JPH05186533A - 無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルを
ラジカル共重合させるに際し、溶媒として直鎖状のケト
ンを除く炭素数６〜７個の分枝状脂肪族ケトンまたは炭
素数８個以上の脂肪族ケトンを用いることを特徴とする
無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルの共重合体の
製造方法。 【効果】 本発明に直鎖状のケトンを除く炭素数６〜７
個の分枝状脂肪族ケトンまたは炭素数８個以上の脂肪族
ケトンを用いることにより、沈澱重合となると共に重合
懸濁液中の固形分含有量が３０〜３５重量％まで安定な
懸濁液となる。また、生成共重合体が反応器壁や撹拌翼
に付着することがなく、さらに脱液乾燥工程においても
共重合体が溶解、融解することがないため非常に取扱い
易く、工業的規模で好適に共重合体を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水マレイン酸とアル
キルビニルエーテルの共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無水マレイン酸とアルキルビニル
エーテルの共重合体の製造は、ラジカル重合により行わ
れている。この重合は種々の実施態様により、例えば無
溶媒で、溶液重合として又は沈澱重合として行うことが
できる。例えば米国特許4370454 号によれば、溶媒を添
加することなく撹拌される粉末床中で無水マレイン酸と
メチルビニルエーテルを共重合させること、そして西独
特許540101号明細書によれば、無水マレイン酸とアルキ
ルビニルエーテルとの溶液重合に適する溶媒が開示され
ている。沈澱重合法としては、米国特許3553183 号明細
書には、ベンゼンを溶媒として使用することが開示され
ている。また、特開平1-149810号公報には、溶媒として
飽和カルボン酸及び１価の飽和アルコールからの少なく
とも５個の炭素原子を有するエステルを使用することが
提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、溶媒としてベ
ンゼンを使用することは、約20重量％の単量体濃度まで
しか重合体の微細懸濁液が得られないという事実があ
り、より高い濃度では塊の形成が起こり、このものは撹
拌機及び重合装置の壁への共重合体の固着を生じるとい
う欠点を有していた。この欠点を適当な分散剤を用いて
減少する試みとして、英国特許1063056 号明細書には、
塊状固着防止剤の存在下に共重合を行うことが提案され
ている。この塊状固着防止剤としてポリスチレン、ポリ
アクリル酸ブチルエステル、ポリビニルイソブチルエー
テル及び種々の他の単独重合体及び共重合体が知られて
いる。また、米国特許3532771 号明細書には、無水マレ
イン酸とアルキルビニルエーテルとをベンゼン中で共重
合させる際に粒子の接着を防止するために、特別のポリ
アルキレングリコールビニルエーテルが用いられる。

【０００４】しかし、これらの方法で得られた重合体
は、塊状固着防止剤やポリアルキレングリコールビニル
エーテルが添加されるため、本来の共重合体とは溶解性
等において異なる挙動を示すので、用途が限定されてし
まうという欠点を有していた。さらに、特開平1-149810
号公報で使用されている溶媒では、重合懸濁液中の固形
分含有量が30重量％以上になると、溶媒が共重合体粒子
に吸収され、見かけ上溶媒の無い状態となり、撹拌及び
ろ過が不可能となり、工業的規模で共重合体を製造する
ことは困難であるという欠点を有していた。そのほか、
ベンゼン及びハロゲン化炭化水素例えば塩化メチレン、
又は1,1,1-トリクロルエタンは沈澱重合として進行する
ことが知られているが、これら溶媒は生態学的に問題の
ある溶媒である。ここで固形分含有量を３０重量％以上
にする目的は、下記(1)(2)起因している。(1) 工業的規
模で生産を行うためには、製造プロセス及び生産性向上
が重要である。(2) メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体の製造プロセスとしては、溶媒中で懸濁重
合を行い、更に濾過により共重合体と溶媒を分離する方
法が工程上最も簡便で好ましいが、懸濁液状で取り扱え
る共重合体固形分濃度は、重合缶内の固着が生じない約
２０重量％が限界であり、生産性の向上のためには、重
合缶内の固着が無く、３０重量％以上の共重合体固形分
濃度で安定に操業できる重合方法が望まれている。

【０００５】そこで、本発明者らは、鋭意検討した結
果、生態学的に問題のある溶媒の使用が避けられ、そし
て他の添加剤も使用しないで作業することができ、かつ
重合懸濁液中の固形分含有量が３０〜３５重量％で安定
に製造でき、ろ過ができる無水マレイン酸とアルキルビ
ニルエーテルの共重合体の製造方法を見いだし本発明を
完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、無
水マレイン酸とアルキルビニルエーテルを溶媒中でラジ
カル共重合させるに際し、溶媒として直鎖状のケトンを
除く炭素数６〜７個の分枝状脂肪族ケトンまたは炭素数
８個以上の脂肪族ケトンを用いることを特徴とする無水
マレイン酸とアルキルビニルエーテルの共重合体の製造
方法である。以下さらに本発明について詳しく説明す
る。

