JPH05194812A - ポリビニルアルコールの溶融押出用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】本発明はダイ離れ性が良好で長期連続運転にお
いても膚荒れ現象を引き起こすことなく溶融物を吐出す
ることができ、しかもダイと第１ロールの間で10％以上
引落とし成形を行うことも可能なポリビニルアルコール
の溶融押出用組成物を提供する。 【構成】この溶融押出用組成物はポリビニルアルコール
100重量部、シリコーンのエマルジョン0.05〜15重量部
および水10〜 140重量部からなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
の溶融押出用組成物、とくには溶融押出に際してダイ離
れがよく、長期連続運転においても膚荒れ現象を引き起
こすことがなく、さらにＴ−ダイと第１ロール間で10％
以上引き落とし成形を行うことの可能な、ポリビニルア
ルコールの溶融押出用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコールは水溶性、吸湿
性、防曇性、帯電防止性、耐油性、生分解性、水蒸気透
化性およびガスバリアー性などの優れた特性を持ってい
ることから、その成形物は繊維、フィルム、シート、ホ
ース、ロールあるいはスポンジなどとして広範囲に利用
されている。

【０００３】一般的な熱可塑性樹脂の押出成形は押出機
内の温度を融点以上にし押出成形可能な流動性を与える
ことで容易に行うことができるが、ポリビニルアルコー
ルでは、これらの熱可塑性樹脂と異なり融点よりも熱分
解温度の方が低いため、同じ条件で押出成形を行うと押
出物は分解し変色してしまう。

【０００４】そこで、従来よりポリビニルアルコールの
溶融押出性を改良するために種々の組成物が検討されて
きた。例えば、最も一般的なポリビニルアルコールの溶
融押出用組成物としては、ポリビニルアルコールに含水
率が30〜60％となるように水を添加したもの、あるいは
これにさらにグリセリンやその他の可塑剤を添加したも
のなどが知られている。しかし、これらの組成物を溶融
してダイリップより吐出すると、溶融樹脂のダイ離れ性
が悪いという欠点がある

【０００５】これを解決するためにダイリップにおける
ランドの材質を変えたり、その表面仕上げの平滑度（Ｒ
_max ：最大高さ）を 0.3ｓ以上というように著しく向上
させる方法が提案されたが、この方法でも長期の連続運
転をしている内に、フィルム表面に微妙な樹脂の停滞を
引き起こし、徐々に樹脂の流れが乱されてフィルム表面
を粗雑にする、いわゆる膚荒れを生じて外観を損ない透
明性を低下させるという欠点があった（特開昭55 -9870
号公報参照）。 また界面活性剤等を添加することによりダイ離れ性を改
善する提案もなされているが、必ずしも満足する成果は
得られていない。

【０００６】一方、米国特許第 3,607,812号明細書によ
れば、ポリビニルアルコールの流動性を多価アルコール
（グリセリン）およびステアリン酸滑剤の添加により改
良する研究が行われてたが、これにより多少流動性を改
善することができるが、押出樹脂の分解による変色、可
塑剤の不安定性あるいは押出成形物の高い水感受性のた
め、実用的とはいえない。

【０００７】さらに、特開昭53-24351号公報にはケン化
度85〜90モル％の低分子量および中間分子量のポリビニ
ルアルコールと、ビニルアルコールとエチレン性不飽和
エステルとの共重合体樹脂と、可塑剤としてのポリエチ
レングリコールとからなる、組成物を用いて溶融押出方
式により水溶性フィルムを製造することが記載されてい
るが、これによってもダイ離れ性が充分とはいえない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ダイ離れ性が良好で引落とし成形の可能なポリビニ
ルアルコールの溶融押出用組成物、さらに詳しくは長期
連続運転においても膚荒れ現象を引き起こすことなく溶
融物を吐出することができ、しかもダイと第１ロールの
間で10％以上引落とし成形を行うことも可能なポリビニ
ルアルコールの溶融押出用組成物を提供しようとするも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題の
解決のため鋭意検討の結果、ポリビニルアルコールの溶
融押出用組成物を、ポリビニルアルコール 100重量部、
シリコーンオイルのエマルジョン0.05〜15重量部および
水10〜 140重量部とからなるものとすると、従来のもの
に比べて溶融物のダイ離れ性が極めてよく優れた流動性
を示すことを見出し、本発明に到達した。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
溶融押出用組成物におけるポリビニルアルコールとして
は、種々の重合度、ケン化度のものが使用可能である
が、とくには重合度 300〜 3,000、より望ましくは 500
〜 2,700で、ケン化度が75〜99.9モル％のものが好適で
ある。

