JPH05201726A - フッ素系エッチング剤からフッ化カルシウムを回収する方法 - Google Patents
フッ素系エッチング剤からフッ化カルシウムを回収する方法Info
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- JPH05201726A JPH05201726A JP28923491A JP28923491A JPH05201726A JP H05201726 A JPH05201726 A JP H05201726A JP 28923491 A JP28923491 A JP 28923491A JP 28923491 A JP28923491 A JP 28923491A JP H05201726 A JPH05201726 A JP H05201726A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】フッ化水素又はこれとフッ化アンモニウムを主
成分とするエッチング剤から、未反応炭酸カルシウム及
びシリカ含有量の極めて少ない高純度フッ化カルシウム
を回収すること。 【構成】上記エッチング剤に於けるフッ化アンモニウム
／フッ化水素のモル当量比が１．０以下の組成域におい
て、５０℃以上の温度で炭酸カルシウムを反応せしめる
こと。
成分とするエッチング剤から、未反応炭酸カルシウム及
びシリカ含有量の極めて少ない高純度フッ化カルシウム
を回収すること。 【構成】上記エッチング剤に於けるフッ化アンモニウム
／フッ化水素のモル当量比が１．０以下の組成域におい
て、５０℃以上の温度で炭酸カルシウムを反応せしめる
こと。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】フッ化水素、又はこれとフッ化ア
ンモニウムを主成分とし、これに種々の化学的機能促進
の添加成分を含有するエッチング剤は、半導体製造分野
とその関連分野のエッチング工程のみならず、諸金属材
料、単結晶材料、光学系材料等の表面処理分野にも広く
用いられ、その需要の増大と共に、環境浄化特に資源回
収の観点から、その回収技術の必要性が高まってきた。
ンモニウムを主成分とし、これに種々の化学的機能促進
の添加成分を含有するエッチング剤は、半導体製造分野
とその関連分野のエッチング工程のみならず、諸金属材
料、単結晶材料、光学系材料等の表面処理分野にも広く
用いられ、その需要の増大と共に、環境浄化特に資源回
収の観点から、その回収技術の必要性が高まってきた。
【０００２】従って本発明の目的は、上記エッチング剤
からフッ素をフッ化カルシウムとして純化回収する技術
を確立し、再びフッ化水素製造用、金属精錬用、窯業用
等の工業資源として有効利用を可能ならしめようとする
ものである。
からフッ素をフッ化カルシウムとして純化回収する技術
を確立し、再びフッ化水素製造用、金属精錬用、窯業用
等の工業資源として有効利用を可能ならしめようとする
ものである。
【０００３】
【従来の技術】フッ素含有排水をカルシウム塩を用いて
処理する方法については数多くの技術が開発されてき
た。
処理する方法については数多くの技術が開発されてき
た。
【０００４】しかしながら、フッ化アンモニウム含有液
をカルシウム塩を用いて処理する場合の反応機構は未だ
詳細に研究されたことが無く、従って現在もなお困難な
問題として未解明のまま残っている。
をカルシウム塩を用いて処理する場合の反応機構は未だ
詳細に研究されたことが無く、従って現在もなお困難な
問題として未解明のまま残っている。
【０００５】先ず、フッ素系排水処理技術について見る
と次の如くである。ステンレス表面フッ酸洗浄排水処理
として特開昭５１−１９３６４号、リン酸工程排水から
のフッ素及びリン除去処理として特公昭５６−１０１２
０号、特公昭５７−３８９８５号、特公昭５９−８４３
８号、半導体工程排水処理として特公昭５６−１４４７
９２号、特公昭６０−４８１９１号、特公昭６１−２５
６９０号、特公昭６３−２７０５９５号が提示されてい
る。これらは何れも過剰のカルシウム塩を用い、一次，
二次処理あるいは共存成分の分離又は分離処理の組み合
わせにより、排水を浄化することを目的としているた
め、生成するフッ化カルシウムの純化は達成し得ない。
と次の如くである。ステンレス表面フッ酸洗浄排水処理
として特開昭５１−１９３６４号、リン酸工程排水から
のフッ素及びリン除去処理として特公昭５６−１０１２
０号、特公昭５７−３８９８５号、特公昭５９−８４３
８号、半導体工程排水処理として特公昭５６−１４４７
９２号、特公昭６０−４８１９１号、特公昭６１−２５
６９０号、特公昭６３−２７０５９５号が提示されてい
る。これらは何れも過剰のカルシウム塩を用い、一次，
二次処理あるいは共存成分の分離又は分離処理の組み合
わせにより、排水を浄化することを目的としているた
め、生成するフッ化カルシウムの純化は達成し得ない。
【０００６】ケイフッ化水素酸溶液からコロイダルシリ
カを回収する目的で炭酸カルシウムを用いてフッ化カル
シウムを生成せしめ、濾液中にシリカを分離する技術と
してＵＳＰ2,780,521号およびＵＳＰ2,780,523号が提示
されているが、回収されたフッ化カルシウム純分は乾体
当たりＣａＦ2 ９２％、ＳｉＯ2 ０．５２％に止まって
いる。
カを回収する目的で炭酸カルシウムを用いてフッ化カル
シウムを生成せしめ、濾液中にシリカを分離する技術と
してＵＳＰ2,780,521号およびＵＳＰ2,780,523号が提示
されているが、回収されたフッ化カルシウム純分は乾体
当たりＣａＦ2 ９２％、ＳｉＯ2 ０．５２％に止まって
いる。