【０００７】本発明に用いられるアルキルビニルエーテ
ルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシル
ビニルエーテル及びオクタデシルビニルエーテルが挙げ
られる。その中でもメチルビニルエーテルが特に好まし
い。種々のアルキルビニルエーテルの混合物も使用され
る。

【０００８】重合は、通常のラジカル生成剤により開始
され、例えば次のものが開始剤として用いられる。アシ
ルパーオキシド例えばジアセチルパーオキシド、ジベン
ゾイルパーオキシド及びジラウリルパーオキシド、パー
エステル例えばビバリン酸三級ブチルパーエステル及び
2-エチルヘキサン酸三級ブチルパーオキシド、パーオキ
シド例えばジ三級ブチルパーオキシド、パーカーボネー
ト例えばジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートな
らびにアゾ化合物例えば2,2'- アゾビスイソブチロニト
リル、2,2'- アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリ
ル）、1,1'- アゾビス（1-シクロヘキサンカーボニトリ
ル）及びジメチル−2,2'- アゾビス（イソブチレート）
等である。使用される開始剤の量は、共重合に用いられ
る無水マレイン酸の0.005 〜5 重量％、好ましくは0.01
〜1 重量％である。

【０００９】無水マレイン酸とアルキルビニルエーテル
はよく知られているように１：１のモル比で重合して、
厳密な交互共重合体を与える。無水マレイン酸とアルキ
ルビニルエーテルの使用割合はいかなる割合であっても
よいが、無水マレイン酸の完全な反応率を達成するため
には、無水マレイン酸１モルに対してアルキルビニルエ
ーテルを１モル以上使用することが好ましい。本発明に
使用する溶媒は、直鎖状のケトンを除く炭素数６〜７個
の分枝状脂肪族ケトンまたは炭素数８個以上の脂肪族ケ
トンである。本発明に使用する溶媒は、例えばメチルイ
ソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソプロ
ピルケトン、イソアミルメチルケトン、２−メチル−３
−ヘキサノン、３−メチル−２−ヘキサノン、エチルイ
ソブチルケトン、２−オクタノン、３−オクタノン、４
−オクタノン、２，５−ジメチル−３−ヘキサノン、２
−メチル−３−ヘプタノン、２−メチル−４−ヘプタノ
ン、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘ
プタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノ
ン、５−ノナノン、５−メチル−２−オクタノン、ジイ
ソブチルケトン、２−デカノン、３−デカノン、４−デ
カノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウ
ンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２
−ドデカノン、３−ドデカノン、５−ドデカノン、２−
メチル−４−ウンデカノンなどが挙げられる。以上に該
当する溶媒ならば特に制限はないが、炭素数の多い脂肪
族ケトンの使用は価格が高く実用的でない点を考慮し
て、本発明に使用するケトンの炭素数は９個以下が好ま
しく、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。炭素数
５個以下のケトンまたは炭素数６〜７個の直鎖状ケトン
は、生成物の無水マレイン酸とアルキルビニルエーテル
の共重合体が溶媒に溶解するためろ別できない欠点を有
する。炭素数６〜７個の分岐状脂肪族ケトンまたは炭素
数８個以上の脂肪族ケトンの使用量は、共重合体固形分
濃度により決定される。得られる共重合体固形分濃度
は、１５〜４０重量％に調節できるが、好ましくは２０
〜３５重量％に調節するのが好ましい。

【００１０】共重合は常法により行われる。条件は個々
には共重合体がどのような分子量を有すべきかに依存す
る。低又は中程度の分子量を有する共重合体を製造する
場合には、溶媒中に無水マレイン酸の溶液及び開始剤を
装入しておき、そしてアルキルビニルエーテル及び開始
剤を特定の時間をかけて分添供給することが好ましい。
又、一般の連鎖移動剤の使用も可能である。分子量は既
知の手段で単量体濃度、開始剤量、単量体供給速度及び
温度の変化により変えることができる。高分子量を有す
る共重合体を製造する場合には、アルキルビニルエーテ
ルを分添供給するのではなく、無水マレイン酸、溶媒、
開始剤及びアルキルビニルエーテルを一括投入し重合を
行う。重合温度は２０〜１８０℃までの広い範囲で変え
ることができる。重合圧力には特に制限はない。

