JPH05178951A - ノボラック樹脂、その製造方法及びそれを用いてなるネガ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ノボラック樹脂、その製造方法及びそれを用いてなるネガ型フォトレジスト組成物Info
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- JPH05178951A JPH05178951A JP4048437A JP4843792A JPH05178951A JP H05178951 A JPH05178951 A JP H05178951A JP 4048437 A JP4048437 A JP 4048437A JP 4843792 A JP4843792 A JP 4843792A JP H05178951 A JPH05178951 A JP H05178951A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポジ型及びネガ型フォトレジスト用レジスト
組成物のベース樹脂として有用なノボラック樹脂、その
製造方法並びにそれを用いてなるネガ型フォトレジスト
組成物を提供する。 【構成】 アルデヒド類及び下記化合物等を縮合させて
なるノボラック樹脂、その製造方法並びにそれを用いて
なるネガ型フォトレジスト組成物。 【化１】
組成物のベース樹脂として有用なノボラック樹脂、その
製造方法並びにそれを用いてなるネガ型フォトレジスト
組成物を提供する。 【構成】 アルデヒド類及び下記化合物等を縮合させて
なるノボラック樹脂、その製造方法並びにそれを用いて
なるネガ型フォトレジスト組成物。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はノボラック系の熱硬化性
樹脂、その製造方法及びそれを用いるネガ型フォトレジ
スト組成物に関する。
樹脂、その製造方法及びそれを用いるネガ型フォトレジ
スト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール類とカルボニル化合物との反
応により得られるフェノール樹脂は、耐熱性に優れてい
るため、従来より熱硬化性樹脂として木工産業、電気産
業等多様な分野で使用されている。特に近年において
は、半導体分野における集積回路の微細パターン形成に
おけるパターン形成材料（レジスト）として使用されて
いる。
応により得られるフェノール樹脂は、耐熱性に優れてい
るため、従来より熱硬化性樹脂として木工産業、電気産
業等多様な分野で使用されている。特に近年において
は、半導体分野における集積回路の微細パターン形成に
おけるパターン形成材料（レジスト）として使用されて
いる。
【０００３】例えばｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及
びそれらの混合物から選ばれる一種とアルデヒド類との
付加縮合によって得られるノボラック樹脂を含有するレ
ジストは、光源をｉ線およびｇ線とするパターン形成に
おいて一般的に使用されている。しかしながら、耐熱性
は未だ満足のいくものではない。又、上記ノボラック樹
脂を含有するレジストは、次世代の64MDRAM 及び次々世
代の256MDRAMのパターン形成材料としては必らずしも満
足できるものではない。特に、エキシマレーザを光源と
したエキシマレーザリソグラフィ用としては透明度に難
があり、サブミクロンのパターンを形成するには到って
いない。
びそれらの混合物から選ばれる一種とアルデヒド類との
付加縮合によって得られるノボラック樹脂を含有するレ
ジストは、光源をｉ線およびｇ線とするパターン形成に
おいて一般的に使用されている。しかしながら、耐熱性
は未だ満足のいくものではない。又、上記ノボラック樹
脂を含有するレジストは、次世代の64MDRAM 及び次々世
代の256MDRAMのパターン形成材料としては必らずしも満
足できるものではない。特に、エキシマレーザを光源と
したエキシマレーザリソグラフィ用としては透明度に難
があり、サブミクロンのパターンを形成するには到って
いない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性及び透
明度（光透過性）等の諸性能に優れたノボラック樹脂、
その製造方法並びにそれを用いてなるネガ型フォトレジ
スト組成物を提供する。
明度（光透過性）等の諸性能に優れたノボラック樹脂、
その製造方法並びにそれを用いてなるネガ型フォトレジ
スト組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化７】
【０００７】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々独立して水素原
子、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは
分岐状のアルキル又はアルケニル基或いはアセチル基を
表わす。Ｒ6 及びＲ7 は、−Ｃ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）−が−
ＯＨ基に対しｏ位又はｐ位に配位しているという条件付
きで各々水素原子、置換されていてもよいアルキル基、
ベンジル基又はフェニル基を表わす。〕、一般式（Ｉ
Ｉ）
子、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは
分岐状のアルキル又はアルケニル基或いはアセチル基を
表わす。Ｒ6 及びＲ7 は、−Ｃ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）−が−
ＯＨ基に対しｏ位又はｐ位に配位しているという条件付
きで各々水素原子、置換されていてもよいアルキル基、
ベンジル基又はフェニル基を表わす。〕、一般式（Ｉ
Ｉ）
【０００８】
【化８】
【０００９】〔式中、Ｒ8 〜Ｒ13は各々独立して水素原
子、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは
分岐状のアルキル又はアルケニル基或いはアセチル基を
表わす。Ｒ14およびＲ15は、−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）−が
−ＯＨ基に対しｏ位又はｐ位に配位しているという条件
付きで各々水素原子、置換されていてもよいアルキル
基、ベンジル基又はフェニル基を表わす。〕及び一般式
（ＩＩＩ）
子、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは
分岐状のアルキル又はアルケニル基或いはアセチル基を
表わす。Ｒ14およびＲ15は、−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）−が
