JPH06166665A - フェノキシカルボン酸アミド誘導体およびそれを含有する農業用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 抗菌活性を有する新規化合物の創製。 【構成】 一般式１のフェノキシカルボン酸アミド誘導
体[例えば、２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェ
ノキシ）−Ｎ−（２−オキソ−１，１−ジメチルプロピ
ル）プロピオン酸アミド]、およびそれを有効成分とし
て含有する農業用殺菌剤であり、該化合物はフェノキシ
カルボン酸クロライドとアミン誘導体との反応により合
成することができる。 ［Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキ
ル基、シアノ基またはニトロ基、ｎは０〜５の整数、Ｒ
^１は水素原子または低級アルキル基、Ｒ^２及びＲ^３は同
種または異種の低級アルキル基、低級アルケニル基、シ
クロアルキル基、ベンジル基またはハロアルキル基、Ｒ
^４は水素原子または低級アルキル基を示す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、文献未記載の新規なフ
ェノキシカルボン酸アミド誘導体及びそれを有効成分と
する農業用殺菌剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】特開昭63―132867号公報には、抗菌活性
を有する新規なアリールオキシカルボン酸誘導体として
下記一般式（Ａ）：

【０００３】

【化３】

【０００４】［式中、アリールは未置換か、またはＣ
_1-5アルキル、Ｃ_1-5アルコキシ、Ｃ_1-5アルキル−ＳＯ_n
（ｎ＝０、１もしくは２）、ハロゲン、−ＮＯ₂、−Ｃ
Ｆ₃、−ＣＮ、−ＣＨ₃ＯＣＨ₂、−(ＣＨ₃)₂ＮＣＨ₂、−
ＣＯＯアルキル、−ＣＯＮＨ₂もしくはフェニルにより
モノ−ないしトリ置換されたフェニル基か、１−もしく
は２−ナフチル基か、場合により塩素置換された２−、
３−もしくは４−ピリジル基か、ピリミジル基か、また
はキノリル基を表し、Ｑは−(Ｒ⁵)Ｃ（Ｒ⁶)−(ＣＨ₂）_m
（ｍ＝０、１もしくは２）を表し、Ｒ¹はＨ、Ｃ_1-6アル
キルもしくはアリルを表し、Ｒ²およびＲ³はＨ、Ｃ_1-6
アルキル（これは鎖中にＯもしくはＳ原子を含んでもよ
い）、Ｃ_3-7シクロアルキル、ＣＨ₂−ＣＯＯ−(Ｃ_1-5ア
ルキル）、フェニルを表すか、Ｒ²およびＲ³が両者で−
(ＣＨ₂)₄−、−(ＣＨ₂)₅−または−(ＣＨ₃)ＣＨ−(ＣＨ
₂）₄−を表し、Ｒ⁴はＣＮ、ＣＯＮＨ₂を表し、Ｒ⁵は
Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅を表し、Ｒ⁶はＨ、ＣＨ₃を表し、Ｘ
はＯまたはＳを表す。］で表される化合物が開示されて
いるが、Ｒ⁴がＣＯＲ（Ｒは水素原子または低級アルキ
ル）のものに関しては、何ら言及されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】農業用殺菌剤としてこ
れまでに多くの化合物が使用されているが、同じ薬剤を
多年連用することにより、薬剤に対する耐性を獲得した
菌の出現などで殺菌効果の低下が問題となっている。従
って、農園芸用殺菌剤に関しては、強力な殺菌効果を有
する新しい構造からなる化合物の創製が期待されてい
る。本発明は、これらの要望を満たした新規な農園芸用
殺菌剤を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ある種のフェ
ノキシカルボン酸アミド誘導体が、優れた殺菌作用を有
することを見いだし、本発明を完成するに至った。本発
明の新規なフェノキシカルボン酸アミド誘導体は、下記
一般式（１）で表されるものである。なお、本発明にお
けるフェノキシカルボン酸アミド誘導体は、下記一般式
（１）で表される化合物のみならず、そのラセミ体もし
くは光学異性体混合物の形、または純粋なエナンチオマ
ーもしくはジアステレオマーの形の誘導体も包含するも
のである。

【０００７】

【化４】

【０００８】［但し式中、Ｘはハロゲン原子、低級アル
キル基、低級ハロアルキル基、シアノ基またはニトロ基
を示し、ｎは０〜５の整数を示し、Ｒ¹は水素原子また
は低級アルキル基を示し、Ｒ²及びＲ³は同種または異種
の低級アルキル基、低級アルケニル基、シクロアルキル
基、ベンジル基またはハロアルキル基を示し、Ｒ⁴は水
素原子または低級アルキル基を示す。］