【００１１】このポリビニルアルコールにはポリビニル
アルコール単独のもののほか、酢酸ビニルと高級カルボ
ン酸ビニル、炭素原子数12〜18個のアルキルビニルエー
テル、（メタ）アクリルアミドまたはアリルアルコール
との共重合体をケン化した変性ポリビニルアルコール；
ポリビニルアルコールのＯＨ基に無水マレイン酸、無水
フタノール酸、無水トリメトリット酸、無水コハク酸、
無水アジピン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン
酸を反応させた変性ポリビニルアルコール；あるいはカ
ルボキシ基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、４級ア
ンモニウム塩基またはアミン基でポリビニルアルコール
のＯＨ基を変性した変性ポリビニルアルコールで、冷水
あるいは熱水に可溶なものであれば同様に用いられる。

【００１２】他方、シリコーンオイルのエマルジョンと
しては、シリコーンオイル３〜20重量％、とくには５〜
15重量％と、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活
性剤および陽イオン系界面活性剤からなる少なくとも１
種の界面活性剤１〜20重量％、とくには５〜15重量％
と、水とからなるものが好ましい。

【００１３】ここで用いられるシリコーンオイルの添加
量が３重量％未満では溶融ポリビニルアルコールのダイ
離れ性が悪く、フィルム表面に膚荒れ現象が生じて外観
を損ない透明性を低下させる。また、これが20重量％を
超えるとエマルジョン化が困難となって実用的でない。

【００１４】このシリコーンオイルは下記化１式で示さ
れる直鎖状シロキサン構造を有する、20℃における粘度
が５〜50,000センチストークス、とくには10〜30,000セ
ンチストークスのオイル状のものである。ここで粘度が
５センチストークス未満のものはエマルジョンの安定性
に乏しく、50,000センチストークスを超えるものはエマ
ルジョン化の際の分散性に劣るため均一化しにくい。

【００１５】

【化１】 （ここにＲは同一または異なるメチル基、フェニル基、
水酸基、クロロフェニル基、フロロ基、ポリエーテル
基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、
トリフロロプロピル基、カルビノール基、メタクリル
基、カルボキシ基、長鎖アルキル基、ビニル基などを示
す。）

【００１６】このようなシリコーンオイルを具体的に示
すと、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリ
コーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイ
ル、クロロフェニルシリコーンオイル、フロロシリコー
ンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキ
シ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイ
ル、アミド変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリ
コーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、トリ
フロロプロピル変性シリコーンオイル、カルビノール変
性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイ
ル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、ビニル基変性
シリコーンオイルなどが挙げられる。

【００１７】他方の成分である界面活性剤は、その添加
量が１重量％未満ではシリコーンオイルエマルジョンの
安定性が悪く、ポンプ、ミキサーなどによる機械的撹拌
を行うとエマルジョンが破壊される。また、これが20重
量％を超えると成形後に界面活性剤が成形物の表面にブ
リードし、透明性の低下あるいはブロッキングの発生等
をもたらす。

【００１８】この界面活性剤は前述したように非イオン
系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤および陽イオン系
界面活性剤の内の１種または２種以上の混合物として用
いられるが、これらの界面活性剤を具体的に示すと、非
イオン系界面活性剤にはソルビタン脂肪酸エステル、グ
リセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ショ糖脂肪酸エ
ステルなど、陰イオン系界面活性剤にはアルキル硫酸エ
ステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリル）硫酸
エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステルなど、さらに陽イオン系界面活性
剤には第４級アンモニウム塩、アルキルベタインなど
が、それぞれ例示される。