−ＯＨ基に対しｏ位又はｐ位に配位しているという条件
付きで各々水素原子、置換されていてもよいアルキル
基、ベンジル基又はフェニル基を表わす。〕及び一般式
（ＩＩＩ）
【００１０】
【化９】
【００１１】〔式中、Ｒ16〜Ｒ21は各々独立して水素原
子、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは
分岐状のアルキル又はアルケニル基或いはアセチル基を
表わす。Ｒ22およびＲ23は、−Ｃ（Ｒ22）（Ｒ23）−が
−ＯＨ基に対しｏ位又はｐ位に配位しているという条件
付きで各々水素原子、置換されていてもよいアルキル
基、ベンジル基又はフェニル基を表わす。〕で示される
群の中から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位を有
し、且つ分子量が約2000〜50000 のノボラック樹脂、一
般式（ＩＶ）
子、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは
分岐状のアルキル又はアルケニル基或いはアセチル基を
表わす。Ｒ22およびＲ23は、−Ｃ（Ｒ22）（Ｒ23）−が
−ＯＨ基に対しｏ位又はｐ位に配位しているという条件
付きで各々水素原子、置換されていてもよいアルキル
基、ベンジル基又はフェニル基を表わす。〕で示される
群の中から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位を有
し、且つ分子量が約2000〜50000 のノボラック樹脂、一
般式（ＩＶ）
【００１２】
【化１０】
【００１３】（式中、Ｚ1 〜Ｚ9 は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状の
アルキル又はアルケニル基、アセチル基或いは−ＯＨ基
を表わす。但し、Ｚ1 、Ｚ7 、Ｚ8 およびＺ9 の中１つ
は−ＯＨ基であり、該−ＯＨ基に対してｏ位又はｐ位に
少なくとも１つの水素原子を有し、且つ、Ｚ2 〜Ｚ6 の
中１つは−ＯＨ基であり、該−ＯＨ基に対してｏ位又は
ｐ位に少なくとも１つの水素原子を有する。）で示され
る化合物を含有するフェノール類とカルボニル化合物と
を、酸触媒の存在下に付加縮合させることを特徴とす
る、上記ノボラック樹脂の製造方法、
ゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状の
アルキル又はアルケニル基、アセチル基或いは−ＯＨ基
を表わす。但し、Ｚ1 、Ｚ7 、Ｚ8 およびＺ9 の中１つ
は−ＯＨ基であり、該−ＯＨ基に対してｏ位又はｐ位に
少なくとも１つの水素原子を有し、且つ、Ｚ2 〜Ｚ6 の
中１つは−ＯＨ基であり、該−ＯＨ基に対してｏ位又は
ｐ位に少なくとも１つの水素原子を有する。）で示され
る化合物を含有するフェノール類とカルボニル化合物と
を、酸触媒の存在下に付加縮合させることを特徴とす
る、上記ノボラック樹脂の製造方法、
【００１４】並びに該ノボラック樹脂、架橋剤及び酸発
生剤を含有してなるネガ型フォトレジスト組成物であ
る。
生剤を含有してなるネガ型フォトレジスト組成物であ
る。
【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。上記一般
式（ＩＶ）で示される化合物とカルボニル化合物とを酸
触媒の存在下に付加縮合させると、上記一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される群の中から選ばれる
少なくとも１種の繰返し単位を有するノボラック樹脂が
得られる。そして、一般式（Ｖ）
式（ＩＶ）で示される化合物とカルボニル化合物とを酸
触媒の存在下に付加縮合させると、上記一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される群の中から選ばれる
少なくとも１種の繰返し単位を有するノボラック樹脂が
得られる。そして、一般式（Ｖ）
【００１６】
【化１１】
【００１７】（式中、Ｚ10〜Ｚ18は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状の
アルキル又はアルケニル基、アセチル基或いは−ＯＨ基
を表わす。但し、Ｚ11〜Ｚ15の中１つは−ＯＨ基であ
り、該−ＯＨ基に対してｏ位又はｐ位に少なくとも２つ
の水素原子を有し、且つ、Ｚ10、Ｚ16、Ｚ17及びＺ18は
−ＯＨ基であることはない。）で示される化合物とカル
ボニル化合物とを酸触媒の存在下に付加縮合させると、
上記一般式（ＩＩ）で示される繰返し単位を有するノボ
ラック樹脂が得られる。又、上記一般式（ＶＩ）
ゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状の
アルキル又はアルケニル基、アセチル基或いは−ＯＨ基
を表わす。但し、Ｚ11〜Ｚ15の中１つは−ＯＨ基であ
り、該−ＯＨ基に対してｏ位又はｐ位に少なくとも２つ
の水素原子を有し、且つ、Ｚ10、Ｚ16、Ｚ17及びＺ18は
−ＯＨ基であることはない。）で示される化合物とカル
ボニル化合物とを酸触媒の存在下に付加縮合させると、
上記一般式（ＩＩ）で示される繰返し単位を有するノボ
ラック樹脂が得られる。又、上記一般式（ＶＩ）
【００１８】
【化１２】
【００１９】（式中、Ｚ19〜Ｚ27は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状の
アルキル又はアルケニル基、アセチル基或いは−ＯＨ基
を表わす。但し、Ｚ19、Ｚ25、Ｚ26及びＺ27の中１つは
−ＯＨ基であり、該−ＯＨ基に対してｏ位又はｐ位に少
なくとも２つの水素原子を有し、且つ、Ｚ20〜Ｚ24は−
ＯＨ基であることはない。）で示される化合物とカルボ
ニル化合物とを酸触媒の存在下に付加縮合させると、上
記一般式（ＩＩＩ）で示される繰返し単位を有するノボ
ラック樹脂が得られる。
ゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状の
アルキル又はアルケニル基、アセチル基或いは−ＯＨ基
を表わす。但し、Ｚ19、Ｚ25、Ｚ26及びＺ27の中１つは
−ＯＨ基であり、該−ＯＨ基に対してｏ位又はｐ位に少
なくとも２つの水素原子を有し、且つ、Ｚ20〜Ｚ24は−
ＯＨ基であることはない。）で示される化合物とカルボ
ニル化合物とを酸触媒の存在下に付加縮合させると、上
記一般式（ＩＩＩ）で示される繰返し単位を有するノボ
ラック樹脂が得られる。
【００２０】Ｒ1 〜Ｒ23及びＺ1 〜Ｚ27で表わされる直
鎖もしくは分岐状のアルキル基として好ましくは炭素数
１〜５のものが、Ｒ1 〜Ｒ5 、Ｒ8 〜Ｒ13、Ｒ16〜Ｒ21
及びＺ1 〜Ｚ27で表わされる直鎖もしくは分岐状のアル
ケニル基として好ましくは炭素数２〜５のものが、各々
挙げられる。これらの置換基としては、例えばハロゲン