【０００９】上記一般式（１）の定義における各基およ
び原子の具体例は、下記の通りである。ハロゲン原子 ：例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素で
ある。低級アルキル基 ：炭素数１〜６のアルキル基であり、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの基である。低級ハロアルキル基 ：上記のハロゲン原子で置換された
アルキル基、例えばクロロメチル、クロロエチル、ジク
ロロエチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、
トリフルオロエチルなどの基である。低級アルケニル基 ：炭素数３〜６のアルケニル基が好ま
しく、例えばプロペニル、ブテニル、ペンテニルおよび
ヘキセニル基、およびそれらの異性体、などが例示でき
る。シクロアルキル基 ：炭素数３〜６のものが好ましく、例
えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ルなどの基を挙げることができる。

【００１０】上記一般式におけるＸとしては、塩素、メ
チル基、シアノ基、またはニトロ基が好ましく、Ｘの置
換位置としては、２、３、４、５位が好ましく、特に好
ましくは、２，４−置換、２，３，４−置換、２，４，
５−置換である。その具体例を挙げれば、２，４−Ｃｌ
₂、２，４−Ｃｌ₂−３−ＣＨ₃、２，３，４−Ｃｌ₃、４
−Ｃｌ−２−ＣＮ、４−Ｃｌ−３−ＣＨ₃−２−ＮＯ₂、
３，４−Ｃｌ₂−２−ＮＯ₂などである。Ｒ¹としては水
素原子またはメチル基等が好ましく、Ｒ²及びＲ³として
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｉ−ブチル基、ベンジル基等が好ましく、Ｒ⁴とし
ては水素原子またはメチル基等が好ましい。

【００１１】上記一般式（１）で示される本発明化合物
の具体例としては、以下の表１に記載の化合物を例示す
ることができる。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】

【表３】

【００１５】

【表４】

【００１６】

【表５】

【００１７】

【表６】

【００１８】本発明の化合物は、例えば次の４つの合成
ルートにより製造することができる。 ［合成ルート１］

【化５】 上記反応式において、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｎ
は前記一般式（１）に述べたと同義であり、Ａはハロゲ
ン原子、Ａｃはアセチル基を示す。

【００１９】即ち、まずアセチルアミン誘導体（２）を
酸性条件下に加水分解することによりアミン誘導体
（３）を製造することができる。この反応において使用
される酸としては、塩酸、硫酸等の鉱酸類が挙げられ
る。この反応は溶媒の存在下で行うのがよく、使用され
る溶媒としては反応に関与しなければ、特別な制約はな
く、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチルの如き
エステル類；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、水等、及びこれらの混合溶媒が
挙げられる。反応温度には特に制約はなく、適宜に選択
できるが、例えば、室温乃至溶媒の還流温度で行うこと
ができる。特に溶媒の還流温度もしくはその付近で行う
のが好ましい。反応時間は反応温度、使用される試薬の
種類等によっても異なるが、例えば約１乃至数時間程度
の反応時間を例示できる。アセチルアミン誘導体（２）
は、例えばJ.Org.Chem.,Vol.4,1963,p.5に記載されてい
る方法によりアミノ酸から合成することができる。

【００２０】次に、得られたアミン誘導体（３）とフェ
ノキシカルボン酸クロライド（４）とを、好ましくは脱
酸剤の存在下に反応させることによりフェノキシカルボ
ン酸アミド誘導体（５）を製造することができる。この
反応において使用される脱酸剤としては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩基；ピリジン、
トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩
基が挙げられる。この反応は溶媒の存在下で行うのがよ
く、使用される溶媒としては反応に関与しなければ、特
別な制約はなく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；酢酸
エチルの如きエステル類；アセトニトリル、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、水等、及びこれら
の混合溶媒が挙げられる。反応温度には特別な制約はな
く、適宜に選択できるが、例えば、−２０度乃至溶媒の
還流温度を例示できる。反応時間は反応試薬、反応温度
などによっても異なるが、例えば約１乃至数時間の反応
時間を例示できる。反応終了後、化合物（５）は、常法
に従って反応混合物から単離することができる。