【０００７】湿式リン酸工程排水浄化技術として特開昭
５０−１４２４９６号が、炭酸カルシウムを２段階添加
する方法を提示しているが、回収固体は鉱酸洗浄により
過剰炭酸カルシウムを除去している。
５０−１４２４９６号が、炭酸カルシウムを２段階添加
する方法を提示しているが、回収固体は鉱酸洗浄により
過剰炭酸カルシウムを除去している。
【０００８】フッ素を含む排ガスの処理技術として、排
ガスを苛性カリに吸収せしめ、生成するフッ化カリウム
に１．０±０．２当量の水酸化カルシウムを添加して反
応させ、フッ化カルシウムを主とする沈殿と水酸化カリ
ウムを主とする溶液層を分離した後、沈殿層に酸を加え
て、未反応アルカリＣａ（ＯＨ）2 ，ＫＯＨを中和処理
する技術として、特公昭５７−４７１３２号が開示され
ている。この技術では１．０当量添加時ＫＦ反応率は９
０％であり、未反応物を多く含有するため塩酸中和が必
要であり、また残存フッ素イオン濃度は約９００ｐｐｍ
と高濃度であり、１．２当量の過剰当量添加により２０
０ｐｐｍに低減されている。
ガスを苛性カリに吸収せしめ、生成するフッ化カリウム
に１．０±０．２当量の水酸化カルシウムを添加して反
応させ、フッ化カルシウムを主とする沈殿と水酸化カリ
ウムを主とする溶液層を分離した後、沈殿層に酸を加え
て、未反応アルカリＣａ（ＯＨ）2 ，ＫＯＨを中和処理
する技術として、特公昭５７−４７１３２号が開示され
ている。この技術では１．０当量添加時ＫＦ反応率は９
０％であり、未反応物を多く含有するため塩酸中和が必
要であり、また残存フッ素イオン濃度は約９００ｐｐｍ
と高濃度であり、１．２当量の過剰当量添加により２０
０ｐｐｍに低減されている。
【０００９】また含フッ素アンモニア性廃液の処理技術
として消石灰を二段添加する方法が特開昭５８−４６３
５５号に開示されている。すなわち第１段でフッ素に対
しわずかに少ない消石灰を添加して高品位フッ化カルシ
ウムを沈殿分離し、第２段で残存するフッ素に２当量の
消石灰をさらに添加して低品位フッ化カルシウムを沈殿
分離してこれを第１段工程に戻し、残液を蒸留してアン
モニアを回収する方法である。
として消石灰を二段添加する方法が特開昭５８−４６３
５５号に開示されている。すなわち第１段でフッ素に対
しわずかに少ない消石灰を添加して高品位フッ化カルシ
ウムを沈殿分離し、第２段で残存するフッ素に２当量の
消石灰をさらに添加して低品位フッ化カルシウムを沈殿
分離してこれを第１段工程に戻し、残液を蒸留してアン
モニアを回収する方法である。
【００１０】しかしながら、本発明の対象としているフ
ッ化水素、またはこれとフッ化アンモニウムを含む処理
液に対しては、消石灰を用いる方法は不適当である。す
なわち、エッチング液中に存在するケイフッ化水素イオ
ンは、消石灰と反応してシリカ分はほとんどすべて生成
するフッ化カルシウム中に含有され、その高純度化を阻
害する。
ッ化水素、またはこれとフッ化アンモニウムを含む処理
液に対しては、消石灰を用いる方法は不適当である。す
なわち、エッチング液中に存在するケイフッ化水素イオ
ンは、消石灰と反応してシリカ分はほとんどすべて生成
するフッ化カルシウム中に含有され、その高純度化を阻
害する。
【００１１】このように、従来技術の何れも後述するよ
うな本発明が解決しようとする領域及び達成しようとす
る目的を満足するものではない。
うな本発明が解決しようとする領域及び達成しようとす
る目的を満足するものではない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ化水
素、又はフッ化水素とフッ化アンモニウムを主成分とす
るエッチング剤から、炭酸カルシウムを用いて純粋なフ
ッ化カルシウムを回収することを目的としているが、解
決しなければならない課題の一つは未反応の炭酸カルシ
ウムの含有率を極小ならしめることであり、他の一つは
通常エッチングプロセスから導入されて来るケイフッ化
水素酸と炭酸カルシウムの反応により生成するシリカの
含有率を極小ならしめることである。夫々の課題の問題
点をさらに述べる。
素、又はフッ化水素とフッ化アンモニウムを主成分とす
るエッチング剤から、炭酸カルシウムを用いて純粋なフ
ッ化カルシウムを回収することを目的としているが、解
決しなければならない課題の一つは未反応の炭酸カルシ
ウムの含有率を極小ならしめることであり、他の一つは
通常エッチングプロセスから導入されて来るケイフッ化
水素酸と炭酸カルシウムの反応により生成するシリカの
含有率を極小ならしめることである。夫々の課題の問題
点をさらに述べる。
【００１３】対象とするエッチング剤の組成領域：
【００１４】例えばフッ化水素・フッ化アンモニウム系
エッチング剤の主要応用分野である半導体製造プロセス
では、５０％ＨＦと４０％ＮＨ4Ｆ を原液として極めて
多様なエッチング組成が用いられている。図１にはその
代表例を●印組成で示している。フッ化水素濃度０．５
％付近からフッ化アンモニウム濃度４０％まで、各種エ
ッチング剤の、フッ化アンモニウム／フッ化水素モル当
量比は０から無限大にわたり、したがって溶液中のフッ
素の化学種も、未解離ＨＦ，Ｆ- イオン，ＨＦ2 -イオン
と各種存在し、炭酸カルシウムとの反応機構も単一では
ない。炭酸カルシウムの反応率を最適化しうる組成領域
の有無について、従来研究された例はないので本発明は
まずこれを明らかにしなければならない。
エッチング剤の主要応用分野である半導体製造プロセス
では、５０％ＨＦと４０％ＮＨ4Ｆ を原液として極めて
多様なエッチング組成が用いられている。図１にはその
代表例を●印組成で示している。フッ化水素濃度０．５
％付近からフッ化アンモニウム濃度４０％まで、各種エ