原子、−ＯＨ基、−ＳＨ基、フェニル基又は低級アルキ
ルチオ基等が挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ23及びＺ1 〜Ｚ27と
して、好ましくは水素原子或いは直鎖もしくは分岐状の
炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピルもしくはｎ−ブチル基等）
が、より好ましくは水素原子或いはメチルもしくはエチ
ル基が、各々挙げられる。一般式(IV)〜(VI)で示される
好ましい化合物としては、例えば
鎖もしくは分岐状のアルキル基として好ましくは炭素数
１〜５のものが、Ｒ1 〜Ｒ5 、Ｒ8 〜Ｒ13、Ｒ16〜Ｒ21
及びＺ1 〜Ｚ27で表わされる直鎖もしくは分岐状のアル
ケニル基として好ましくは炭素数２〜５のものが、各々
挙げられる。これらの置換基としては、例えばハロゲン
原子、−ＯＨ基、−ＳＨ基、フェニル基又は低級アルキ
ルチオ基等が挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ23及びＺ1 〜Ｚ27と
して、好ましくは水素原子或いは直鎖もしくは分岐状の
炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピルもしくはｎ−ブチル基等）
が、より好ましくは水素原子或いはメチルもしくはエチ
ル基が、各々挙げられる。一般式(IV)〜(VI)で示される
好ましい化合物としては、例えば
【００２１】
【化１３】
【００２２】等が挙げられる。一般式(IV)〜(VI)で示さ
れる化合物は単独で、或いは混合して用いられる。一般
式(IV)で示される化合物はｍ−もしくはｐ−イソプロペ
ニルフェノール又はこれらの線状二量体を用いて、米国
特許第3288864 号明細書に記載の方法で、一般式(V) 〜
(VI)で示される化合物は特開昭54−64589 号又は特開昭
49−101366号公報に記載の方法で、各々製造することが
できる。
れる化合物は単独で、或いは混合して用いられる。一般
式(IV)で示される化合物はｍ−もしくはｐ−イソプロペ
ニルフェノール又はこれらの線状二量体を用いて、米国
特許第3288864 号明細書に記載の方法で、一般式(V) 〜
(VI)で示される化合物は特開昭54−64589 号又は特開昭
49−101366号公報に記載の方法で、各々製造することが
できる。
【００２３】カルボニル化合物と付加縮合させる、一般
式(IV)〜(VI)で示される化合物以外のフェノール類とし
ては、例えば一般式(VII)
式(IV)〜(VI)で示される化合物以外のフェノール類とし
ては、例えば一般式(VII)
【００２４】
【化１４】
【００２５】〔式中、Ｅ1 〜Ｅ6 は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状の
アルキル又はアルケニル基、−ＯＨ基或いは低級アルキ
ルカルボニル基を表わす。但し、Ｅ1 〜Ｅ6 の中少なく
とも１つは−ＯＨ基であり、該−ＯＨ基に対してｏ位又
はｐ位に少なくとも２つの水素原子を有する。〕で示さ
れる化合物、一般式(VIII)
ゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状の
アルキル又はアルケニル基、−ＯＨ基或いは低級アルキ
ルカルボニル基を表わす。但し、Ｅ1 〜Ｅ6 の中少なく
とも１つは−ＯＨ基であり、該−ＯＨ基に対してｏ位又
はｐ位に少なくとも２つの水素原子を有する。〕で示さ
れる化合物、一般式(VIII)
【００２６】
【化１５】
【００２７】〔式中、Ｅ7 〜Ｅ16は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状の
アルキル又はアルケニル基、−ＯＨ基或いは低級アルキ
ルカルボニル基を表わす。但し、Ｅ7 〜Ｅ16の中少なく
とも１つは−ＯＨ基であり、該−ＯＨ基に対してｏ位又
はｐ位に少なくとも２つの水素原子を有する。Ａは酸素
原子、硫黄原子、置換されていてもよい炭素数１〜６の
アルキレン基を表わす。〕で示される化合物或いはナフ
タレン化合物等が挙げられる。
ゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状の
アルキル又はアルケニル基、−ＯＨ基或いは低級アルキ
ルカルボニル基を表わす。但し、Ｅ7 〜Ｅ16の中少なく
とも１つは−ＯＨ基であり、該−ＯＨ基に対してｏ位又
はｐ位に少なくとも２つの水素原子を有する。Ａは酸素
原子、硫黄原子、置換されていてもよい炭素数１〜６の
アルキレン基を表わす。〕で示される化合物或いはナフ
タレン化合物等が挙げられる。
【００２８】一般式(VII) で示される化合物としては、
例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｏ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフ
ェノール、ｐ−エチルフェノール、２−イソプロピルフ
ェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロ
ピルフェノール、ｏ−sec.−ブチルフェノール、ｐ−se
c.−ブチルフェノール、ｏ−tert−ブチルフェノール、
ｍ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、５−メチル−２−tert−ブチルフェノール、ｍ−
メトキシフェノール、イソアミルフェノール、レゾルシ
ン、２−メチルレゾルシン又はハイドロキノン等が挙げ
られる。
例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｏ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフ
ェノール、ｐ−エチルフェノール、２−イソプロピルフ
ェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロ
ピルフェノール、ｏ−sec.−ブチルフェノール、ｐ−se
c.−ブチルフェノール、ｏ−tert−ブチルフェノール、
ｍ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、５−メチル−２−tert−ブチルフェノール、ｍ−
メトキシフェノール、イソアミルフェノール、レゾルシ
ン、２−メチルレゾルシン又はハイドロキノン等が挙げ
られる。
【００２９】一般式(VIII)で示される化合物としては、
例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン等が挙げられる。
例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン等が挙げられる。