【００２１】上記の反応で使用されるフェノキシカルボ
ン酸クロライド（４）は、例えば下記の反応式に示すよ
うに、フェノール誘導体（７）と２−クロロカルボン酸
（８）を脱酸剤の存在下に反応させることにより容易に
製造されるフェノキシカルボン酸（９）を、例えば塩化
チオニル、五塩化リン等のハロゲン化剤で処理すること
により製造することができる。

【００２２】

【化６】 上記反応式において、Ｘ、Ｒ¹、およびｎは前記一般式
（１）に述べたと同義である。

【００２３】この反応において使用される脱酸剤として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機
塩基；ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピ
リジン等の有機塩基が挙げられる。この反応は溶媒の存
在下で行うのがよく、使用される溶媒としては反応に関
与しなければ、特別な制約はなく、例えば、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素類；酢酸エチルの如きエステル類；アセトニト
リル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
等、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。反応温度には
特別な制約はなく、適宜に選択できるが、例えば、−２
０度乃至溶媒の還流温度を例示できる。反応時間は反応
試薬、反応温度などによっても異なるが、例えば約１乃
至数時間の反応時間を例示できる。

【００２４】次に、化合物（５）とアルキル化剤（６）
を脱酸剤の存在下反応させることにより、目的化合物
（１）を製造することができる。この反応において使用
されるアルキル化剤としては、例えば、ヨウ化メチル、
ヨウ化エチル、ヨウ化イソプロピル等が挙げられる。こ
の反応において使用される脱酸剤としては、例えば、水
素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の
無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミ
ノピリジン等の有機塩基が挙げられる。この反応は溶媒
の存在下で行うのがよく、使用される溶媒としては反応
に関与しなければ、特別な制約はなく、例えば、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素類；酢酸エチルの如きエステル類；アセト
ニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド等、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。反応温度に
は特別な制約はないが、例えば、−２０度乃至溶媒の還
流温度を例示できる。又、反応時間は反応試薬、反応温
度などによっても異なるが、例えば約１乃至数時間の反
応時間を例示できる。反応終了後、目的化合物（１）
は、常法に従って反応混合物から単離することができ
る。

【００２５】［合成ルート２］

【化７】 上記反応式において、Ｘ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ
およびＡｃは前述と同義である。

【００２６】上記反応式において、まずアセチルアミン
誘導体（２）とアルキル化剤（６）とを、脱酸剤の存在
下に反応させることにより化合物（１０）が製造でき
る。この反応において使用されるアルキル化剤として
は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化イソ
プロピル等が挙げられる。この反応に使用される脱酸剤
としては、例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリム、重
炭酸ナトリウム等の無機塩基、ピリジン、トリエチルア
ミン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基が挙げられ
る。この反応は溶媒の存在下で行うのがよく、使用され
る溶媒としては反応に関与しなければ、特別な制約はな
く例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチルの如きエ
ステル類；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等、及びこれらの混合溶媒が例示で
きる。反応温度には特別な制約はないが、例えば、−２
０度乃至溶媒の還流温度を例示できる。又、反応時間は
反応試薬、反応温度などによっても異なるが、例えば約
１時間乃至数日の反応時間を例示できる。つぎに、合成
ルート１と同様に、化合物（１０）を酸性条件下加水分
解することによりアミン誘導体（１１）を製造し、さら
に、このアミン誘導体（１１）とフェノキシカルボン酸
クロライド（４）を、好ましくは脱酸剤の存在下に反応
させることにより目的化合物（１）を製造することがで
きる。

【００２７】［合成ルート３］

【化８】 上記反応式において、Ｘ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
は前記一般式（１）に述べたと同義でり、Ｍｅはメチル
基を示す。

【００２８】まず、アミン誘導体（１２）とフェノキシ
カルボン酸クロライド（４）とを、好ましくは脱酸剤の
存在下に反応させることにより化合物（１３）を合成す
ることができる。この反応に使用される脱酸剤として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリム、重炭酸ナトリウム等の無機塩
基、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリ
ジン等の有機塩基が挙げられる。この反応は溶媒の存在
下で行うのがよく、使用される溶媒としては反応に関与
しなければ、特別な制約はなく例えば、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素類；酢酸エチルの如きエステル類；アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、水
等、及びこれらの混合溶媒が例示できる。反応温度には
特別な制約はないが、例えば、−２０度乃至溶媒の還流
温度を例示できる。又、反応時間は反応試薬、反応温度
などによっても異なるが、例えば約１時間乃至数日の反
応時間を例示できる。