ッチング剤の、フッ化アンモニウム／フッ化水素モル当
量比は０から無限大にわたり、したがって溶液中のフッ
素の化学種も、未解離ＨＦ，Ｆ- イオン，ＨＦ2 -イオン
と各種存在し、炭酸カルシウムとの反応機構も単一では
ない。炭酸カルシウムの反応率を最適化しうる組成領域
の有無について、従来研究された例はないので本発明は
まずこれを明らかにしなければならない。
【００１５】
【図１】
【００１６】回収されたフッ化カルシウムに未反応炭酸
カルシウムが含有されるときの資源価値を最も代表的な
利用の用途であるフッ化水素製造原料について示すと次
の如くである。フッ化カルシウムと硫酸を加熱してフッ
化水素酸を発生せしめる反応１［化１］に併行して、共
存炭酸カルシウムは反応２［化２］を進行する。（）内
は物量比を示している。
カルシウムが含有されるときの資源価値を最も代表的な
利用の用途であるフッ化水素製造原料について示すと次
の如くである。フッ化カルシウムと硫酸を加熱してフッ
化水素酸を発生せしめる反応１［化１］に併行して、共
存炭酸カルシウムは反応２［化２］を進行する。（）内
は物量比を示している。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】すなわち、炭酸カルシウムは硫酸を消費
し、フッ化水素ガスに水分と炭酸ガスを含有せしめると
同時に、その処理のために種々物量，熱量の消費を伴
う。このため、仮にフッ化カルシウムに１．０％の炭酸
カルシウムが含有されると、フッ化カルシウム純分で約
３％に相当するコスト損失を招くことになる。したがっ
て炭酸カルシウム反応率の最適化は、回収プロセスのみ
ならず、再利用プロセスも含めて重要な経済的な問題で
ある。
し、フッ化水素ガスに水分と炭酸ガスを含有せしめると
同時に、その処理のために種々物量，熱量の消費を伴
う。このため、仮にフッ化カルシウムに１．０％の炭酸
カルシウムが含有されると、フッ化カルシウム純分で約
３％に相当するコスト損失を招くことになる。したがっ
て炭酸カルシウム反応率の最適化は、回収プロセスのみ
ならず、再利用プロセスも含めて重要な経済的な問題で
ある。
【００２０】エッチング剤中のケイフッ化水素：
【００２１】フッ素系エッチング剤は特にシリコン化合
物に対する反応性に優れているため、単結晶シリコン，
シリコン半導体デバイスを始め、石英，ガラスその他シ
リコン含有物質のエッチングやクリーニングに用いら
れ、エッチング液中にケイフッ化水素酸が存在している
ことが多い。エッチング剤中フッ素イオンとカルシウム
塩の反応に併行して、反応３［化３］によるケイフッ化
水素イオンからシリカの析出が知られている。
物に対する反応性に優れているため、単結晶シリコン，
シリコン半導体デバイスを始め、石英，ガラスその他シ
リコン含有物質のエッチングやクリーニングに用いら
れ、エッチング液中にケイフッ化水素酸が存在している
ことが多い。エッチング剤中フッ素イオンとカルシウム
塩の反応に併行して、反応３［化３］によるケイフッ化
水素イオンからシリカの析出が知られている。
【００２２】
【化３】
【００２３】シリカ分の含有される回収フッ化カルシウ
ムを、フッ化水素製造原料に利用するときの資源価値に
ついて述べれば次の如くである。シリカ及びフッ化カル
シウムは硫酸と吸熱反応し、次式４［化４］によりケイ
フッ化水素酸を生成する。（）内は物量比を示す。
ムを、フッ化水素製造原料に利用するときの資源価値に
ついて述べれば次の如くである。シリカ及びフッ化カル
シウムは硫酸と吸熱反応し、次式４［化４］によりケイ
フッ化水素酸を生成する。（）内は物量比を示す。
【００２４】
【化４】
【００２５】すなわち、例えばフッ化カルシウムに、
１．０％のシリカが含有されるとき、３．９％のＣａＦ
2 ，４．９％のＨ2ＳＯ4 および熱量を消費し、なお副
生する２．４％のＨ2ＳｉＦ6 を除害処理するプロセス
及び原材料の消費を必要とし、総合的にフッ化カルシウ
ム純分で約１０〜１５％に相当するコスト損失を招く。
したがって、回収フッ化カルシウム中シリカ含有率を最
小化することは、再利用価値に極めて大きく寄与するの
である。
１．０％のシリカが含有されるとき、３．９％のＣａＦ
2 ，４．９％のＨ2ＳＯ4 および熱量を消費し、なお副
生する２．４％のＨ2ＳｉＦ6 を除害処理するプロセス
及び原材料の消費を必要とし、総合的にフッ化カルシウ
ム純分で約１０〜１５％に相当するコスト損失を招く。
したがって、回収フッ化カルシウム中シリカ含有率を最
小化することは、再利用価値に極めて大きく寄与するの
である。
【００２６】
【課題を解決するための手段】フッ化水素およびフッ化
アンモニウムを主成分とするエッチング剤の組成と炭酸
カルシウムの反応性の関係は、従来明らかにされていな
い。図１には全組成域を、フッ化アンモニウムモル濃度
／フッ化水素モル濃度（［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］で表
す）で整理しているが、この中から代表的な３組成につ
いての化学反応式５〜９［化５］〜［化９］を示すと下
記の如くである。
アンモニウムを主成分とするエッチング剤の組成と炭酸
カルシウムの反応性の関係は、従来明らかにされていな
い。図１には全組成域を、フッ化アンモニウムモル濃度
／フッ化水素モル濃度（［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］で表
す）で整理しているが、この中から代表的な３組成につ
いての化学反応式５〜９［化５］〜［化９］を示すと下
記の如くである。
【００２７】ＨＦ−Ｈ2Ｏ２成分系：［ＮＨ4Ｆ］／［Ｈ
Ｆ］＝０
Ｆ］＝０
【００２８】
【化５】