【００３０】ナフタレン化合物としては、例えば２−ナ
フトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−
ジヒドロキシナフタレン又は１，５−ジヒドロキシナフ
タレン等が挙げられる。
フトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−
ジヒドロキシナフタレン又は１，５−ジヒドロキシナフ
タレン等が挙げられる。
【００３１】これらのフェノール類は単独で、或いは２
種以上混合して用いられる。一般式(IV)、(V) 又は(VI)
で示される化合物と上記フェノール類との仕込みモル比
は通常１００：０〜２０：８０である。
種以上混合して用いられる。一般式(IV)、(V) 又は(VI)
で示される化合物と上記フェノール類との仕込みモル比
は通常１００：０〜２０：８０である。
【００３２】カルボニル化合物としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブ
チルケトンもしくはメチルイソプロピルケトン等のケト
ン類或いはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
グリオキサール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α
−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピル
アルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、グルタルアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデ
ヒドもしくはｐ−メチルベンズアルデヒド等の脂肪族又
は芳香族アルデヒド類が挙げられる。これらの中、反応
速度の観点からアルデヒド類が好ましく、工業的に入手
し易いという観点からホルムアルデヒドが特に好まし
い。カルボニル化合物は単独で、又は２種以上混合して
使用することができる。カルボニル化合物の使用量はフ
ェノール類に対して通常0.2 〜３倍モル、好ましくは0.
5 〜２倍モルである。
チルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブ
チルケトンもしくはメチルイソプロピルケトン等のケト
ン類或いはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
グリオキサール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α
−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピル
アルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、グルタルアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデ
ヒドもしくはｐ−メチルベンズアルデヒド等の脂肪族又
は芳香族アルデヒド類が挙げられる。これらの中、反応
速度の観点からアルデヒド類が好ましく、工業的に入手
し易いという観点からホルムアルデヒドが特に好まし
い。カルボニル化合物は単独で、又は２種以上混合して
使用することができる。カルボニル化合物の使用量はフ
ェノール類に対して通常0.2 〜３倍モル、好ましくは0.
5 〜２倍モルである。
【００３３】触媒としては、有機酸（例えば蟻酸、酢
酸、蓚酸、トリクロル酢酸もしくはｐ−トルエンスルホ
ン酸等）、無機酸（例えば塩酸、硫酸、過塩素酸もしく
は燐酸等）或いは二価金属塩（例えば酢酸亜鉛もしくは
酢酸マグネシウム等）等が挙げられる。中でも蓚酸もし
くは酢酸が好ましい。これらは単独で、又は２種以上混
合して用いられる。触媒の使用量は、フェノール類に対
して好ましくは0.1 〜５０重量％、より好ましくは0.5
〜３０重量％である。
酸、蓚酸、トリクロル酢酸もしくはｐ−トルエンスルホ
ン酸等）、無機酸（例えば塩酸、硫酸、過塩素酸もしく
は燐酸等）或いは二価金属塩（例えば酢酸亜鉛もしくは
酢酸マグネシウム等）等が挙げられる。中でも蓚酸もし
くは酢酸が好ましい。これらは単独で、又は２種以上混
合して用いられる。触媒の使用量は、フェノール類に対
して好ましくは0.1 〜５０重量％、より好ましくは0.5
〜３０重量％である。
【００３４】付加縮合はバルクで、或いは溶剤中で行わ
れる。溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルセロ
ソルブアセテート、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
グライム、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンもしくはメチル
イソブチルケトン等が挙げられる。
れる。溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルセロ
ソルブアセテート、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
グライム、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンもしくはメチル
イソブチルケトン等が挙げられる。
【００３５】付加縮合温度は通常６０〜１２０℃であ
り、溶剤を用いる場合、好ましくは８０〜１１０℃の還
流条件下である。又、反応時間は生成ノボラック樹脂の
分子量によって異なるが、通常約２〜３０時間である。
り、溶剤を用いる場合、好ましくは８０〜１１０℃の還
流条件下である。又、反応時間は生成ノボラック樹脂の
分子量によって異なるが、通常約２〜３０時間である。
【００３６】好ましい生成ノボラック樹脂のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は3000〜10000 である。
ン換算重量平均分子量は3000〜10000 である。
【００３７】架橋剤としては、例えば一般式（ＩＸ）
【００３８】
【化１６】
【００３９】〔式中、Ｅ19は−Ｎ（Ｅ22）（Ｅ23）又は
置換されていてもよいアリール基を、Ｅ17、Ｅ18、
Ｅ20、Ｅ21、Ｅ22及びＥ23は各々独立して水素原子、−
ＣＨ2 ＯＨ又は−ＣＨ2 ＯＥ24を、各々表わす。Ｅ24は
低級アルキル基を表わす。〕で示される化合物、或いは
置換されていてもよいアリール基を、Ｅ17、Ｅ18、
Ｅ20、Ｅ21、Ｅ22及びＥ23は各々独立して水素原子、−
ＣＨ2 ＯＨ又は−ＣＨ2 ＯＥ24を、各々表わす。Ｅ24は
低級アルキル基を表わす。〕で示される化合物、或いは