【００１１】溶媒としてベンゼンを用いると、塊状固着
防止剤及び特別なポリアルキレングリコールエーテルを
併用する場合にだけ３０重量％の共重合体を含有する重
合懸濁液が得られるが、本発明の場合にはこれら添加剤
の不使用においても、３０〜３５重量％の共重合体懸濁
液を安定に製造することが可能であり、その際重合体は
塊となることがなく、重合装置の壁又は撹拌機に粘着す
ることもない。本発明の方法においては共重合体は比較
的大きい粒子の形すなわち、平均粒子径１〜５０μm で
得られるので、共重合体粒子を例えばろ過により重合体
懸濁液から容易に収得することができる。共重合体の乾
燥は常法により行うことができ、その場合は重合の際に
得られる懸濁液がそのままで、又はろ過後の溶媒で湿っ
たフィルターケーキが用いられる。このためには普通の
乾燥装置、例えばロール乾燥器、ベルト乾燥器、かい形
乾燥器、噴霧乾燥器又は流動床乾燥器を使用できる。

【００１２】得られた共重合体は、種々の用途に利用で
きる中間体である。例えば無水マレイン酸及びアルキル
ビニルエーテルからの共重合体をアルコールと反応させ
ることにより、ヘアスプレーの結合剤として用いられる
反応生成物が得られる。前記の共重合体を苛性ソーダ液
で完全に又は部分的に中和することにより対応するナト
リウム塩が得られ、このものは１〜１０重量％の量で洗
剤の添加物として用いられる。共重合体の遊離酸（水溶
液中での加水分解により得られる）ならびに共重合体の
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、練り歯磨き
に用いられる。架橋された共重合体、例えば無水マレイ
ン酸、メチルビニルエーテルとブタンジオールジアクリ
レートからの共重合体は、繊維用捺染のりの濃化剤とし
て用いられる。尚、共重合体の分子量はＧＰＣ（Gel Pe
rmeation Chromatography ）を使用し測定した。それぞ
れの分子量は、ジメチルホルムアミド中の共重合体の0.
1重量％溶液を用い測定された。分子量の基準としてス
チレンを使用した。

【００１３】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明について具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。実施例１ 撹拌機、及び還流冷却器が装備された１．５リットル容
のガラスオートクレーブを用いた。反応を空気遮断下で
実施できるようにするため、オートクレーブに、真空接
続部及び窒素導管を接続した。重合容器の加熱は、水浴
上で行った。無水マレイン酸１２７ｇを投入し、オート
クレーブを閉じ、真空置換後、窒素を導入し常圧に戻し
た。次いでメチルイソブチルケトン３９７ｇ及びメチル
ビニルエーテル１５０ｇを投入し、無水マレイン酸が溶
解するまで約１５分間撹拌した。この混合物を６０℃に
加熱し、ラウロイルパーオキサイド１ｇ及びメチルイソ
ブチルケトン１００ｇから成る開始剤液の３０mlを加
え、５時間重合させた。その際、反応混合物を６０℃に
保つように、水浴の温度を制御した。開始剤液を添加
後、約１５分程度で濁りが生じ重合開始が認められた。
最初は、希薄液状の白色の懸濁液は、反応時間が進むに
つれて次第に粘稠になり、全ての無水マレイン酸が反応
した後、過剰のメチルビニルエーテルを蒸発させた。残
留する重合体液は、容易に反応器より取り出せ、撹拌翼
及び反応器壁への付着は少なく、又容易に取り除けた。
得られた重合懸濁液を吸引ろ過し、真空乾燥器を用い５
０℃で乾燥した。白色の粉末が１９７ｇ得られた。結果
を表１に示す。

【００１４】実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただしメチルイソブチルケト
ンの代わりにジイソブチルケトンを用いた。白色の粉末
が１８６ｇ得られた。結果を表１に示す。

【００１５】実施例３ 実施例１と同様に操作し、ただしメチルイソブチルケト
ンの代わりに２−オクタノンを用いた。白色の粉末が１
７８ｇ得られた。結果を表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】比較例１ 実施例１と同じ装置に無水マレイン酸４０．２ｇを投入
し、オートクレーブを閉じ、真空置換後、窒素を導入し
常圧に戻した。次いでメチルｎ−プロピルケトン４９６
ｇ及びメチルビニルエーテル４７．６ｇを投入した。無
水マレイン酸が溶解するまで１５分間撹拌した。この混
合物を６０℃に加熱し、ラウロイルパーオキサイド１ｇ
及びメチルｎ−プロピルケトン１００ｇから成る開始剤
液の４４mlを加え、５時間重合させた。その際反応混合
物を６０℃に保つように、水浴の温度を制御した。反応
は溶液重合となり、得られた重合溶液はろ過ができなか
った。重合溶液を直接、真空乾燥器に入れ５０℃で乾燥
した。透明塊状の共重合体が６０ｇ得られた。結果を表
１に示す。