【００２９】ＨＦ−ＮＨ4Ｆ−Ｈ2Ｏ３成分系：［ＮＨ4
Ｆ］／［ＨＦ］＝１
Ｆ］／［ＨＦ］＝１
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】ＮＨ4Ｆ−Ｈ2Ｏ２成分系：［ＮＨ4Ｆ］／
［ＨＦ］＝∞
［ＨＦ］＝∞
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】夫々の組成において、反応の原系と生成系
のイオン種は異なっており、反応は夫々の反応速度及び
反応平衡恒数において進行するであろうことが予想され
る。発明者は全組成域すなわち各［ＮＨ4Ｆ］／［Ｈ
Ｆ］比および各濃度における反応調査を行い、得られた
知見を図２に示した。但し、図２は以下の条件で測定し
たものである。
のイオン種は異なっており、反応は夫々の反応速度及び
反応平衡恒数において進行するであろうことが予想され
る。発明者は全組成域すなわち各［ＮＨ4Ｆ］／［Ｈ
Ｆ］比および各濃度における反応調査を行い、得られた
知見を図２に示した。但し、図２は以下の条件で測定し
たものである。
【００３６】炭酸カルシウム添加量：ＣａＣＯ3 純分で
液中フッ素に１．００当量 反応条件：液温７０℃で炭酸カルシウム添加。 夫々の濃度における反応熱により、最高８５℃に昇温す
る条件下に１時間保持後、固液分離
液中フッ素に１．００当量 反応条件：液温７０℃で炭酸カルシウム添加。 夫々の濃度における反応熱により、最高８５℃に昇温す
る条件下に１時間保持後、固液分離
【００３７】
【図２】
【００３８】炭酸カルシウムは処理液中フッ素に化学当
量添加され、反応温度は７０℃である。この結果から、
［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］比が１．０以下の組成域におい
て、処理液中全ＨＦ濃度１．０〜１０．０％の範囲にわ
たり９７％以上の反応率を達成し得ることが明らかとな
った。
量添加され、反応温度は７０℃である。この結果から、
［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］比が１．０以下の組成域におい
て、処理液中全ＨＦ濃度１．０〜１０．０％の範囲にわ
たり９７％以上の反応率を達成し得ることが明らかとな
った。
【００３９】また、処理液中に予めフッ化カルシウムが
存在しているとき、種子作用により、反応率が上昇する
効果がある。
存在しているとき、種子作用により、反応率が上昇する
効果がある。
【００４０】図３は反応率に対する温度効果を示してい
る。この結果から液温は５０℃以上好ましくは７０℃以
上で処理するのが効果的であることが明らかである。但
し、図３中の記号は夫々以下のことを示す。また、Ｃａ
ＣＯ3 の純分として液中全ＨＦに対して１．００当量添
加、各温度で１時間保持した。
る。この結果から液温は５０℃以上好ましくは７０℃以
上で処理するのが効果的であることが明らかである。但
し、図３中の記号は夫々以下のことを示す。また、Ｃａ
ＣＯ3 の純分として液中全ＨＦに対して１．００当量添
加、各温度で１時間保持した。
【００４１】
【００４２】
【図３】
【００４３】次に、ケイフッ化水素酸と炭酸カルシウム
の反応性についての基礎的研究結果について示す。化学
反応は反応１０［化１０］の如くであり、右辺に生成す
るＳｉＯ2 が反応後の液中に溶解するか析出するかは、
生成フッ化カルシウムを分離した溶液中ＳｉＯ2 濃度分
析によって知ることが出来る。
の反応性についての基礎的研究結果について示す。化学
反応は反応１０［化１０］の如くであり、右辺に生成す
るＳｉＯ2 が反応後の液中に溶解するか析出するかは、
生成フッ化カルシウムを分離した溶液中ＳｉＯ2 濃度分
析によって知ることが出来る。
【００４４】
【化１０】
【００４５】図４は、フッ化水素・ケイフッ化水素酸２
成分系について、調査した結果を示しており、ＨＦとＨ
2ＳｉＦ6がＦ濃度において等濃度存在していても、全フ
ッ素がＣａＦ2 として分離された液中に、ＳｉＯ2 濃度
は初濃度のまま残存していることが認められ、炭酸カル
シウムを用いることによる精製効果が明確に認められ
た。但し、図４におけるａ，ｂ，ｃ及びその測定条件は
夫々以下のとおりである。
成分系について、調査した結果を示しており、ＨＦとＨ
2ＳｉＦ6がＦ濃度において等濃度存在していても、全フ
ッ素がＣａＦ2 として分離された液中に、ＳｉＯ2 濃度
は初濃度のまま残存していることが認められ、炭酸カル
シウムを用いることによる精製効果が明確に認められ
た。但し、図４におけるａ，ｂ，ｃ及びその測定条件は
夫々以下のとおりである。
【００４６】ａ：［化１１］
【００４７】
【化１１】
【００４８】ｂ：［化１２］
【００４９】
【化１２】
【００５０】ｃ：［化１３］
【００５１】
【化１３】
【００５２】液組成： ＨＦ ５００ｐｐｍ Ｈ2ＳｉＦ6 ６００ｐｐｍ （ＨＦ ５００ｐｐｍ，ＳｉＯ2 ２５０ｐｐｍ） 反応温度：室温
【００５３】
【図４】
【００５４】図５は、ＨＦ−ＮＨ4Ｆ−Ｈ2Ｏ３成分系全
域にわたってＳｉＯ2 濃度変化を調査した結果である。
処理液中全ＨＦ濃度は１．０％〜２．０％，ＳｉＯ2 濃
度は２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであり、液温７０℃に
おいてＦ濃度に化学当量の炭酸カルシウムを添加し、生
成するフッ化カルシウムを分離した液中からのＳｉＯ2
除去率を示している。炭酸カルシウムによる精製効果
は、［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］比が変化しても全くこれに