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】等が挙げられる。これらの中、一般式（Ｉ
Ｘ）で示される化合物が好ましい。Ｅ19で表わされるア
リール基としては、例えばフェニル、１−ナフチルもし
くは２−ナフチル基等が挙げられ、置換基としては例え
ば低級アルキルもしくはアルコキシ基、ニトロ基又はハ
ロゲン原子等が挙げられる。Ｅ24で表わされる低級アル
キル基として好ましくは、例えばメチルもしくはエチル
基等が挙げられる。
Ｘ）で示される化合物が好ましい。Ｅ19で表わされるア
リール基としては、例えばフェニル、１−ナフチルもし
くは２−ナフチル基等が挙げられ、置換基としては例え
ば低級アルキルもしくはアルコキシ基、ニトロ基又はハ
ロゲン原子等が挙げられる。Ｅ24で表わされる低級アル
キル基として好ましくは、例えばメチルもしくはエチル
基等が挙げられる。
【００４３】好ましい一般式（ＩＸ）で示される化合物
としては、例えば
としては、例えば
【００４４】
【化１９】
【００４５】等が挙げられる。
【００４６】一般式（ＩＸ）で示される化合物の中、メ
チロール体はメラミン又はベンゾグアナミン誘導体を、
塩基性条件でホルムアルデヒドと反応させることにより
製造することができる。又、メチロールエーテル体は上
記メチロール体をアルコール類と反応させることにより
製造することができる。式(i) 及び(ii)で示される化合
物はｐ−クレゾールもしくは４−tert−ブチルフェノー
ルを塩基性条件でホルムアルデヒドと反応させることに
より製造することができる。式(iii) 〜(vi)で示される
化合物は特開平１−293339号公報に記載されている。架
橋剤は単独で、或いは２種以上混合して用いられる。
チロール体はメラミン又はベンゾグアナミン誘導体を、
塩基性条件でホルムアルデヒドと反応させることにより
製造することができる。又、メチロールエーテル体は上
記メチロール体をアルコール類と反応させることにより
製造することができる。式(i) 及び(ii)で示される化合
物はｐ−クレゾールもしくは４−tert−ブチルフェノー
ルを塩基性条件でホルムアルデヒドと反応させることに
より製造することができる。式(iii) 〜(vi)で示される
化合物は特開平１−293339号公報に記載されている。架
橋剤は単独で、或いは２種以上混合して用いられる。
【００４７】酸発生剤としては遠紫外線露光により酸を
発生するものであれば特に制限されないが、例えば、特
開昭62−164045、特開昭63−153542、特開昭53−13342
8、Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)、米国特
許第3987037 号明細書もしくはF.C.Schaefer et. al.
J. Org. Chem., 29 1527(1964) に記載の化合物、或い
は英国特許第1388492 号明細書に記載の２−フェニル−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−s −トリアジン、
２−（ｐ−アセチルフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロルメチル）−s −トリアジン、２−（ｐ−クロルフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−s −トリ
アジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−s −トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−s −トリ
アジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−s −トリアジン、２，
４，６−トリス（トリクロルメチル）−s −トリアジ
ン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
s −トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−s −トリア
ジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−s −トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（ト
リブロムメチル）−s −トリアジン、２，４，６−トリ
ス（トリブロムメチル）−s −トリアジン、２，４，６
−トリス（ジブロムメチル）−s −トリアジン、２−ア
ミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−s −トリア
ジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチ
ル−s −トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−s −トリアジン、２−（ｐ−メチル
スチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−s −
トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−s −トリアジン、２−（ｐ
−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメ
チル−s −トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−
１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−s −ト
リアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−
４，６−ビス−トリクロルメチル−s −トリアジン、２
−〔４−（２−エトキシエチル）ナフト−１−イル〕−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−s −トリアジン、
２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−s−トリアジンもしく
は２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリ
クロルメチル）−s −トリアジン等の有機ハロゲン化
物、特願平３−142344号に記載の
発生するものであれば特に制限されないが、例えば、特
開昭62−164045、特開昭63−153542、特開昭53−13342
8、Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)、米国特
許第3987037 号明細書もしくはF.C.Schaefer et. al.