【００１９】本発明の溶融押出用組成物は、前述したよ
うに、ポリビニルアルコール 100重量部に対して、シリ
コーンオイルのエマルジョンを0.05〜15重量部、好まし
くは0.2〜10重量部、水を10〜 140重量部、好ましくは4
0〜 120重量部添加してなるものである。

【００２０】ここでシリコーンオイルのエマルジョンが
0.05重量部未満では溶融ポリビニルアルコールのダイ離
れ性が悪く、長期連続運転において微妙な樹脂の停滞を
引き起こして徐々に樹脂の流れを乱し、フィルム表面に
膚荒れ現象が生じて外観を損ない透明性を低下させてし
まう。また15重量部を超えると溶融押出成形物が白濁し
てしまって実用的ではない。

【００２１】他方、水の添加量が10重量部未満では溶融
押出成形可能な流動性の得られた時点でポリビニルアル
コールは樹脂の分解により変色してしまい引落とし成形
が困難となる。また 140重量部を超えると溶融物が第１
ロールに密着して剥離が困難となるため実用的ではな
い。

【００２２】このポリビニルアルコールの溶融押出用組
成物には、必要に応じカルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、キサンタンガム、カラギナン
等の多糖類あるいはポリアクリル酸またはその誘導体、
ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリエチレンオキシド等の水溶性合成
高分子などの水溶性樹脂；グリセリン、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エタノ
ールアミンなどのアミノ基を有する化合物あるいはエタ
ノールアセトアミドなどのアミド基を有する化合物など
の可塑剤；シリカ、タルク、酸化チタンあるいは炭酸カ
ルシウム等の充填剤；そのほかシランカップリング剤、
着色剤、発泡剤、防腐剤などを添加してもよい。

【００２３】つぎに、上記溶融押出用組成物よりフィル
ム状成形物を得る方法を、その一実施態様を示した図１
に基づいて具体的に説明する。まずポリビニルアルコー
ルに、あらかじめ調製したシリコーンオイルのエマルジ
ョン、水および必要に応じて可塑剤、発泡剤あるいは充
填剤などの添加剤を加えて混合し、ついで粉砕機を取り
付けた圧縮成形機（図示せず）でペレット状成形体とし
た後、押出機１に投入して溶融し、Ｔ−ダイ２より吐出
する。これをＴ−ダイ２と第１ロール３との間で引落と
し成形を行うと、厚み25μm 以下のポリビニルアルコー
ルのフィルム状成形物５とすることができる。このとき
第１ロール３および／または第２ロール４を加熱すれば
乾燥も同時に行うことができる。本発明によるポリビニ
ルアルコールの溶融押出用組成物は、図示したＴ−ダイ
成形法のほか、インフレーション成形法、射出成形法あ
るいはブロー成形法など従来公知の各種成形法にも適用
できる。

【００２４】

【作用】

(1) Ｔ−ダイと第１ロール間で10％以上引落とし成形を
行うことができる。 (2) シリコーンオイルのエマルジョンは水溶性なので内
部滑性および外部滑性の滑剤として機能し、ダイ離れ性
がよく、成形物の膚荒れ現象を防ぐことができる。 (3) 溶融押出によるフィルム状成形物を長期にわたって
連続して生産しても、変色、発泡あるいはフィッシュア
イの生成などの現象を起こすことがない。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例および比
較例により説明する。 実施例１〜10．まず、表１に示す種類と量のシリコーン
オイルと界面活性剤とに水を加え、ホモミキサーで撹拌
することによりシリコーンオイルのエマルジョンを得
た。次に、このエマルジョンにポリビニルアルコール
（表中、ＰＶＡと示す、以下同じ）、水およびグリセリ
ンを表２に示す割合で加え、粉砕機を取り付けた圧縮成
形機でペレットを作成した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】これを図１に示す、Ｌ／Ｄ＝28、圧縮比３
倍のフルフライトスクリューを使用した40mm汎用一軸ス
クリュー押出機１に投入して溶融混練を行い、幅 400m
m、リップ幅 0.4mmのＴダイ２より吐出し、80℃に加熱
された第１ロール３との間で引落とし成形と乾燥とを同
時に行い、さらに 190℃に加熱された第２ロール４でさ
らに乾燥を行って水分率５〜10％のフィルム５を得た。
なお、このときの設定温度は押出機のシリンダーがＣ
₁ ：45℃、Ｃ₂ 、Ｃ₃ およびＣ₄ ：各 120℃、ダイがＤ
₁ 、Ｄ₂ およびＤ₃ ：各 100℃とした。