【００２９】アミン誘導体（１２）は、例えばJ. Org.
Chem.,44, 2732(1979)、Tetrahedron: Asymmetry, 3
(5),591(1992)、Org.Synth. Coll. Vol., 1, 21(1941)
等に記載されている方法と同様の反応により製造するこ
ともできる。

【００３０】次に、化合物（１３）を還元剤と反応させ
アルコール誘導体（１４ ）を製造することができる。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチ
ウムアルミニウム等が挙げられる。この反応は溶媒の存
在下で行うのがよく、使用される溶媒としては反応に関
与しなければ、特別な制約はなく、例えば、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素類；酢酸エチルの如きエステル類；アセトニト
リル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
等、及びこれらの混合溶媒が例示できる。反応温度には
特別な制約はないが、−２０度乃至溶媒の還流温度を例
示できる。反応時間は、反応温度、使用される試薬の種
類等によっても異なるが、例えば約１乃至１０時間の反
応時間を例示できる。

【００３１】化合物（１４）を酸化剤と反応させること
により化合物（１５）を製造することができる。酸化剤
としては、クロロクロム酸ピリジニウム等が挙げられ
る。この反応は溶媒の存在下で行うのがよく、使用され
る溶媒としては反応に関与しなければ、特別な制約はな
く、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチルの如き
エステル類；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド等、及びこれらの混合溶媒が例示
できる。反応の温度には特別な制約はないが、室温乃至
溶媒の還流温度を例示できる。反応時間は、反応温度、
使用される試薬の種類等によっても異なるが、例えば約
１乃至数時間の反応時間を例示できる。

【００３２】次に化合物（１５）をアルキル化剤と反応
させることに目的物（１）を製造することができる。ア
ルキル化剤としては、トリメチルシリルジアゾメタンが
好ましい。この反応は溶媒の存在下で行うのがよく、使
用される溶媒としては反応に関与しなければ、特別な制
約はなく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル
の如きエステル類；アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド等、及びこれらの混合溶媒
が例示できる。反応分解反応の温度には特別な制約はな
いが、室温乃至溶媒の還流温度を例示できる。反応時間
は、反応温度、使用される試薬の種類等によっても異な
るが、例えば約１乃至数時間の反応時間を例示できる。
反応終了後、目的化合物（１）は、常法に従って反応混
合物から単離することができる。

【００３３】［合成ルート４］

【化９】 上記反応式に於い、Ｘ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記
一般式（１）に述べたと同義であり、Ａはハロゲン原
子、Ｍｅはメチル基を示す。

【００３４】化合物（１３）をグリニヤール試薬と反応
させることにより目的化合物（１）を製造することがで
きる。この反応は溶媒の存在下で行うのがよく、使用さ
れる溶媒としては反応に関与しなければ、特別な制約は
なく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル
の如きエステル類；アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド等、及びこれらの混合溶媒
が例示できる。反応温度には特別な制約はないが、室温
乃至溶媒の還流温度を例示できる。反応時間は、反応温
度、使用される試薬の種類等によっても異なるが、例え
ば約１乃至数時間の反応時間を例示できる。反応終了
後、目的化合物（１）は、常法により精製することがで
きる。

【００３５】本発明の殺菌剤は、前記一般式（１）の新
規フェノキシカルボン酸アミド誘導体を有効成分として
含有するものである。本発明の前記化合物を殺菌剤とし
て用いる場合には、担体もしくは希釈剤、添加剤及び補
助剤等と公知の手法で混合して、通常農薬として用いら
れる製剤形態、例えば粉剤、粒剤、水和剤、フロアブル
剤等に調製して使用される。また他の農薬、例えば殺菌
剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調節剤等、肥
料及び土壌改良剤等と混合または併用して使用すること
ができる。特に他の殺菌剤と混合使用することにより、
使用農薬を減少させ、また省力化をもたらすのみなら
ず、両薬剤の共力作用による殺菌スペクトラムの拡大及
び相乗作用による一層高い効果も期待できる。

【００３６】製剤に際して用いられる担体もしくは希釈
剤としては、一般に使用される固体ないしは液体の担体
が挙げられる。固体担体としては、例えば、カオリナイ
ト群、モンモリロナイト群、イライト群あるいはポリグ
ロスカイト群等で代表されるクレー類、詳しくはパイロ
フライト、アタパルジャイト、セピオライト、カオリナ
イト、ベントナイト、バーミキュライト、雲母やタルク
等；石膏、炭酸カルシウム、ドロマイト、けいそう土、
マグネシウム石灰、りん石灰、ゼオライト、無水珪酸、
合成珪酸カルシウム等のその他無機物質；大豆粉、タバ
コ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、デンプン、結晶セルロ
ース等の植物性有機物質；クマロン樹脂、石油樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレングリコ
ール、ケトン樹脂、エステルガム、コーバルガム、ダン
マルガム等の合成または天然の高分子化合物；カルナウ
バロウ、蜜ロウ等のワックス類または尿素等が例示でき
る。