J. Org. Chem., 29 1527(1964) に記載の化合物、或い
は英国特許第1388492 号明細書に記載の２−フェニル−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−s −トリアジン、
２−（ｐ−アセチルフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロルメチル）−s −トリアジン、２−（ｐ−クロルフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−s −トリ
アジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−s −トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−s −トリ
アジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−s −トリアジン、２，
４，６−トリス（トリクロルメチル）−s −トリアジ
ン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
s −トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−s −トリア
ジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−s −トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（ト
リブロムメチル）−s −トリアジン、２，４，６−トリ
ス（トリブロムメチル）−s −トリアジン、２，４，６
−トリス（ジブロムメチル）−s −トリアジン、２−ア
ミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−s −トリア
ジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチ
ル−s −トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−s −トリアジン、２−（ｐ−メチル
スチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−s −
トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−s −トリアジン、２−（ｐ
−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメ
チル−s −トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−
１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−s −ト
リアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−
４，６−ビス−トリクロルメチル−s −トリアジン、２
−〔４−（２−エトキシエチル）ナフト−１−イル〕−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−s −トリアジン、
２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−s−トリアジンもしく
は２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリ
クロルメチル）−s −トリアジン等の有機ハロゲン化
物、特願平３−142344号に記載の
【００４８】
【化２０】
【００４９】等のトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル類もしくは特願平３−142316号記載の
ル類もしくは特願平３−142316号記載の
【００５０】
【化２１】
【００５１】等のアリールスルホニルアセトフェノン類
等が挙げられる。
等が挙げられる。
【００５２】ネガ型フォトレジスト組成物中の組成比
は、通常、ノボラック樹脂20〜90重量％、架橋剤５〜50
重量％、酸発生剤0.1 〜20重量％であり、好ましくは各
々40〜70重量％、10〜30重量％、１〜10重量％である。
本発明のネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じ
て増感剤、染料もしくは接着性改良剤等を添加してもよ
い。ネガ型レジスト液の調製は一般的にノボラック樹
脂、架橋剤及び酸発生剤等をネガ型レジスト液中、１〜
50重量％になるように溶剤と混合することにより行われ
る。溶剤としては、例えばエチルセロソルブアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、
メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチルもしくは
２−ヘプタノン等が挙げられる。これらの溶剤は単独
で、或いは２種以上混合して用いられる。
は、通常、ノボラック樹脂20〜90重量％、架橋剤５〜50
重量％、酸発生剤0.1 〜20重量％であり、好ましくは各
々40〜70重量％、10〜30重量％、１〜10重量％である。
本発明のネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じ
て増感剤、染料もしくは接着性改良剤等を添加してもよ
い。ネガ型レジスト液の調製は一般的にノボラック樹
脂、架橋剤及び酸発生剤等をネガ型レジスト液中、１〜
50重量％になるように溶剤と混合することにより行われ
る。溶剤としては、例えばエチルセロソルブアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、
メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチルもしくは
２−ヘプタノン等が挙げられる。これらの溶剤は単独
で、或いは２種以上混合して用いられる。
【００５３】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定され
るものではない。例中、部は重量部を示す。
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定され
るものではない。例中、部は重量部を示す。
【００５４】実施例１ 攪拌器、冷却器、滴下ロートおよび温度計を装着した３
００ml四つ口フラスコに、下記式で表わされる化合物
（１）（Ｐ−ＯＳＴサイクリックダイマー、三井東圧
製）を53.6ｇ（0.2mol）、エチルセロソルブアセテート
50.4ｇおよび５％シュウ酸6.08ｇ（0.003mol）を仕込
