JPH05194344A - 置換フェノキシカルボン酸アミド誘導体およびそれを含有する農業用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 抗菌活性を有する化合物の創製。 【構成】 式Ｉの置換フェノキシカルボン酸アミド誘導
体［例えばメチル ２−〔１−（２，４−ジクロロ−３
−メチルフェノキシ）エチルカルボニルアミノ〕２−メ
チル−３−メチルブチレート］およびそれを有効成分と
して含有する農業用殺菌剤。該化合物はフェノキシカル
ボン酸ハライド誘導体とアミノ化合物との反応により合
成することができる。 （式中、Ｘはハロゲン、（置換）低級アルキル、低級ア
シル、シアノ基等；ｎ＝０〜３；Ｒ^１，Ｒ^２はＨ、低級
アルキル；Ｒ^３，Ｒ^４はＨ、低級アルキル、それらが結
合している炭素原子と共に５〜７員炭素環を形成等；Ｒ
^５はＨ、（置換）低級アルキル、（置換）低級アルケニ
ル基等）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、文献未記載の新規な置
換フェノキシカルボン酸アミド誘導体及びそれを有効成
分とする農業用殺菌剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】特開昭62−5944号公報には、新規なＮ−
アシルアミノ酸誘導体として下記一般式（Ａ）：

【０００３】

【化３】

【０００４】［式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖状
アルキル基又はカルボキシル基で置換された炭素数１〜
５の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基を表し、基Ｒ¹と
Ｒ²はそれらが結合している炭素原子と一緒になって環
を形成するか又は基Ｒ¹とＲ²は一緒になって炭素数１〜
６の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基で置換されていて
もよいエチレン基を表し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１
〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴はハロゲン原子を表す］
を有するＮ−アシルアミノ酸誘導体およびその農薬にお
いて許容される塩が開示されているが、該特許公報で
は、多置換のフェニル基を有する化合物に関する記載は
なく、又殺菌活性に関しても何らふれられていない。

【０００５】一方、特開昭63−132867号公報には、抗菌
活性を有する新規なアリールオキシカルボン酸誘導体と
して下記一般式（Ｂ）：

【０００６】

【化４】

【０００７】［式中、アリールは未置換か、またはＣ
_1-5アルキル、Ｃ_1-5アルコキシ、Ｃ_1-5アルキル−ＳＯ_n
（ｎ＝０、１もしくは２）、ハロゲン、ＮＯ₂、ＣＦ₃、
ＣＮ、ＣＨ₃ＯＣＨ₂、（ＣＨ₃)₂ＮＣＨ₂、ＣＯＯアルキ
ル、ＣＯＮＨ₂もしくはフェニルによりモノ−ないしト
リ置換されたフェニル基か、１−もしくは２−ナフチル
基か、場合により塩素置換された２−、３−もしくは４
−ピリジル基か、ピリミジル基か、またはキノリル基を
表し、Ｑは−(Ｒ⁵)Ｃ（Ｒ⁶)−(ＣＨ₂）_m（ｍ＝０、１も
しくは２）を表し、Ｒ¹はＨ、Ｃ_1-6アルキルもしくはア
リルを表し、Ｒ²およびＲ³はＨ、Ｃ_1-6アルキル（これ
は鎖中にＯもしくはＳ原子を含んでもよい）、Ｃ_3-7シ
クロアルキル、ＣＨ₂−ＣＯＯ−(Ｃ_1-5アルキル）、フ
ェニルを表すか、Ｒ²およびＲ³が両者で−(ＣＨ₂)₄−、
−(ＣＨ₂)₅−または−(ＣＨ₃)ＣＨ−(ＣＨ₂）₄−を表
し、Ｒ⁴はＣＮ、ＣＯＮＨ₂を表し、Ｒ⁵はＨ、ＣＨ₃、Ｃ
₂Ｈ₅を表し、Ｒ⁶はＨ、ＣＨ₃を表し、ＸはＯまたはＳを
表す。］で表される化合物が開示されているが、Ｒ⁴が
カルボン酸エステル基である化合物に関しては、何ら言
及されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】農業用殺菌剤としてこ
れまでに多くの化合物が使用されているが、同じ薬剤を
多年連用することにより、薬剤に対する耐性を獲得した
菌の出現などで殺菌効果の低下が問題となっている。従
って、農園芸用殺菌剤に関しては、強力な殺菌効果を有
する新しい構造からなる化合物の創製が期待されてい
る。 本発明は、これらの要望を満たした新規な農園芸
用殺菌剤を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意研究を行った結果、多置換のフェ
ニル基とカルボン酸エステル基を有する、ある種の置換
フェノキシカルボン酸アミド誘導体が、優れた殺菌作用
を有すことを見出し、本発明を完成するに至った。本発
明の新規な置換フェノキシカルボン酸アミド誘導体は、
下記一般式（I）で表されるものである。