【００２９】得られたフィルムは 120時間の長期連続運
転を行っても、変色、膚荒れ、フィシュアイあるいは発
泡などの現象が全く認められなかった。得られたフィル
ムの厚みと引落とし率の結果を表２に併記した。 ・引落とし率＝ダイ吐出直後の成形物の厚み／引き落と
し後の成形物の厚み

【００３０】比較例１〜９．表３に示す種類と量のシリ
コーンオイルと界面活性剤とに水を加え、実施例と同様
の操作を施してシリコーンオイルのエマルジョンを得た
後、これにポリビニルアルコール、水およびグリセリン
と表４に示す割合で加え、実施例と同様にして溶融押出
成形を行った。

【００３１】比較例１、４および７から得られたフィル
ムは樹脂の分解により変色していた。比較例２、５およ
び８から得られたフィルムは２時間以上連続運転を行う
とダイ離れ性が悪いためひどい膚荒れ現象を生じた。比
較例３、４および９から得られたフィルムはフィルムが
第１ロールに密着して剥離できなかった。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】比較例10〜16．ポリビニルアルコール、
水、グリセリンおよび各種界面活性剤を表４に示す割合
で加え、実施例と同様に溶融押出成形を行った。得られ
たフィルムはダイ離れ性が悪いためひどい膚荒れ現象を
生じ引き落とし成形を行うことができなかった。

【００３５】

【表５】

【００３６】比較例17．重合度 500、ケン化度94.5モル
％のポリビニルアルコール 100重量部、グリセリン10重
量部、流動パラフィン 0.7重量部およびシリコーンオイ
ル 0.1重量部からなる組成物を、実施例と同様にして溶
融押出成形を行った。この際のシリンダーとＴ−ダイの
設定温度はＣ₁ ： 190℃、Ｃ₂ 、Ｃ₃ およびＣ₄ ：各 2
10℃、Ｔ−ダイがＤ₁ 、Ｄ₂ およびＤ₃ ：各 210℃であ
った。得られたフィルムは樹脂の分解により変色してし
まった。

【００３７】

【発明の効果】本発明によるポリビニルアルコールの溶
融押出用組成物は、 １）従来のものと比べてダイ離れ性に優れ、長期連続運
転を行っても膚荒れ現象を生ずることがない。 ２）押出成形が可能な流動性の得られる加熱溶融を行っ
ても成形物が変色することがない。 ３）優れた引落とし性があるので、薄膜のポリビニルア
ルコールフィルムを高速で製造することができる。 ４）従来より安価に成形物が得られるので、工業的に非
常に有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の溶融押出用組成物よりフィルム状成形
物を得るための一実施態様を示す概略説明図である。

【符号の説明】

１：押出機、 ２：ダイ、 ３：第１ロール、 ４：第
２ロール、５：フィルム状成形物。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリビニルアルコール 100重量部、シリコ
   ーンオイルのエマルジョン0.05〜15重量部および水10〜
   140重量部とからなるポリビニルアルコールの溶融押出
   用組成物。
2. 【請求項２】シリコーンオイルのエマルジョンが、20℃
   における粘度が５〜50,000センチストークスであるシリ
   コーンオイル３〜20重量％と、非イオン系界面活性剤、
   陰イオン系界面活性剤および陽イオン系界面活性剤から
   なる少なくとも１種の界面活性剤１〜20重量％と、水と
   からなるものである請求項１記載のポリビニルアルコー
   ルの溶融押出用組成物。