【００３７】適当な液体担体としては、例えば、ケロシ
ン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフィ
ン系またはナフテン系炭化水素；キシレン、エチルベン
ゼン、クメン、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素；
トリクロロエチレン、モノクロロベンゼン、オルトクロ
ロトルエン等の塩素化炭化水素；ジオキサン、テトラヒ
ドロフランのようなエーテル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、
酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、ジエチレ
ングリコールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク
酸ジエチル等のエステル類；メタノール、n-ヘキサノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール
類；エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレング
リコールブチルエーテル等のエーテルアルコール類；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶
媒あるいは水等が挙げられる。

【００３８】その他本発明の化合物の乳化、分散、湿
潤、展着、拡展、結合、崩壊性調節、有効成分安定化、
流動性改良、防錆、凍結防止等の目的で界面活性剤その
他の補助剤を使用することもできる。使用される界面活
性剤の例としては、非イオン性、陰イオン性、陽イオン
性及び両性イオン性のいずれの化合物も使用しうるが、
通常は非イオン性及び（又は）陰イオン性の化合物が使
用される。

【００３９】適当な非イオン性界面活性剤としては、例
えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オ
レイルアルコール等の高級アルコールにエチレンオキシ
ドを重合付加させた化合物；イソオクチルフェノール、
ノニルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオ
キシドを重合付加させた化合物；ブチルナフトール、オ
クチルナフトール等のアルキルナフトールにエチレンオ
キシドを重合付加させた化合物；パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸にエチレンオキシド
を重合付加させた化合物；ソレビタン等の多価アルコー
ル高級脂肪酸エステル及びそれにエチレンオキシドを重
合付加させた化合物、エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドをブロック重合付加させた化合物等が挙げられ
る。

【００４０】適当な陰イオン性界面活性剤としては、例
えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫
酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩、スル
ホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム、2-エチルヘ
キセンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸
塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メ
チレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニン
スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアリールスルホン酸塩等が挙げられる。

【００４１】更に、本発明の殺菌剤には、製剤の性状を
改善し殺菌効果を高める目的で、カゼイン、ゼラチン、
アルブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や
他の補助剤を併用することもできる。上記担体及び種々
の補助剤は製剤の剤型、適用場面等を考慮して、目的に
応じてそれぞれ単独あるいは組み合わせて適宜使用され
る。

【００４２】このようにして得られた各種製剤形におけ
る本発明化合物有効成分含有率は製剤形により種々変化
するものであるが、通常０．１〜９９重量％が適当であ
り、好ましくは１〜６０重量％が最も適当である。水和
剤の場合は、例えば有効成分化合物を通常１０〜９０重
量％含有し、残部は固体担体及び分散湿潤剤であって、
必要に応じて保護コロイド剤、消泡剤等が加えられる。

【００４３】粒剤の場合は、例えば有効成分化合物を通
常１〜３５重量％含有し、残部は固体担体及び界面活性
剤等である。有効成分化合物は固体担体と均一に混合さ
れているか、あるいは固体担体の表面に均一に固着また
は吸着されており、粒の径は約０.２ないし１.５mmであ
る。乳剤の場合は、例えば有効成分化合物を通常５〜３
０重量％含有しており、これに約５ないし２０重量％の
乳化剤が含まれ、残部は液体担体であり、必要に応じて
展着剤及び防錆剤等が加えられる。フロアブル剤の場合
は、例えば有効成分化合物を通常５〜５０重量％含有し
ており、これに３〜１０重量％の分散湿潤剤が含まれ、
残部は水であり必要に応じて保護コロイド剤、防腐剤、
消泡剤等が加えられる。