【００１０】

【化５】

【００１１】［但し式中、Ｘはハロゲン原子、置換され
ていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低
級アルコキシ基、置換されていてもよい低級アルキルチ
オ基、置換されていてもよい低級アルキルスルホニル
基、低級アルコキシカルボニル基、低級アシル基、低級
アシルアミノ基、シアノ基、またはニトロ基を示し、ｎ
は０〜３の整数を示し、Ｒ¹およびＲ²は水素原子または
低級アルキル基を示し、Ｒ³およびＲ⁴は水素原子、低級
アルキル基、低級アルケニル基、またはシクロアルキル
基を示すか、あるいはＲ³およびＲ⁴は互いにそれらが結
合している炭素原子と共に５〜７員の炭素環を形成し、
この環は低級アルキル基で置換されていてもよい、Ｒ⁵
は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置
換されていてもよい低級アルケニル基、または置換され
ていてもよい低級アルキニル基を示す。但し、Ｘが４−
ハロゲンを示すときはＲ¹およびＲ²は同時に水素原子を
示さない。］

【００１２】上記一般式（I）中、Ｘにおけるハロゲン
原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、沃素を挙げ
ることができるが、好ましくはフッ素、塩素または臭素
である。置換されていてもよい低級アルキル基として
は、炭素数１〜３のものが好ましく、例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ジフルオロメチ
ル、トリフルオロメチルなどが例示できる。置換されて
いてもよい低級アルコキシ基としては、炭素数１〜３の
ものが好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロ
ポキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシな
どが例示できる。

【００１３】置換されていてもよい低級アルキルチオ基
としては、炭素数１〜３のものが好ましく、例えばメチ
ルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ジフルオロメ
チルチオ、トリフルオロメチルなどが例示できる。置換
されていてもよいアルキルスルホニル基としては、炭素
数１〜３のものが好ましく、例えばメチルスルホニル、
エチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、トリフル
オロメチルスルホニルなどが例示できる。低級アルコキ
シカルボニル基としては、炭素数２〜４のものが好まし
く、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
イソプロポキシカルボニルなどが例示できる。低級アシ
ル基としては、炭素数１〜３のものが好ましく、例えば
ホルミル、アセチル、プロピオニル、イソプロピオニル
などが例示できる。低級アシルアミノ基としては、炭素
数１〜３のものが好ましく、例えばホルムアミノ、アセ
チルアミノ、プロピオニルアミノなどが例示できる。前
記したＸは、ｎが２または３のとき、互いに同一でも異
なっていてもよい。Ｘの置換位置としては、２，３，
４，５位が好ましく、特に好ましくは２，４置換、２．
３，４置換、２，４，５置換である。

【００１４】Ｒ¹およびＲ²における低級アルキル基とし
ては、炭素数１〜３のものが好ましく、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどが例示でき
る。Ｒ³およびＲ⁴における低級アルキル基としては、炭
素数１〜６のものが好ましく、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘ
キシルなどが例示できる。低級アルケニル基としては、
炭素数３〜６のものが好ましく、例えばプロペニル、ブ
テニル、ペンテニル、ヘキセニルなどが例示できる。シ
クロアルキル基としては、炭素数３〜６のものが好まし
く、炭素数シクロプロピル、シクロぺンチル、シクロヘ
キシルなどが例示できる。低級アルキルで置換されてい
てもよい５〜７員の炭素環としては、シクロヘキサン、
２−メチルシクロヘキサンなどが例示できる。