【００１８】比較例２ 比較例１と同様に操作し、ただしメチルｎ−プロピルケ
トンの変わりにメチルｎ−ブチルケトンを用いた。重合
は懸濁液状で進行するが、重合終了後、懸濁液を冷却す
ると透明溶液となり、得られた重合溶液は、ろ過ができ
なかった。重合溶液を直接、真空乾燥器に入れ５０℃で
乾燥した。透明塊状の共重合体が５９ｇ得られた。結果
を表１に示す。

【００１９】比較例３ 比較例１と同様に操作し、ただしメチルｎ−プロピルケ
トンの変わりにジエチルケトンを用いた。重合は懸濁液
状で進行するが、重合が進むにつれて次第に懸濁液は透
明塊状となり、オートクレーブ下部に沈降した。透明塊
状物を取り出し５０℃真空乾燥器に入れ乾燥した。透明
塊状の共重合体が６０ｇ得られた。結果を表１に示す。

【００２０】比較例４ 実施例１と同じ装置に無水マレイン酸１２７ｇを投入
し、オートクレーブを閉じ、真空置換後、窒素を導入し
常圧に戻した。次いで酢酸イソプロピル３９７ｇ及びメ
チルビニルエーテル１５０ｇを投入し、無水マレイン酸
が溶解するまで１５分間撹拌した。この混合物を６０℃
に加熱し、ラウロイルパーオキサイド１ｇ及び酢酸イソ
プロピル１００ｇから成る開始剤液の１８mlを加え、５
時間重合させた。その際、反応混合物を６０℃に保つよ
うに、水浴の温度を制御した。開始剤液を添加後、約１
５分程度で濁りが生じ重合開始が認められた。最初は希
薄状の白色の懸濁液は、反応時間が進むにつれて次第に
粘稠となり、重合終了時には、溶媒が生成した共重合体
に吸収され、見かけ上溶媒が無くなった。過剰のメチル
ビニルエーテルを蒸発させ、オートクレーブを開放し、
溶媒を吸収した共重合体を掻き出した。得られた重合物
はろ過ができなかった。この重合物を直接真空乾燥器に
入れ５０℃で乾燥した。白色の粉末が１９４ｇ得られ
た。結果を表１に示す。

【００２１】比較例５ 実施例１と同じ装置に無水マレイン酸１２７ｇを投入
し、オートクレーブを閉じ、真空置換後、窒素を導入し
常圧に戻した。次いで２−ヘプタノン３９７ｇ及びメチ
ルビニルエーテル１５０ｇを投入した。無水マレイン酸
が溶解するまで約１５分間撹拌した。この混合物を６０
℃に加熱し、ラウロイルパーオキサイド１ｇ及び２−ヘ
プタノン１００ｇから成る開始剤液の１８mlを加え、５
時間重合させた。その際反応混合物を６０℃に保つよう
に、水浴の温度を制御した。開始剤液を添加後、重合溶
液は反応時間が進むにつれて次第に粘稠となったが、白
色の懸濁は見られなかった。重合終了時には透明で粘稠
な溶液が得られた。過剰のメチルビニルエーテルを蒸発
させ、オートクレーブを開放し、溶媒を減圧下で留去し
て得られた重合物を真空乾燥器に入れ５０℃で乾燥し
た。白色の塊状物が１９４ｇ得られた。結果を表１に示
す。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように本発明に直鎖状のケ
トンを除く炭素数６〜７個の分枝状脂肪族ケトンまたは
炭素数８個以上の脂肪族ケトンを用いることにより、生
態学的に問題のある溶媒の使用が避けられ、反応モノマ
ーに対して良溶媒であり、生成共重合体に対しては、極
めて貧溶媒であるので沈澱重合となると共に重合懸濁液
中の固形分含有量が３０〜３５重量％まで安定な懸濁液
となり、この液はろ過ができる。また、生成共重合体が
反応器壁や撹拌翼に付着することがない。さらに、脱液
乾燥工程においても共重合体が溶解、融着することがな
いため非常に取扱い易く、工業的規模で生産性を向上さ
せ好適に共重合体を製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 誠司 新潟県西頸城郡青海町大字青海2209番地 電気化学工業株式会社青海工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水マレイン酸とアルキルビニルエーテ
   ルを溶媒中でラジカル共重合させるに際し、溶媒として
   直鎖状のケトンを除く炭素数６〜７個の分枝状脂肪族ケ
   トンまたは炭素数８個以上の脂肪族ケトンを用いること
   を特徴とする無水マレイン酸とアルキルビニルエーテル
   の共重合体の製造方法。