【００４４】本発明のフェノキシカルボン酸アミド誘導
体は、前記一般式（１）の化合物のまま、あるいは上述
した様な任意の製剤形態で剤として使用することができ
る。本発明化合物の使用濃度は、対象作物、使用方法、
製剤形態、施用量等の違いによって異なり、一概に規定
できないが、茎葉処理の場合、有効成分当たり０．１〜
10,000 ppm、望ましくは、１〜500 ppmである。土壌処
理の場合には、１０〜100,000 g／ha、望ましくは、２
００〜20,000 g／haである。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 製造例１（合成ルート１） （１）３−アミノブタン−２−オン塩酸塩の製造 ３−アセトアミノブタン−２−オン１５ｇ（0.12mo
l）、濃塩酸１７３ml、水１７３mlの混合物を２時間還
流した。反応終了後、減圧下、溶媒を留去し、粗生成物
１４.５ｇ（収率 ９８％）を得た。 （２）２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキ
シ）プロピオン酸クロライドの製造 ２，４−ジクロロ−３−メチルフェノール１.８ｇ(10.2
mmol)、２−クロロプロピオン酸メチル１.２５ｇ(10.2m
mol)と炭酸カリウム１.７ｇ(10.2mmol)のＤＭＦ５０ml
溶液を、８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応液
を氷水中にあけ、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた油状
物をエタノール４０ml−水４０ml溶液に溶解し、１０％
水酸化ナトリウム水溶液５mlを室温で適下し、同温で１
時間撹拌後、１０％塩酸で酸性にした。析出した結晶を
濾過し、２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキ
シ）プロピオン酸２.２ｇを得た。得られた上記プロピ
オン酸の塩化チオニル２０ml溶液を２時間加熱還流し
た。余分の塩化チオニルを留去し、２−（２，４−ジク
ロロ−３−メチルフェノキシ）プロピオン酸クロライド
２.１ｇ(収率 ７６％)を得た。 （３）２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキ
シ）−Ｎ−（２−オキソ−１−メチルプロピル）プロピ
オン酸アミド（化合物番号４０）の製造 ２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）プロ
ピオン酸クロライド３１ｇ（0.12mol）のエーテル溶液
１００mlを、氷冷下、３−アミノブタン−２−オン塩酸
塩１４.５ｇ、５％水酸化ナトリウム水溶液２３０ml
（0.29mol）、エーテル１００mlの混合液に滴下した。
滴下終了後、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応
液をジエチルエーテルで抽出し、有機層を希塩酸、重曹
水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーを
用いて精製し目的物２０ｇ（収率５４％）を得た。

【００４６】（４）２−（２，４−ジクロロ−３−メチ
ルフェノキシ）−Ｎ−（２−オキソ−１，１−ジメチル
プロピル）プロピオン酸アミド（化合物番号４４）の製
造 ２−（２，４−ジクロロメチル−３−メチルフェノキ
シ）−Ｎ−（２−オキソ−１−メチルプロピル）プロピ
オン酸アミド３ｇ（9.4mmol）のＤＭＦ１０ml溶液を、
氷冷下、水素化ナトリウム（60% in Oil）０.３８ｇ
（9.5mmol）のＤＭＦ１０ml溶液に滴下し、室温で１時
間撹拌した。ついで、氷冷下、ヨウ化メチル１.６ｇ（1
1.3mmol）のＤＭＦ１０ml溶液を滴下し、室温で３時間
撹拌した。反応終了後、エーテルで抽出し、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラ
フィーを用いて精製した後、再結晶を行い目的物５０ｍ
ｇ（収率２％）を得た。

【００４７】製造例２（合成ルート２） （１）３−アセトアミノ−３−メチルペンタン−２−オ
ンの製造 ３−アセトアミノブタン−２−オン５ｇ（38.8mmol）の
ＤＭＦ２０ml溶液を、氷冷下、水素化ナトリウム（60%
in Oil）１.５５ｇ（38.8mmol）のＤＭＦ１０ml溶液に
滴下し、室温で１時間撹拌した。これに、氷冷下ヨウ化
エタン６.０５ｇ（38.8mmol）のＤＭＦ１０ml溶液を滴
下し、室温で１日撹拌した。反応終了後、反応液を氷水
中にあけ、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた油状物をシ
リカゲルカラムクラマトグラフィーにより精製し、目的
物２ｇ（収率３２％）を得た。 （２）３−アミノ−３−メチルペンタン−２−オン塩酸
塩の製造 ３−アセトアミノ−３−メチルペンタン２−オン２ｇ
（12.7mmol）、濃塩酸２３ml、水２３mlの混合物を２時
間還流した。反応終了後、減圧下、溶媒を留去し、粗生
成物２ｇを得た。 （３）２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキ
シ）−Ｎ−（１−エチル−１−メチル−２−オキソプロ
ピル）プロピオン酸アミド（化合物番号４５）の製造 ２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）プロ
ピオン酸クロライド３.４ｇ（12.7mmol）のエーテル２
０ml溶液を、３−アミノ−３−メチルペンタン−２−オ
ン塩酸塩２ｇ（13mmol）、５％水酸化ナトリウム水溶液
２５ml、エーテル１０mlの混合液に氷冷下滴下し、つい
で室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応液をエーテ
ルで抽出し、希塩酸、重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、カラムクロ
マトグラフィーにより精製して、目的物１ｇ（収率２３
％）を得た。