【００１５】Ｒ⁵における置換されていてもよい低級ア
ルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、トリフルオロメチルなどが例示
できる。置換されていてもよい低級アルケニル基として
は、炭素数３〜６のものが好ましく、例えばプロペニ
ル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、３−クロロプ
ロペニル、３−フルオロプロペニルなどが例示できる。
置換されていてもよい低級アルキニル基としては、炭素
数３〜６のものが好ましく、例えばプロピニル、ブチニ
ル、ペンチニルなどが例示できる。勿論、前記一般式
（I）で表される化合物のＲ¹、Ｒ²が異なる場合、およ
びＲ³、Ｒ⁴が異なる場合、それぞれに光学異性体が存在
するが、これらの異性体も、本発明の範囲のものであ
る。

【００１６】上記一般式（I）で示される本発明化合物
の具体例としては、以下の表１に記載の化合物を例示す
ることができる。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】

【表５】

【００２２】

【表６】

【００２３】

【表７】

【００２４】

【表８】

【００２５】

【表９】

【００２６】

【表１０】

【００２７】

【表１１】

【００２８】

【表１２】

【００２９】

【表１３】

【００３０】

【表１４】

【００３１】

【表１５】

【００３２】

【表１６】

【００３３】

【表１７】

【００３４】

【表１８】

【００３５】

【表１９】

【００３６】

【表２０】

【００３７】

【表２１】

【００３８】

【表２２】

【００３９】

【表２３】

【００４０】

【表２４】

【００４１】

【表２５】

【００４２】

【表２６】

【００４３】

【表２７】

【００４４】

【表２８】

【００４５】

【表２９】

【００４６】本発明の化合物は、例えば下記の方法によ
り製造することができる。

【００４７】

【化６】

【００４８】上記反応式に於いて、Ｘｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁴およびＲ⁵は前記一般式（I）に述べたと同義であ
り、Ｒ⁶は低級アルキルを示し、Ａはハロゲン原子、ア
ルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオ
キシ基を示す。上記反応式に於いて、フェノールアルカ
リ類（II）とカルボン酸アルキルエステル（VII）とを
脱酸剤の存在下に反応させることにより、容易にフェノ
キシカルボン酸エステル誘導体（III）が製造できる。
この反応において使用される脱酸剤としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩基、トリエ
チルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基が挙げら
れる。

【００４９】この反応は溶媒の存在下で行うのがよく、
使用される溶媒の例としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、ヘキ
サン、ヘプタン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；アセ
トニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド等、及びこれらの混合溶媒が挙げられ、特にアルコ
ール類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類、ジメチル
ホルムアミドが好ましい。

【００５０】反応温度には特に制約はなく、適宜に選択
できるが、例えば、室温乃至溶媒の還流温度で行うこと
ができる。特に溶媒の還流温度もしくはその付近の温度
で行うのが好ましい。反応時間は、反応温度、使用され
る試薬の種類などによっても異なるが、例えば約１乃至
約２０時間程度の反応時間を例示できる。この様にして
得られたエステル（III）は、望むならば、常法に従っ
て単離することもできるが、とくに精製単離する必要は
なく、次の加水分解工程で用いるのには粗製品で十分で
ある。

【００５１】化合物（III）のフェノキシカルボン酸誘
導体（IV）への加水分解は、酸又はアルカリ存在下で容
易に進行する。使用される酸の例としては、例えば、塩
酸、硫酸等の鉱酸類、アルカリの例としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物が例示できる。加水分解反応は、溶媒の存在下
で行うのがよく、使用される溶媒の例としてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；
酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪酸類等を例示できる。