み、８０℃に昇温し、攪拌しながら３７％ホルマリン1
3.0ｇ（ 0.16mol）を約６０分で滴下ロートより滴下し
た。その後１１０℃で１０時間攪拌した。その後、６０
℃以下に冷却しイオン交換水１００mlを加え攪拌、静置
後水層を分液し、油層はpHが６〜７になるまでイオン交
換水１００mlで数回洗浄した後、脱水しノボラック樹脂
のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。この樹脂の
重量平均分子量*1（ポリスチレン換算）は5500であっ
た。なお、この溶液をｎ−ヘキサンで再沈して得られた
固形物を減圧乾燥し、物性を測定した結果、以下の通り
であった。 ガラス転位点（Ｔｇ） 242.5℃
００ml四つ口フラスコに、下記式で表わされる化合物
（１）（Ｐ−ＯＳＴサイクリックダイマー、三井東圧
製）を53.6ｇ（0.2mol）、エチルセロソルブアセテート
50.4ｇおよび５％シュウ酸6.08ｇ（0.003mol）を仕込
み、８０℃に昇温し、攪拌しながら３７％ホルマリン1
3.0ｇ（ 0.16mol）を約６０分で滴下ロートより滴下し
た。その後１１０℃で１０時間攪拌した。その後、６０
℃以下に冷却しイオン交換水１００mlを加え攪拌、静置
後水層を分液し、油層はpHが６〜７になるまでイオン交
換水１００mlで数回洗浄した後、脱水しノボラック樹脂
のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。この樹脂の
重量平均分子量*1（ポリスチレン換算）は5500であっ
た。なお、この溶液をｎ−ヘキサンで再沈して得られた
固形物を減圧乾燥し、物性を測定した結果、以下の通り
であった。 ガラス転位点（Ｔｇ） 242.5℃
【００５５】
【化２２】
【００５６】＊１ 重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソ−
社製）にて測定した。（以下、各重量平均分子量も同様
にして測定した。）
社製）にて測定した。（以下、各重量平均分子量も同様
にして測定した。）
【００５７】実施例２ 攪拌器、冷却器、滴下ロートおよび温度計を装着した５
００ml四つ口フラスコに、実施例１で用いた化合物
（１）を１００ｇ（0.37 mol) 、メチルイソブチルケト
ン１００ｇ、５％シュウ酸水溶液13.6ｇ（0.0074mol)お
よび酢酸３０ｇ（0.5mol）を仕込み、８０℃に昇温し、
攪拌しながら３７％ホルマリン 30.18ｇ（0.37 mol）を
約６０分で滴下ロートより滴下した。その後９５〜１０
０℃で２０時間攪拌し、実施例１と同様な方法で中和、
洗浄および脱水を行った後、ノボラック樹脂のメチルイ
ソブチルケトン溶液を得た。この樹脂の重量平均分子量
は3975であった。なお、この溶液よりメチルイソブチル
ケトンを減圧蒸留により留去して固形物を得、物性を測
定した結果は以下の通りであった。 ガラス転位点（Ｔｇ） 239.4℃ ＮＭＲは図１に示す。
００ml四つ口フラスコに、実施例１で用いた化合物
（１）を１００ｇ（0.37 mol) 、メチルイソブチルケト
ン１００ｇ、５％シュウ酸水溶液13.6ｇ（0.0074mol)お
よび酢酸３０ｇ（0.5mol）を仕込み、８０℃に昇温し、
攪拌しながら３７％ホルマリン 30.18ｇ（0.37 mol）を
約６０分で滴下ロートより滴下した。その後９５〜１０
０℃で２０時間攪拌し、実施例１と同様な方法で中和、
洗浄および脱水を行った後、ノボラック樹脂のメチルイ
ソブチルケトン溶液を得た。この樹脂の重量平均分子量
は3975であった。なお、この溶液よりメチルイソブチル
ケトンを減圧蒸留により留去して固形物を得、物性を測
定した結果は以下の通りであった。 ガラス転位点（Ｔｇ） 239.4℃ ＮＭＲは図１に示す。
【００５８】実施例３および４ 化合物（１）に対するホルマリンのモル比を変えた以外
は、実施例２と同様な操作を行ない、表１のような結果
を得た。
は、実施例２と同様な操作を行ない、表１のような結果
を得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】合成例１ ｍ−イソプロペニルフェノール 108.5ｇ（0.80mol ）を
トルエン５４０mlに溶解した後、室温にて三沸化ホウ素
ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3 含量４７％）4.4ml を滴
下ロートにて１０分で滴下した。その後７５〜８０℃に
て４時間保温後、３０℃以下に冷却し水２００mlを仕込
み攪拌後分液しトルエン層を１％重曹水で洗浄後水洗
（pH＝７まで）し、有機層からトルエンを留去すると、
下記式で表わされる化合物（２）
トルエン５４０mlに溶解した後、室温にて三沸化ホウ素
ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3 含量４７％）4.4ml を滴
下ロートにて１０分で滴下した。その後７５〜８０℃に
て４時間保温後、３０℃以下に冷却し水２００mlを仕込
み攪拌後分液しトルエン層を１％重曹水で洗浄後水洗
（pH＝７まで）し、有機層からトルエンを留去すると、
下記式で表わされる化合物（２）
【００６１】
【化２３】
【００６２】と下記式で表わされる化合物（３）との混
合物を含む粘ちょうな液体１００ｇが得られた。
合物を含む粘ちょうな液体１００ｇが得られた。
【００６３】
【化２４】
【００６４】ノボラック樹脂の原料としてはこのまま用
いても良く、またクロマトグラフィー等で精製したもの
を用いても良い。
いても良く、またクロマトグラフィー等で精製したもの
を用いても良い。
【００６５】実施例５ 実施例２において、化合物（１）を合成例１で得られた
化合物（２）と（３）の混合品に変えた以外は同様な操
作を行ない、以下のノボラック樹脂を得た。 分子量 2960 ガラス転位点（Ｔｇ）１５０℃
化合物（２）と（３）の混合品に変えた以外は同様な操
作を行ない、以下のノボラック樹脂を得た。 分子量 2960 ガラス転位点（Ｔｇ）１５０℃
【００６６】実施例６ 実施例１と同様な装置を用い、１１０℃での攪拌時間を
６時間で終了した以外は実施例１と同様な操作を行な
い、重量平均分子量2420の樹脂を含むエチルセロソルブ
アセテート溶液を得た。なおこの溶液をｎ−ヘキサンで
再沈し、得られた固形物を減圧乾燥し物性を測定した結
果以下の通りである。 ガラス転位点（Ｔｇ） 211.3℃
６時間で終了した以外は実施例１と同様な操作を行な
い、重量平均分子量2420の樹脂を含むエチルセロソルブ
アセテート溶液を得た。なおこの溶液をｎ−ヘキサンで
再沈し、得られた固形物を減圧乾燥し物性を測定した結
果以下の通りである。 ガラス転位点（Ｔｇ） 211.3℃
【００６７】実施例７ ３００mlの四つ口フラスコに、Ｐ−ＯＳＴサイクリック
ダイマー40.2ｇ（0.15mol ）、ｐ−クレゾール5.4 ｇ