依存しないことを明らかにすることが出来た。同一条件
で、炭酸カルシウムに代えて水酸化カルシウムを用いる
時は、ほとんどのＳｉＯ2 はフッ化カルシウム中に含有
され、ＳｉＯ2 除去率は極めて大きい値となることを図
中に対比して示した。尚、図５に於ける条件は以下の通
り。
域にわたってＳｉＯ2 濃度変化を調査した結果である。
処理液中全ＨＦ濃度は１．０％〜２．０％，ＳｉＯ2 濃
度は２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであり、液温７０℃に
おいてＦ濃度に化学当量の炭酸カルシウムを添加し、生
成するフッ化カルシウムを分離した液中からのＳｉＯ2
除去率を示している。炭酸カルシウムによる精製効果
は、［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］比が変化しても全くこれに
依存しないことを明らかにすることが出来た。同一条件
で、炭酸カルシウムに代えて水酸化カルシウムを用いる
時は、ほとんどのＳｉＯ2 はフッ化カルシウム中に含有
され、ＳｉＯ2 除去率は極めて大きい値となることを図
中に対比して示した。尚、図５に於ける条件は以下の通
り。
【００５５】炭酸カルシウム又は水酸化カルシウム添加
量： ＣａＣＯ3 またはＣａ（ＯＨ）2 純分で液中フッ素に
１．００当量 反応条件：液温７０℃で炭酸カルシウム又は水酸化カル
シウム添加。 １時間保持後、固液分離。 反応原液中全ＨＦ濃度：１．０〜２．０％ 反応原液中ＳｉＯ2 濃度：０．０２〜０．０４％
量： ＣａＣＯ3 またはＣａ（ＯＨ）2 純分で液中フッ素に
１．００当量 反応条件：液温７０℃で炭酸カルシウム又は水酸化カル
シウム添加。 １時間保持後、固液分離。 反応原液中全ＨＦ濃度：１．０〜２．０％ 反応原液中ＳｉＯ2 濃度：０．０２〜０．０４％
【００５６】
【図５】
【００５７】以上により、本発明の目的を達成するため
に必要な手段の基本的条件を明らかにすることが出来
た。
に必要な手段の基本的条件を明らかにすることが出来
た。
【００５８】
【発明の構成並びに作用】フッ化水素、又は／及びフッ
化アンモニウム系エッチング剤を使用する工程の組成、
濃度条件は、夫々の業種において各様であり、また必要
に応じて変化してゆくと思われるが、図１に示した組成
域を離れることはない。この組成域において［ＮＨ
4Ｆ］／［ＨＦ］が１．０以下の領域において、炭酸カ
ルシウムを用いて高純度フッ化カルシウムの回収が可能
である。
化アンモニウム系エッチング剤を使用する工程の組成、
濃度条件は、夫々の業種において各様であり、また必要
に応じて変化してゆくと思われるが、図１に示した組成
域を離れることはない。この組成域において［ＮＨ
4Ｆ］／［ＨＦ］が１．０以下の領域において、炭酸カ
ルシウムを用いて高純度フッ化カルシウムの回収が可能
である。
【００５９】一般に半導体製造プロセスは、ＨＦ−Ｈ2
Ｏ ２成分系エッチング工程とＨＦ−ＮＨ4Ｆ−Ｈ2Ｏ３
成分系エッチング工程が併存しており、全体としての平
均組成は［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］ が１．０以下となるの
が常であり、回収系列の統合により本発明の適用が可能
である。その他の業種において、［ＮＨ4Ｆ］／［Ｈ
Ｆ］が１．０以上の場合においても、他の［ＮＨ4Ｆ］
／［ＨＦ］ が１．０以下或いはＨＦ−Ｈ2Ｏ ２成分系
処理業種と統合処理が可能な場合は本発明の適用が可能
である。
Ｏ ２成分系エッチング工程とＨＦ−ＮＨ4Ｆ−Ｈ2Ｏ３
成分系エッチング工程が併存しており、全体としての平
均組成は［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］ が１．０以下となるの
が常であり、回収系列の統合により本発明の適用が可能
である。その他の業種において、［ＮＨ4Ｆ］／［Ｈ
Ｆ］が１．０以上の場合においても、他の［ＮＨ4Ｆ］
／［ＨＦ］ が１．０以下或いはＨＦ−Ｈ2Ｏ ２成分系
処理業種と統合処理が可能な場合は本発明の適用が可能
である。
【００６０】エッチング剤の移送方向と炭酸カルシウム
の移送方向を向流とする反応方式を用いるときは、更に
広い組成域において高純度フッ化カルシウムの回収が可
能である。この向流反応方式を実施する具体的手段とし
て、回分式多段処理設備あるいは連続式向流処理設備の
いづれを用いてもよい。多段回分式の例として３段処理
を図６について示す。
の移送方向を向流とする反応方式を用いるときは、更に
広い組成域において高純度フッ化カルシウムの回収が可
能である。この向流反応方式を実施する具体的手段とし
て、回分式多段処理設備あるいは連続式向流処理設備の
いづれを用いてもよい。多段回分式の例として３段処理
を図６について示す。
【００６１】
【図６】
【００６２】炭酸カルシウムは第１段に供給された後固
液分離して第２段に供給し、反応後再び固液分離して第
３段に供給されエッチング剤と接触した後、回収フッ化
カルシウムとして回収される。
液分離して第２段に供給し、反応後再び固液分離して第
３段に供給されエッチング剤と接触した後、回収フッ化
カルシウムとして回収される。
【００６３】処理されるエッチング剤は第３段反応槽中
で第２段反応槽で回収されたフッ化カルシウムと接触
し、未分解炭酸カルシウムと反応せしめた後、第２段反
応槽に供給され、第１段反応槽から供給される炭酸カル
シウムと反応せしめた後、第１段反応槽に供給され、新
たに供給される炭酸カルシウムと接触した後排出され
る。
で第２段反応槽で回収されたフッ化カルシウムと接触
し、未分解炭酸カルシウムと反応せしめた後、第２段反