【００５２】加水分解反応の温度には特別な制約はない
が、例えば、室温乃至溶媒の還流温度を例示できる。特
に溶媒の還流温度もしくはその付近で行うのが好まし
い。反応時間は反応温度、使用される酸、アルカリの種
類などによっても異なるが、例えば、約１乃至約１０時
間程度の反応時間を例示できる。

【００５３】このようにして、フェノキシカルボン酸誘
導体（IV）が得られるが、置換フェノール類（II）とハ
ロゲン化カルボン酸類を、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属の水酸化物の存在下に反応させ
ることにより、直接化合物（IV）を得ることも可能であ
る。

【００５４】このようにして得られたフェノキシカルボ
ン酸誘導体（IV）を、例えば、塩化チオニル、五塩化リ
ン、三臭化リン等の如きハロゲン化剤で処理することに
より、容易にフェキノキシカルボン酸ハライド（V）が
製造できる。上述のようにして得ることのできる酸ハラ
イド誘導体（V）とアミノ化合物（VI）を、好ましくは
脱酸剤の存在下に、反応させることにより容易に、本発
明の殺菌活性化合物フェキノキシカルボン酸アミド誘導
体（I）が製造できる。

【００５５】この反応において使用される脱酸剤として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機
塩基；ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が挙げ
られる。

【００５６】この反応は溶媒中で行うのがよく、使用さ
れる溶媒としては反応に関与しなければ、特別な制約は
なく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチルの
如きエステル類；アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、水等、及びこれらの混合溶
媒が例示できる。

【００５７】反応温度には特別な制約はないが、例え
ば、室温乃至溶媒の還流温度を例示できる。又、反応時
間は反応試薬、反応温度などによっても異なるが、例え
ば約１乃至数時間の反応時間を例示できる。反応終了
後、目的化合物（I）は、常法に従って反応混合物から
単離できる。又、このフェノキシカルボン酸アミド誘導
体（I）はフェノキシカルボン酸誘導体（IV）とアミノ
化合物（VI）を五酸化リン、オキシ塩化リン、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の脱水剤の存在下
に反応させることにより得ることも可能である。上記反
応で用いられるアミノ化合物（VI）は、例えば、〔ジャ
ーナル・オブ・メディスナル・ケミストリー9巻911頁
（1966年）テトラヘドロン・レターズ1455頁（1977
年）〕に従って製造することができる。

【００５８】

【化７】

【００５９】上記反応式に於いて、Ｘｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は前記一般式（I）に述べたと同義で
あり、Ａはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ
基、またはアリールスルホニルオキシ基を示す。上記反
応式において、酸ハライド誘導体（VIII）とアミノ化合
物（VI）を、好ましくは脱酸剤の存在下に反応させるこ
とにより、容易にカルボン酸アミド誘導体（IX）が製造
できる。この反応において使用される脱酸剤としては、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩
基；ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が挙げら
れる。

【００６０】この反応は溶媒中で行うのがよく、使用さ
れる溶媒としては反応に関与しなければ、特別な制約は
なく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、等のハロゲン化炭化水素類；ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル
の如きエステル類；アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、水等、及びこれらの混合
溶媒が例示できる。

【００６１】反応温度には特別な制約はないが、例え
ば、室温乃至溶媒の還流温度を例示できる。又、反応時
間は反応試薬、反応温度などによっても異なるが、例え
ば約１乃至数時間の反応時間を例示できる。反応終了
後、カルボン酸アミド誘導体（IX）は、常法に従って反
応混合物から単離できる。又、このカルボン酸アミド誘
導体（IX）は、酸ハライド誘導体（VIII）とアミノ化合
物（VI）を五酸化リン、オキシ塩化リン、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の脱水剤の存在下に反
応させることにより得ることも可能である。

【００６２】このようにして得られたアミド（IX）を、
フェノール（X）と脱酸剤の存在下に反応させることに
より、容易に本発明の殺菌活性化合物フェノキシカルボ
ン酸アミド誘導体（I）が製造できる。この反応におい
て使用される脱酸剤としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ピ
リジン等の有機塩基が挙げられる。この反応は溶媒の存
在下で行うのがよく、使用される溶媒の例としては、メ
タノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコー
ル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素のハロゲン
化炭化水素類；アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド等、及びこれらの混合溶媒が
挙げられ、特にアルコール類、エーテル類、炭化水素
類、ジメチルホルムアミド、が好ましい。

