法で目的生
成物を精製でき□る。、　、　・ 反応溶媒が、ジメチルスルホ・キシドの女口、り１．水
との親和性が大ぎく、目的□生成、、物力ｌ長鎖の、４
４１Ｊメチレツ基を侑する化合物の如べ親油性に富む場
合には、反応後、反応液にヘキサン等の・脂肪原炭イし
水素浴・剤を添加して、目的物を抽出する方法、反応液
に水を添加して、目的物を油層として分離する方法、す
るいはベンゼン、トルエン、クロロホルムの如く水と二
層を形成する溶剤で目的物を抽出分離する方法など、も
、適用できる。

本発明によれば、多種類の〕・ロゲン置換グ１ノシジル
エーテル化合物與一段で安価に製造することができ、か
つ本発明は同一の反応様式をとるので、同二反応器で多
品種のノ・ロゲン置換グリシジルエーテル化合物を装填
することができ、少量多品種の製品の生産に向くという
利点がある、本発明のノ・ロゲン置換グリシジルエーテ
ル化合物は反応性に富むノ・ロゲン原子を分子内に有す
るため、一般のノ・ロゲン置換化合物と同様にアミド化
合物、アミン、水酸基置換化合物等と反応させることが
可能である。特にその分子末端にグ１ノシジル基または
β−メチルグリシジル基が官能基として結合しているの
で、アミド化合物、アミン、水酸基置換化合物等にそれ
らの官能基を導入するのに極めて有用な中間原料となる
。

次に本発明を実施例により更に説明する。

実施例−１ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０　ｒｎｌにグリシ
ドール１１４２及び１．４−ジブロモブタン８１．Ｏｆ
を添加し、攪拌しながら乳鉢で粉砕したフレーク状水酸
す）　ＩＪウム７８２を添加し、２５〜３０℃で６時間
反応させた。所定時間反応後、反応液中の不溶解物質を
濾別し、濾液より溶媒及び未反応原料を留去した。残っ
た残液をベンゼン−水で抽出し、目的物をベンゼン層に
得た。ベンゼン層よりベンゼンを留去し、残液を減圧蒸
留し、沸点７８〜７９／２ＤｌｕＨｙの１−ブロモ−４
−グリシドキシブタンを２、Ｌ５　Ｆ　（収率７８％）
得た。なお、元素分析値は炭素４０．２９チ（計算値４
０２０％）、水素６．０７％（６，２７％Ｘ臭素３７５
９％（３８，２１チ）であった。

実施例−２〜５ 表−１記載の原料、強塩基性物質、溶媒の組合せで、表
−１記載の条件で反応を行なった。反応後、実施例１と
全く同様の方法で処理を行ない、表−２記載の結果を得
た。

実施例−６ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍ７！にグリシドー
ルｘｓｔ及ヒｐ−キシリレンジプロマイド１６．５９を
添加し、攪拌しながら乳鉢で粉砕したフレーク状水酸化
ナトリウム１．３ｆを添加し、２５〜３０℃で６時間反
応させた。所定時間反応後、反応液中の不溶解物質を濾
別し、濾液より溶媒及び未反応原料を留去した。

残部をベンゼン−水で抽出し、目的物をベンゼン層に得
た。ベンゼン層よりベンゼンを留去し、１−ブロモメチ
ル−４−グリシドキシメチルベンゼン３．ａ？（収率５
２チ）を得た。これを更にシリカゲルを吸着剤とし、ベ
ンゼンを展開溶剤とする力゛ラムクロマトグラフィーに
より精製して、融点測定及び元素分析を行ない、融点５
７〜５９℃元素分析値炭素５０．９３チ（計算値５１３
７チ）、水素５．５３％（５，１０チ）、臭素３０．８
８チ（３１，０７チ）の結果を得た。　□実施例−７ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０−にグリシドフル１
．５ｆ及びｍ−キシリレンジプロマイト１３．７９を添
加し、攪拌しながら乳鉢で粉砕したフレーク状水酸化ナ
トリウム２２１を添加し、１５〜２０℃で７時間反応さ
せた。所定時間反応後反応液′中の不溶解物質を濾別し
、濾液より溶媒及び未反応原料を留去したう 残液をベンゼン−水で抽出し、目的物をベンゼン層に得
た。ベンゼン層よりベンゼンを留去し、ｌ−ブロモメチ
ル−３−グリシドキシメチルベンゼン２２ｔ（収率４１
％）を得た。これを更にシリカゲルを吸着剤とし、ベン
ゼンを展開溶剤とするカラムクロマトグラフィーにより
精製して、２５℃での屈折率測定及び元素分析を行ない
、屈折率１．５５８５、元素分析値炭素５１８７チ（計
算値５１．３７％）水素５．２３％（５１０％）、臭素
３１．６６チ（３１，０７％）の結果を得た。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 代理人若　林　忠

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は＝般式
   ÷ＣＨ２−）−、Ｌ（ｙｎは４〜２０の整数）で表わさ
   れるアルキレン基またはキシリレン基であり抵Ｘはハロ
   ゲン原子である。）で表わされるハロゲン置換グリシジ
   ルエーテル化危惣。
2. （２）一般式 ％式％ （ｉζは水素原子またはメチル基を表わす。）で表わさ
   れる水酸基置換化合物と、一般式％式％ ′（鳥は一般式＋ＣＨ２÷。（ｍは４〜２０の整数）で
   表わされるアルキレン基またはキシリレン基であ□す、
   Ｘはハロゲン原子であ□る。）　・　゛で表わされるジ
   □ハ゛ロゲン置換化合物と奪、非プロトン極性溶媒中で
   、強塩基性物質の存在下に反応させるで凄を特徴とする
   ・、一般式 ％式％：１ （Ｒ１、Ｒ，およびＸは（２）および（３）式のときと
   同じである。） で表わされるハロゲン置換グリシジルエーテル化合・物
   の・製造方法。