応槽に供給され、第１段反応槽から供給される炭酸カル
シウムと反応せしめた後、第１段反応槽に供給され、新
たに供給される炭酸カルシウムと接触した後排出され
る。
【００６４】処理液はフッ素濃度が低く、第３段反応槽
を用いなくても、フッ化カルシウム純分が充分高く、或
いは第１段反応槽を用いずとも排出液中フッ素濃度が充
分低いとき、第１段あるいは第３段を省略し得ることは
勿論である。
を用いなくても、フッ化カルシウム純分が充分高く、或
いは第１段反応槽を用いずとも排出液中フッ素濃度が充
分低いとき、第１段あるいは第３段を省略し得ることは
勿論である。
【００６５】連続式向流処理設備を例示すると図７の如
くである。処理槽は２段の多孔板によって３室に構成さ
れ、各室に撹拌機を備えている。処理液は処理槽の下室
に供給され、上室から排出される。炭酸カルシウムは上
室に供給され、中室を通り下室に向かい、完全にフッ化
カルシウムとなって下室から回収される。すなわち回分
式多段処理設備の第１段、第２段、第３段と連続式向流
処理設備の上室、中室、下室の向流機能は対応してい
る。エッチング剤中フッ素に化学当量の炭酸カルシウム
は、先ず第１段あるいは上室で、処理液中未反応のフッ
素濃度を低減した後、第２段あるいは中室に供給され、
反応平衡に達した後、第３段あるいは下室に供給され、
エッチング剤原液と接触して未反応炭酸カルシウムがフ
ッ化カルシウムに転化され、高純度フッ化カルシウムと
して回収される。
くである。処理槽は２段の多孔板によって３室に構成さ
れ、各室に撹拌機を備えている。処理液は処理槽の下室
に供給され、上室から排出される。炭酸カルシウムは上
室に供給され、中室を通り下室に向かい、完全にフッ化
カルシウムとなって下室から回収される。すなわち回分
式多段処理設備の第１段、第２段、第３段と連続式向流
処理設備の上室、中室、下室の向流機能は対応してい
る。エッチング剤中フッ素に化学当量の炭酸カルシウム
は、先ず第１段あるいは上室で、処理液中未反応のフッ
素濃度を低減した後、第２段あるいは中室に供給され、
反応平衡に達した後、第３段あるいは下室に供給され、
エッチング剤原液と接触して未反応炭酸カルシウムがフ
ッ化カルシウムに転化され、高純度フッ化カルシウムと
して回収される。
【００６６】
【図７】
【００６７】回収フッ化カルシウムの一部を、第１段あ
るいは上室にフィードバックして、フッ化カルシウム生
成の種子とすることにより、回収フッ化カルシウムの結
晶粒子性状を良好ならしめ、沈降性・固液分離性を高
め、また再利用価値を高めることが可能である。
るいは上室にフィードバックして、フッ化カルシウム生
成の種子とすることにより、回収フッ化カルシウムの結
晶粒子性状を良好ならしめ、沈降性・固液分離性を高
め、また再利用価値を高めることが可能である。
【００６８】以下に本発明の構成並びに効果を具体的に
実施例によって述べる。
実施例によって述べる。
【００６９】炭酸カルシウムは比表面積２０００〜６０
００ｃｍ2／ｇの粉末を２０〜３０％濃度スラリーとし
て用いた。エッチング剤に対する添加量はＣａＣＯ3 純
分として液中フッ素量に対し正確に１．００当量とし
た。比較例として水酸化カルシウムを用いる場合も、Ｃ
ａ（ＯＨ）2 純分として化学当量とした。ただし、向流
反応方式においては、「１．００当量−排出未反応フッ
素当量」とすることは勿論である。
００ｃｍ2／ｇの粉末を２０〜３０％濃度スラリーとし
て用いた。エッチング剤に対する添加量はＣａＣＯ3 純
分として液中フッ素量に対し正確に１．００当量とし
た。比較例として水酸化カルシウムを用いる場合も、Ｃ
ａ（ＯＨ）2 純分として化学当量とした。ただし、向流
反応方式においては、「１．００当量−排出未反応フッ
素当量」とすることは勿論である。
【００７０】回収フッ化カルシウムは固液分離後水洗を
行って反応液成分を除去し、連続処理のときは水洗液は
処理液にリターンした。
行って反応液成分を除去し、連続処理のときは水洗液は
処理液にリターンした。
【００７１】反応液中フッ素濃度は、フッ素蒸留分離−
フッ素イオンメーター法により、シリカ濃度はＩＣＰマ
ススペクトロメトリーで測定した。回収フッ化カルシウ
ムは６００℃加熱して無水物とした後、フッ化カルシウ
ム純分はフッ素蒸留分離−トリウム滴定法、未反応炭酸
カルシウム分は酢酸溶解法、シリカはＩＣＰスペクトロ
メトリーにより測定した。
フッ素イオンメーター法により、シリカ濃度はＩＣＰマ
ススペクトロメトリーで測定した。回収フッ化カルシウ
ムは６００℃加熱して無水物とした後、フッ化カルシウ
ム純分はフッ素蒸留分離−トリウム滴定法、未反応炭酸
カルシウム分は酢酸溶解法、シリカはＩＣＰスペクトロ
メトリーにより測定した。
【００７２】
【実施例１】
【００７３】フッ化水素酸系エッチング剤を７０℃に加
温し、炭酸カルシウムスラリーを添加して１時間反応せ
しめた後、固液分離してフッ化カルシウムを回収した。
温し、炭酸カルシウムスラリーを添加して１時間反応せ
しめた後、固液分離してフッ化カルシウムを回収した。
【００７４】フッ化アンモニウムを含有しない組成域の
ため、炭酸カルシウムの反応率は高く、またシリカ分は
殆ど液中に残存し、回収フッ化カルシウムの純分は９
９．７％に達した。比較として水酸化カルシウムスラリ
ーを添加し同一条件で処理した値を示したが、シリカ分
は殆ど回収フッ化カルシウム中に含有され約分は９８．
８％であった。
ため、炭酸カルシウムの反応率は高く、またシリカ分は
殆ど液中に残存し、回収フッ化カルシウムの純分は９
９．７％に達した。比較として水酸化カルシウムスラリ
ーを添加し同一条件で処理した値を示したが、シリカ分
は殆ど回収フッ化カルシウム中に含有され約分は９８．