【００６３】反応温度には特に制約はなく、適宜に選択
できるが、例えば、室温乃至溶媒の還流温度で行うこと
ができる。特に溶媒の還流温度もしくはその付近の温度
で行うのが好ましい。反応時間は、反応温度、使用され
る試薬の種類などによっても異なるが、例えば約１乃至
約２０時間程度の反応時間を例示できる。この様にして
得られた目的物（III）は、常法に従って単離すること
もできる。

【００６４】本発明の殺菌剤は、前記一般式（I）の新
規置換フェノキシカルボン酸アミド誘導体を有効成分と
して含有するものである。本発明の前記化合物を殺菌剤
として用いる場合には、担体もしくは希釈剤、添加剤及
び補助剤等と公知の手法で混合して、通常農薬として用
いられる製剤形態、例えば粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、
水和剤、フロアブル剤等に調製して使用される。また他
の農薬、例えば殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植
物生長調節剤等、肥料及び土壌改良剤等と混合又は併用
して使用することができる。特に他の殺菌剤と混合使用
することにより、使用農薬を減少させ、また省力化をも
たらすのみならず、両薬剤の共力作用による殺菌スペク
トラムの拡大及び相乗作用による一層高い効果も期待で
きる。

【００６５】製剤に際して用いられる担体若しくは希釈
剤としては、一般に使用される固体ないしは液体の担体
が挙げられる。固体担体としては、例えば、カオリナイ
ト群、モンモリロナイト群、イライト群あるいはポリグ
ロスカイト群等で代表されるクレー類、詳しくはパイロ
フライト、アタパルジャイト、セピオライト、カオリナ
イト、ベントナイト、バーミキュライト、雲母やタルク
等；石膏、炭酸カルシウム、ドロマイト、けいそう土、
マグネシウム石灰、りん石灰、ゼオライト、無水ケイ
酸、合成ケイ酸カルシウム等のその他無機物質；大豆
粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、デンプン、結
晶セルロース等の植物性有機物質；クマロン樹脂、石油
樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレ
ングリコール、ケトン樹脂、エスチルガム、コーバルガ
ム、ダンマルガム等の合成又は天然の高分子化合物；カ
ルナウバロウ、蜜ロウ等のワックス類あるいは尿素等が
例示できる。

【００６６】適当な液体担体としては、例えば、ケロシ
ン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフィ
ン系又はナフテン系炭化水素；キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素；ト
リクロロエチレン、モノクロロベンゼン、オルトクロロ
トルエン等の塩素化炭化水素；ジオキサン、テトラヒド
ロフランのようなエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセ
トフェノン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢
酸アミル、エチレングリコールアセテート、ジエチレン
グリコールアセテート、、マレイン酸ジブチル、コハク
酸ジエチル等のエステル類；メタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール
類；エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリ
コールフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチル
エーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル等のエ
ーテルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の極性溶媒あるいは水等が挙げられる。

【００６７】その他本発明の化合物の乳化、分散、湿
潤、展着、拡展、結合、崩壊性調節、有効成分安定化、
流動性改良、防錆、凍結防止等の目的で界面活性剤その
他の補助剤を使用することもできる。使用される界面活
性剤の例としては、非イオン性、陰イオン性、陽イオン
性及び両性イオン性のいずれの物をも使用しうるが、通
常は非イオン性及び（又は）陰イオン性の物が使用され
る。

【００６８】適当な非イオン性界面活性剤としては、例
えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オ
レイルアルコール等の高級アルコールにエチレンオキシ
ドを重合付加させた化合物；イソオクチルフェノール、
ノニルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオ
キシドを重合付加させた化合物；ブチルナフトール、オ
クチルナフトール等のアルキルナフトールにエチレンオ
キシドを重合付加させた化合物；パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸にエチレンオキシド
を重合付加させた化合物；ソルビタン等の多価アルコー
ルの高級脂肪酸エステル及びそれにエチレンオキシドを
重合付加させた化合物、エチレンオキシドとプロピレン
オキシドをブロック重合付加させた化合物等が挙げられ
る。