【００４８】製造例３（合成ルート３） （１）メチル ２−［１−（２，４−ジクロロ−３−メ
チルフェノキシ）エチルカルボニルアミノ］−２，３−
ジメチルブチレートの製造 ２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）プロ
ピオン酸クロライド２.４ｇ（10mmol）のジエチルエー
テル１０ml溶液を、メチル ２−アミノ−２，３−ジメ
チルブチレート１.４５ｇ（10mmol）、５％水酸化ナト
リウム水溶液８ml、ジエチルエーテル５mlの混合液に氷
冷下１５分間で滴下し、その後室温で１時間撹拌した。
反応終了後、反応液をジエチルエーテルで抽出し、希塩
酸、重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィ
ーで精製し、目的物３.０５ｇ（収率８１％）を得た。 （２）２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキ
シ）−Ｎ−（１−ヒドロキシメチル−１，２−ジメチル
プロピル）プロピオン酸アミドの製造 アルゴン雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム１.５
ｇ（40mmol）、ジエチルエーテル７９mlの混合液に、メ
チル ２−［１−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェ
ノキシ）エチルカルボニルアミノ］−２，３−ジメチル
ブチレート１２.３ｇ（32.7mmol）のジエチルエーテル
８５ml溶液を氷冷下にて適下し、０℃で１時間撹拌し
た。反応終了後、水１.５ml、１５％水酸化ナトリウム
水溶液１.５ml、水４.５mlを氷冷下にて順に滴下した。
室温で１晩放置し、沈澱物を濾別した。濾液の溶媒を留
去し目的物１１.１（収率９７％）を得た。 （３）２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキ
シ）−Ｎ−（１−ホルミル−１，２−ジメチルプロピ
ル）プロピオン酸アミド（化合物番号４６）の製造 ２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）−Ｎ
−（１−ヒドロキシメチル−１、２−ジメチルプロピ
ル）プロピオン酸アミド１１.１ｇ（31.9mmol）、クロ
ロクロム酸ピリジニウム１３.８ｇ（63.9mmol）、ジク
ロメタン２００ml、セライト５５ｇの混合液を室温で６
時間撹拌した。その後、反応液にジエチルエーテル２０
０mlを加え、沈澱物を濾別し、濾液の溶媒を留去した。
カラムクロマトグラフィーで精製し目的物７ｇ（収率６
４％）を得た。 （４）２−（２，４−ジクロロメチル−３−メチルフェ
ノキシ）−Ｎ−（１−イソプロピル−１−メチル−２−
オキソプロピル）プロピオン酸アミド（化合物番号４
７）の製造 ジブロモエタン２.８２ｇ（15mmol）、マグネシウム４
８６ｍｇ（20mmol）、エーテル８８ml、トルエン８mlか
らＭｇＢｒ₂溶液（１Ｍ）を合成した。２−（２，４−
ジクロロ−３−メチルフェノキシ）−Ｎ−（１−ホルミ
ル−１，２−ジメチルプロピル）プロピオン酸アミド
２.０８ｇ（6mmol）のＴＨＦ６０ml溶液に、先に調整し
たＭｇＢｒ₂（１Ｍ）溶液１５mlを加えた。この溶液
に、トリメチルシリルジアゾメタンのヘキサン溶液（7.
2mmol）を０℃にて滴下し、０℃で３０分撹拌後、室温
で４時間撹拌した。その後、１０％ＨＣｌ６ml、メタノ
ール６mlの混合液を０℃にて滴下し、室温で３０分撹拌
後、反応液をジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、カラムクロマトグ
ラフィーにより精製し目的物０.９７ｇ（収率４５％）
を得た。