８％であった。
【００７５】Ｒｕｎ１：炭酸カルシウムによる実施例 Ｒｕｎ２：水酸化カルシウムによる比較例
【００７６】
【表１】
【００７７】
【実施例２】
【００７８】フッ化水素・フッ化アンモニウム系エッチ
ング剤を７０℃に加温し、炭酸カルシウムスラリーを加
え１時間反応せしめた後、固液分離してフッ化カルシウ
ムを回収した。
ング剤を７０℃に加温し、炭酸カルシウムスラリーを加
え１時間反応せしめた後、固液分離してフッ化カルシウ
ムを回収した。
【００７９】［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］１．００以下のと
き、フッ化カルシウム純分は９７％以上であり、シリカ
分は殆ど液中に残存した。水酸化カルシウムスラリーを
用いた場合は比較例に示すように、シリカ分は殆どフッ
化カルシウムと共に回収された。
き、フッ化カルシウム純分は９７％以上であり、シリカ
分は殆ど液中に残存した。水酸化カルシウムスラリーを
用いた場合は比較例に示すように、シリカ分は殆どフッ
化カルシウムと共に回収された。
【００８０】Ｒｕｎ１，Ｒｕｎ２：炭酸カルシウムによ
る実施例 ※Ｒｕｎ３，Ｒｕｎ４：水酸化カルシウムによる比較例
る実施例 ※Ｒｕｎ３，Ｒｕｎ４：水酸化カルシウムによる比較例
【００８１】
【表２】
【００８２】
【実施例３】
【００８３】回分式３段向流処理設備を用いて、エッチ
ング剤と炭酸カルシウムを向流方向に供給してフッ化カ
ルシウム回収処理を行った。処理液の各槽滞留時間は１
時間であった。
ング剤と炭酸カルシウムを向流方向に供給してフッ化カ
ルシウム回収処理を行った。処理液の各槽滞留時間は１
時間であった。
【００８４】このような向流処理により回収フッ化カル
シウムの純分は単段処理の場合より著しく向上し、エッ
チング剤組成が［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］比で最大である
フッ化アンモニウム組成のときでも９９．５％に達し、
しかもシリカ除去効果は単独処理の場合と全く同様であ
った。また処理温度が常温であっても第３段処理槽で未
分解炭酸カルシウム除去が効果的に達成された。排出液
中未反応フッ素濃度は第１段処理槽で効果的に低減され
た。
シウムの純分は単段処理の場合より著しく向上し、エッ
チング剤組成が［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］比で最大である
フッ化アンモニウム組成のときでも９９．５％に達し、
しかもシリカ除去効果は単独処理の場合と全く同様であ
った。また処理温度が常温であっても第３段処理槽で未
分解炭酸カルシウム除去が効果的に達成された。排出液
中未反応フッ素濃度は第１段処理槽で効果的に低減され
た。
【００８５】
【表３】
【００８６】
【実施例４】
【００８７】連続式向流処理設備を用いて、エッチング
剤と炭酸カルシウムを向流方向に供給してフッ化カルシ
ウム回収処理を行った。処理温度は７０℃、処理液の各
室滞留時間は１時間であった。
剤と炭酸カルシウムを向流方向に供給してフッ化カルシ
ウム回収処理を行った。処理温度は７０℃、処理液の各
室滞留時間は１時間であった。
【００８８】連続向流処理と回分式３段向流処理は設備
は異なるが、本質的な向流反応様式は同一であって、全
く同様の効果が得られることが表４の実施例で明らかと
なった。
は異なるが、本質的な向流反応様式は同一であって、全
く同様の効果が得られることが表４の実施例で明らかと
なった。
【００８９】
【表４】
【００９０】
【実施例５】
【００９１】フッ化水素又はフッ化水素・フッ化アンモ
ニウム系エッチング剤に、種々のエッチング助剤が配合
されている系の排水について、夫々炭酸カルシウムを加
えて７０℃で反応せしめ、１時間後に固液分離してフッ
化カルシウムを回収した。夫々のエッチング助剤の代表
的な配合組成を表５に示し、処理原液組成を表６に示し
た。エッチング助剤の配合されていない場合と比較し
て、反応状況及び炭酸カルシウム反応率に全く差異を認
めず、これら助剤の共存時にも本発明の適用が可能であ
ることが明らかとなった。
ニウム系エッチング剤に、種々のエッチング助剤が配合
されている系の排水について、夫々炭酸カルシウムを加
えて７０℃で反応せしめ、１時間後に固液分離してフッ
化カルシウムを回収した。夫々のエッチング助剤の代表
的な配合組成を表５に示し、処理原液組成を表６に示し
た。エッチング助剤の配合されていない場合と比較し
て、反応状況及び炭酸カルシウム反応率に全く差異を認
めず、これら助剤の共存時にも本発明の適用が可能であ
ることが明らかとなった。
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
【００９４】
【図１】図１はフッ化水素−フッ化アンモニウム−水３
元素組成の組成図である。
元素組成の組成図である。
【００９５】
【図２】図２はフッ化水素・フッ化アンモニウム組成域
における炭酸カルシウムの反応性を示す説明図である。
における炭酸カルシウムの反応性を示す説明図である。
【００９６】
【図３】図３は反応率と温度との関係を示すグラフであ
る。
る。
【００９７】
【図４】図４はフッ化水素酸・ケイフッ化水素酸等モル
組成域の組成図である。
組成域の組成図である。
【００９８】
【図５】図５はフッ化水素・フッ化アンモニウム系エッ
チング剤と炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの反応
において生成するフッ化カルシウム中へのシリカの析出
率を示すグラフである。