【００６９】適当な陰イオン性界面活性剤としては、例
えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫
酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩、スル
ホこはく酸ジオクチルエステルナトリウム、２−エチル
ヘキセンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸
塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メ
チレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニン
スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアリールスルホン酸塩等が挙げられる。

【００７０】更に、本発明の殺菌剤には、製剤の性状を
改善し殺菌効果を高める目的で、カゼイン、ゼラチン、
アルブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や
他の補助剤を併用することもできる。上記担体及び種々
の補助剤は製剤の剤型、適用場面等を考慮して、目的に
応じてそれぞれ単独あるいは組み合わせて適宜使用され
る。

【００７１】このようにして得られた各種製剤形におけ
る本発明化合物有効成分含有率は製剤形により種々変化
するものであるが、通常０．１〜９９重量％が適当であ
り、好ましくは１〜６０重量％が最も適当である。水和
剤の場合は、例えば有効成分化合物を通常１０〜９０％
含有し、残部は固体担体及び分散湿潤剤であって、必要
に応じて保護コロイド剤、消泡剤等が加えられる。

【００７２】粒剤の場合は、例えば有効成分化合物を通
常１〜３５重量％含有し、残部は固体但体及び界面活性
剤等である。有効成分化合物は固体但体と均一に混合さ
れているか、あるいは固体担体の表面に均一に固着又は
吸着されており、粒の径は約０．２ないし１．５mmであ
る。乳剤の場合は、例えば有効成分化合物を通常５〜３
０重量％含有しており、これに約５ないし２０重量％の
乳化剤が含まれ、残部は液体担体であり、必要に応じて
展着剤及び防錆剤等が加えられる。フロアブル剤の場合
は、例えば有効成分化合物を通常５〜５０重量％含有し
ており、これに３ないし１０重量％の分散湿潤剤が含ま
れ、残部は水であり必要に応じて保護コロイド剤、防腐
剤、消泡剤等が加えられる。

【００７３】本発明の置換フェノキシカルボン酸アミド
誘導体は、前記一般式（I）の化合物のまま、あるいは
上述した様な任意の製剤形態で剤として使用することが
できる。本発明化合物の使用濃度は、対象作物、使用方
法、製剤形態、施用量などの違いによって異なり、一概
に規定できないが、茎葉処理の場合、有効成分当たり
０.１〜10,000ppm、望ましくは、１〜５００ppmであ
る。土壌処理の場合には、１０〜100,000ｇ／ｈａ、望
ましくは、２００〜20,000ｇ／ｈａである。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。製造例１ （合成法Ａ）メチル ２−〔１−（２，４−ジクロロ−３−メチルフ
ェノキシ）エチルカルボニルアミノ〕−２−メチル−３
−メチルブチレート（化合物番号２３７） ２，４−ジメチル−３−メチルフェノール１００ｇ（0.
56モル）、エチル ２−ブロモプロピオネート１０２ｇ
（0.56モル）、炭酸カリウム８６ｇ（0.62モル）、ＤＭ
Ｆ４００ｍｌの混合物を、５０℃で１時間撹拌した。反
応液を水にあけ、ジメチルエーテルで抽出し、乾燥後、
溶媒を留去し、エチル ２−（２，４−ジクロロ−３−
メチルフェノキシ）プロピオネート１４９ｇを得た（収
率９５％）。このエステル１４９ｇ（0.54モル）のメタ
ノール３００ｍｌ溶液に、氷冷下、水酸化ナトリウム水
溶液３００ｍｌ（0.68モル）を添加し、室温で１時間撹
拌した。反応液を水にあけ、希塩酸で酸性化し、析出し
た結晶を濾取し水洗後乾燥して、（２，４−ジクロロ−
３−メチルフェノキシ）プロピオン酸１２８ｇを得た
（収率９６％）。