【００４９】製造例４（合成ルート４） （１）２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキ
シ）−Ｎ−（１，１−ジエチル−２−オキソプロピル）
プロピオン酸アミド（化合物番号４９）の製造 製造例３の（１）で合成したメチル ２−［１−（２，
４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）エチルカルボニ
ルアミノ］−２，３−ジメチルブチレート４ｇ（10.2mm
ol）、臭化メチルマグネシウムＴＨＦ溶液（1mol/l）２
０.４ml、ＴＨＦ２０mlの混合液を１２時間還流した。
反応液を希塩酸にあけジエチルエーテルで抽出した。無
水硫酸マグネシウムにより乾燥後、溶媒を留去し、カラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１ｇ（収率
２６％）を得た。

【００５０】上記製造例と同様な手法によって製造され
た化合物の1Ｈ−ＮＭＲのピーク値を表２に示す。

【００５１】

【表７】

【００５２】次に、本発明の化合物を用いた製剤例の数
態様を示す。なお下記製剤中の「部」は重量基準であ
る。 製剤例１（乳剤） 化合物番号：４１ １０部 キシレン ４５部 ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ７部 ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル １３部 ジメチルホルムアミド ２５部 以上を均一に混合溶解して乳剤１００部を得た。

【００５３】 製剤例２（水和剤） 化合物番号：４３ ２０部 ケイソウ土 ７０部 リグニンスルホン酸カルシウム ５部 ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物 ５部 以上を混合粉砕して水和剤１００部を得た。

【００５４】 製剤例３（粒剤） 化合物番号：４５ ５部 ベントナイト ５０部 タルク ４２部 リグニンスルホン酸ソーダ ２部 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １部 以上を充分に混合した後、適量の水を加えて混練し、押
し出し造粒機を用いて造粒して粒剤１００部を得た。

【００５５】 製剤例４（フロアブル剤） 化合物番号：５０ ３０部 スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩 ２部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ３部 消泡剤 １部 プロピレングリコール ５部 水 ５９部 以上を湿式ボールミルで均一に粉砕混合し、フロアブル
剤１００部を得た。上述の製剤例に準じて本発明の化合
物を用いた殺菌剤がそれぞれ製剤できる。

【００５６】次に試験例により、本発明殺菌剤による、
各種植物病防除効果を具体的に説明する。 試験例 （イネいもち病に対する防除試験） 水稲（品種：コシヒカリ）を直径７cmのプラスチックカ
ップに７粒ずつ播種し、温室内で３週間育成した。製剤
例１に従い乳剤化した供試薬剤を所定濃度となるように
水で希釈し、イネの葉面に充分付着するように散布し
た。散布１日後、イネいもち病菌の胞子懸濁液を接種
し、更に２５℃の湿室に１日保った後温室内で発病させ
た。接種７日後、１葉当たりの平均病斑数を調査し、下
記の計算式により防除価を算出した。

【００５７】

【数１】

【００５８】この結果を表３に示す。

【表８】

【００５９】

【発明の効果】本発明の上記一般式（１）で表されるフ
ェノキシカルボン酸アミド誘導体は、文献未記載の化合
物である。このフェノキシカルボン酸アミド誘導体は、
その骨格にカルボニル基を有することが特徴であり、そ
の構造的特徴によって、このフェノキシカルボン酸アミ
ド誘導体を含有する殺菌剤の有する優れた特性が発揮さ
れるものと考えられる。本発明の化合物及び殺菌剤は、
水田の稲作において発生するいもち病に対して、茎葉処
理及び水面施用に於いて優れた防除効果を示し、イネに
は全く薬害を示さない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澤井 伸光 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式一般式（１）： 【化１】 ［但し式中、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低級
   ハロアルキル基、シアノ基またはニトロ基を示し、ｎは
   ０〜５の整数を示し、Ｒ¹は水素原子または低級アルキ
   ル基を示し、Ｒ²及びＲ³は同種または異種の低級アルキ
   ル基、低級アルケニル基、シクロアルキル基、ベンジル
   基またはハロアルキル基を示し、Ｒ⁴は水素原子または
   低級アルキル基を示す。］で表されるフェノキシカルボ
   ン酸アミド誘導体。
2. 【請求項２】 下記式一般式（１）： 【化２】 ［但し式中、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低級
   ハロアルキル基、シアノ基またはニトロ基を示し、ｎは
   ０〜５の整数を示し、Ｒ¹は水素原子または低級アルキ
   ル基を示し、Ｒ²及びＲ³は同種または異種の低級アルキ
   ル基、低級アルケニル基、シクロアルキル基、ベンジル
   基またはハロアルキル基を示し、Ｒ⁴は水素原子または
   低級アルキル基を示す。］で表されるフェノキシカルボ
   ン酸アミド誘導体を有効成分として含有する農業用殺菌
   剤。