チング剤と炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの反応
において生成するフッ化カルシウム中へのシリカの析出
率を示すグラフである。
【００９９】
【図６】図６は回分式３段処理の１例を示すフローシー
トである。
トである。
【０１００】
【図７】図７は連続式向流処理の１例を示すフローシー
トである。
トである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大見 忠弘 宮城県仙台市青葉区米ヶ袋２丁目１番17− 301 (72)発明者 原田 宙幸 東京都練馬区西大泉２−25−43 (72)発明者 三木 正博 大阪府大阪市阿倍野区帝塚山一丁目23番14 −521 (72)発明者 福留 敏郎 大阪府南河内郡千早赤阪村大字小吹68− 335 (72)発明者 前野 又五郎 大阪府和泉市光明台２−42−６ (72)発明者 寺沢 則男 東京都千代田区内神田１丁目１番14号 日 立プラント建設株式会社内 (72)発明者 恵藤 良弘 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内 (72)発明者 阪田 正博 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】フッ化水素、又はフッ化水素およびフッ化
アンモニウムを主成分とするエッチング剤から、フッ素
をフッ化カルシウムとして回収する方法において、フッ
化アンモニウム／フッ化水素のモル当量比が１．０以下
の組成域において、５０℃以上の温度で炭酸カルシウム
を反応せしめて、未反応炭酸カルシウム含有率が約３％
以下であり、シリカ含有率の少ない高純度フッ化カルシ
ウムを回収することを特徴とするフッ化カルシウムを回
収する方法。 - 【請求項２】フッ化水素、又はフッ化水素およびフッ化
アンモニウムを主成分とするエッチング剤から、フッ素
をフッ化カルシウムとして回収する方法において、エッ
チング剤の移送方向と炭酸カルシウムの移送方向を向流
としながら反応せしめて、未反応炭酸カルシウム含有率
が約１％以下であり、シリカ含有率の少ない高純度フッ
化カルシウムを回収する方法。 - 【請求項３】フッ化水素、又はフッ化水素およびフッ化
アンモニウムを主成分とし、これに不溶性カルシウム塩
を形成しないエッチング助剤、例えば硝酸，塩酸，酢
酸，過酸化水素，界面活性剤等を夫々あるいは混合して
配合されたエッチング剤から、請求項１または請求項２
の処理によって高純度フッ化カルシウムを回収する方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28923491A JP2865222B2 (ja) | 1991-10-03 | 1991-10-07 | フッ素系エッチング剤からフッ化カルシウムを回収する方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28374791 | 1991-10-03 | ||
| JP3-283747 | 1991-10-03 | ||
| JP28923491A JP2865222B2 (ja) | 1991-10-03 | 1991-10-07 | フッ素系エッチング剤からフッ化カルシウムを回収する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05201726A true JPH05201726A (ja) | 1993-08-10 |
| JP2865222B2 JP2865222B2 (ja) | 1999-03-08 |
Family
ID=26555178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28923491A Expired - Lifetime JP2865222B2 (ja) | 1991-10-03 | 1991-10-07 | フッ素系エッチング剤からフッ化カルシウムを回収する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2865222B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009196858A (ja) * | 2008-02-22 | 2009-09-03 | Ebara Corp | 合成蛍石回収方法及び回収装置 |
| JP2017531625A (ja) * | 2014-09-12 | 2017-10-26 | ジェネンテック， インコーポレイテッド | アントラサイクリンジスルフィド中間体、抗体−薬物複合体、及び方法 |
-
1991
- 1991-10-07 JP JP28923491A patent/JP2865222B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009196858A (ja) * | 2008-02-22 | 2009-09-03 | Ebara Corp | 合成蛍石回収方法及び回収装置 |
| JP2017531625A (ja) * | 2014-09-12 | 2017-10-26 | ジェネンテック， インコーポレイテッド | アントラサイクリンジスルフィド中間体、抗体−薬物複合体、及び方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2865222B2 (ja) | 1999-03-08 |
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