【００７５】上記で合成した２−（２，４−ジクロロ−
３−メチルフェノキシ）プロピオン酸５ｇ（0.02モル）
に塩化チオニル２５ml（０．３モル）を加え３時間加熱
還流した。反応混合物から過剰の塩化チオニルを留去す
ると粗２−（２，４−ジクロル−３−メチルフェノキ
シ）プロピオン酸クロリド５．３５ｇが得られた。

【００７６】この粗酸クロリド２．７ｇのジエチルエー
テル１０ml溶液をメチル２−アミノ−２，３−ジメチル
ブチレート１．４５ｇ（0.01モル）５％水酸化ナトリウ
ム水溶液８ｇ（０．０１モル）の混合物に０℃にて撹拌
下１５分間で滴下した。その後室温で１時間撹拌し析出
した固体を濾取し水洗後乾燥し目的物３．０５ｇを得た
（収率８１％）。

【００７７】製造例２（合成法Ｂ）メチル ２−〔１−（４−クロロフェノキシ）エチルカ
ルボニルアミノ〕−２−エチル−３−メチルブチレート
（化合物番号２９） ２−ブロモプロピオニルブロマイド６．４ｇ（0.03モ
ル）およびＴＨＦ３０mlの混合液を、氷冷下にメチル
２−アミノ−２−エチル−３−メチルブチレート４．７
ｇ（0.03モル）、トリエチルアミン３．０ｇ（0.03モ
ル）およびＴＨＦ５０mlの混合液に滴下し、室温で１時
間撹拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽
出、乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製し、メチル ２−ブロモ
エチルカルボキシアミノ−２−エチル−３−メチルブチ
レート６．３ｇ（収率７３％）を得た。

【００７８】上記化合物１．０ｇ（３．４ミリモル）、
４−クロロフェノール０．４４ｇ（３．４ミリモル）、
炭酸カリウム０．５２ｇ（３．７ミリモル）およびＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド１５mlの混合液を８０〜１０
０℃で４時間撹拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエ
ーテル抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０．
９３ｇ（収率８０％）を得た。

【００７９】上記製造例１または２と同様の手法によっ
て、表２に示した本発明化合物を得た。

【００８０】

【表３０】

【００８１】

【表３１】

【００８２】

【表３２】

【００８３】

【表３３】

【００８４】

【表３４】

【００８５】

【表３５】

【００８６】

【表３６】

【００８７】

【表３７】

【００８８】

【表３８】

【００８９】

【表３９】

【００９０】

【表４０】

【００９１】

【表４１】

【００９２】

【表４２】

【００９３】

【表４３】

【００９４】次に、本発明の化合物を用いた製剤例の数
態様を示す。なお下記製剤中の「部」は重量基準であ
る。 製剤例１（乳剤） 化合物番号： ２５１ １０部 キシレン ４５部 ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ７部 ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル １３部 ジメチルホルムアミド ２５部 以上を均一に混合溶解して乳剤１００部を得た。

【００９５】製剤例２（水和剤） 化合物番号： ３６１ ２０部 ケイソウ土 ７０部 リグニンスルホン酸カルシウム ５部 ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物 ５部 以上を混合粉砕して水和剤１００部を得た。

【００９６】製剤例３（粒剤） 化合物番号： ２５１ ５部 ベントナイト ５０部 タルク ４２部 リグニンスルホン酸ソーダ ２部 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １部 以上を充分に混合した後、適量の水を加えて混練し、押
し出し造粒機を用いて造粒して粒剤１００部を得た。

【００９７】製剤例４（フロアブル剤） 化合物番号： ３６１ ３０部 スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩 ２部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ３部 消泡剤 １部 プロピレングリコール ５部 水 ５９部 以上を湿式ボールミルで均一に粉砕混合し、フロアブル
剤１００部を得た。上述の製剤例に準じて本発明の化合
物を用いた殺菌剤がそれぞれ製剤できる。

【００９８】次に試験例により、本発明殺菌剤による、
各種植物病防除効果を具体的に説明する。 試験例 （イネいもち病に対する防除試験）水稲（品種：コシヒ
カリ）を直径７cmのプラスチックカップに７粒づつ播種
し温室内で３週間育成した。製剤例１に従い乳剤化した
供試薬剤を所定濃度となるように水で希釈し、イネの葉
面に十分付着するように散布した。散布１日後、イネい
もち病菌の胞子懸濁液を接種し、更に２５℃の湿室に１
日保った後温室内で発病させた。接種７日後、１葉当た
りの平均病斑数を調査し下記の計算式により防除価を算
出した。

【００９９】

【数１】

【０１００】この結果を表３に示す。

【０１０１】

【表４４】

【０１０２】

【発明の効果】本発明の上記一般式（I）で表される置
換フェノキシカルボン酸アミド誘導体は、文献未記載の
化合物である。本発明の上記一般式（I）で表される置
換フェノキシカルボン酸アミド誘導体は、多置換のフェ
ニル基と、アルファアミノ酸エステル部分を有すること
が特徴であり、その構造的特徴によって、この置換フェ
ノキシカルボン酸アミド誘導体を含有する殺菌剤の有す
る優れた特性が発揮されるものと考えられる。 本発明
の化合物及び殺菌剤は、水田の稲作において発生するイ
モチ病に対して、茎葉処理および水面施用において優れ
た防除効果を示し、イネには全く薬害を示さない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 317/22 7419−4Ｈ 323/20 7419−4Ｈ (72)発明者 桐尾 佳恵 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 青木 孝子 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 澤井 伸光 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 高山 義博 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式一般式（I）： 【化１】 ［但し式中、Ｘはハロゲン原子、置換されていてもよい
   低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ
   基、置換されていてもよい低級アルキルチオ基、置換さ
   れていてもよい低級アルキルスルホニル基、低級アルコ
   キシカルボニル基、低級アシル基、低級アシルアミノ
   基、シアノ基、またはニトロ基を示し、ｎは０〜３の整
   数を示し、Ｒ¹およびＲ²は水素原子または低級アルキル
   基を示し、Ｒ³およびＲ⁴は水素原子、低級アルキル基、
   低級アルケニル基、またはシクロアルキル基を示すか、
   あるいはＲ³およびＲ⁴は互いにそれらが結合している炭
   素原子と共に５〜７員の炭素環を形成し、この環は低級
   アルキル基で置換されていてもよい、Ｒ⁵は水素原子、
   置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていて
   もよい低級アルケニル基、または置換されていてもよい
   低級アルキニル基を示す。但し、Ｘが４−ハロゲンを示
   すときはＲ¹およびＲ²は同時に水素原子を示さない。］
   で表される置換フェノキシカルボン酸アミド誘導体。
2. 【請求項２】 下記式一般式（I）： 【化２】 ［但し式中、Ｘはハロゲン原子、置換されていてもよい
   低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ
   基、置換されていてもよい低級アルキルチオ基、置換さ
   れていてもよい低級アルキルスルホニル基、低級アルコ
   キシカルボニル基、低級アシル基、低級アシルアミノ
   基、シアノ基、またはニトロ基を示し、ｎは０〜３の整
   数を示し、Ｒ¹およびＲ²は水素原子または低級アルキル
   基を示し、Ｒ³およびＲ⁴は水素原子、低級アルキル基、
   低級アルケニル基、またはシクロアルキル基を示すか、
   あるいはＲ³およびＲ⁴は互いにそれらが結合している炭
   素原子と共に５〜７員の炭素環を形成し、この環は低級
   アルキル基で置換されていてもよい、Ｒ⁵は水素原子、
   置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていて
   もよい低級アルケニル基、または置換されていてもよい
   低級アルキニル基を示す。但し、Ｘが４−ハロゲンを示
   すときはＲ¹およびＲ²は同時に水素原子を示さない。］
   で表される置換フェノキシカルボン酸アミド誘導体を有
   効成分として含有する農業用殺菌剤。