（0.05mol ）、エチルセロソルブアセテート50ｇおよび
５％シュウ酸6.08ｇ（0.003mol）を仕込み、８０℃に昇
温し、攪拌しながら３７％ホルマリン13.0ｇ（ 0.16mo
l）を約６０分で滴下ロートより滴下した。その後１１
０℃で１２時間攪拌した。その後、中和、洗浄、脱水し
てノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を
得た。この樹脂のＧＰＣにより測定したポリスチレン換
算重量平均分子量（ＭW ）は3400であった。
ダイマー40.2ｇ（0.15mol ）、ｐ−クレゾール5.4 ｇ
（0.05mol ）、エチルセロソルブアセテート50ｇおよび
５％シュウ酸6.08ｇ（0.003mol）を仕込み、８０℃に昇
温し、攪拌しながら３７％ホルマリン13.0ｇ（ 0.16mo
l）を約６０分で滴下ロートより滴下した。その後１１
０℃で１２時間攪拌した。その後、中和、洗浄、脱水し
てノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を
得た。この樹脂のＧＰＣにより測定したポリスチレン換
算重量平均分子量（ＭW ）は3400であった。
【００６８】実施例８〜16 ｐ−クレゾール及びそのモル比を下表のように変える以
外は、実施例７と同様にして下表に記載のノボラック樹
脂を得た。
外は、実施例７と同様にして下表に記載のノボラック樹
脂を得た。
【００６９】
【表２】
【００７０】実施例１７ 実施例１により得た樹脂（固形分として13.3部）、ヘキ
サメチロールメラミンヘキサメチルエーテル（架橋剤）
1.0 部及びα−フェニルスルホニルアセトフェノン（酸
発生剤）1.2 部をエチルセロソルブアセテート45部に溶
解した。得られた溶液を孔径0.2 μｍのテフロン製フィ
ルターで濾過してレジスト液を調製した。これを常法に
より洗浄したシリコンウエハーにスピンコートを用いて
0.7 μｍ厚に塗布した。次いで、このウエハーをオーブ
ン中、100 ℃・１分プリベークした。次に、上記の塗膜
をパターンを有するクロムマスクを通してキャノンプロ
キシミティーマスクアライナーPLA-501FでCM-250ミラー
を用いて遠紫外線露光を行った。露光後、ウエハーをホ
ットプレート上で120 ℃・１分加熱して露光部の架橋を
行った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
シド2.0 重量％水溶液で現像してネガ型パターンを得
た。露光量と残膜率との特性曲線から感度を求めたとこ
ろ、33mJ/cm2（254nm,残膜率90％での露光量）であっ
た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、0.8 μｍの微細パターンを解像していた。
サメチロールメラミンヘキサメチルエーテル（架橋剤）
1.0 部及びα−フェニルスルホニルアセトフェノン（酸
発生剤）1.2 部をエチルセロソルブアセテート45部に溶
解した。得られた溶液を孔径0.2 μｍのテフロン製フィ
ルターで濾過してレジスト液を調製した。これを常法に
より洗浄したシリコンウエハーにスピンコートを用いて
0.7 μｍ厚に塗布した。次いで、このウエハーをオーブ
ン中、100 ℃・１分プリベークした。次に、上記の塗膜
をパターンを有するクロムマスクを通してキャノンプロ
キシミティーマスクアライナーPLA-501FでCM-250ミラー
を用いて遠紫外線露光を行った。露光後、ウエハーをホ
ットプレート上で120 ℃・１分加熱して露光部の架橋を
行った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
シド2.0 重量％水溶液で現像してネガ型パターンを得
た。露光量と残膜率との特性曲線から感度を求めたとこ
ろ、33mJ/cm2（254nm,残膜率90％での露光量）であっ
た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、0.8 μｍの微細パターンを解像していた。
【００７１】実施例１８〜２６ ノボラック樹脂を下表に記載のものに変える以外は、実
施例１７と同様に処理したところ、いずれの場合も良好
な感度が得られた。
施例１７と同様に処理したところ、いずれの場合も良好
な感度が得られた。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】実施例２７ α−フェニルスルホニルアセトフェノンの代わりに２，
４，６−トリス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン
を用いる以外は、実施例１７と同様にしてネガ型パター
ンを得たところ、良好な感度を有していた。
４，６−トリス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン
を用いる以外は、実施例１７と同様にしてネガ型パター
ンを得たところ、良好な感度を有していた。
【００７５】実施例２８ α−フェニルスルホニルアセトフェノンの代わりに４−
メトキシ−１−ナフチルトリフルオロメタンスルホネー
トを用いる以外は、実施例１７と同様にしてネガ型パタ
ーンを得たところ、良好な感度を有していた。
メトキシ−１−ナフチルトリフルオロメタンスルホネー
トを用いる以外は、実施例１７と同様にしてネガ型パタ
ーンを得たところ、良好な感度を有していた。
【００７６】比較例３ 樹脂を、ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾ
ール＝４／６、クレゾール／ホルマリン＝１／0.8 のモ
ル比で蓚酸触媒を用いて還流下に反応させて得たポリス
チレン換算重量平均分子量4000の樹脂）に変える以外は
実施例１７と同様にしてネガ型パターンを得た。感度は
40mJ/cm2であり、1.0 μｍのパターンを解像していた。
ール＝４／６、クレゾール／ホルマリン＝１／0.8 のモ
ル比で蓚酸触媒を用いて還流下に反応させて得たポリス
チレン換算重量平均分子量4000の樹脂）に変える以外は
実施例１７と同様にしてネガ型パターンを得た。感度は
40mJ/cm2であり、1.0 μｍのパターンを解像していた。
【００７７】実施例６で得た樹脂及びノボラック樹脂
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝７／３、クレゾー
ル／ホルマリン＝１／0.8 のモル比で蓚酸触媒を用いて
還流下に反応させて得たポリスチレン換算重量平均分子
量12000 の樹脂）の波長２４８nmにおける透過率は下表
の通りであった。
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝７／３、クレゾー
ル／ホルマリン＝１／0.8 のモル比で蓚酸触媒を用いて
還流下に反応させて得たポリスチレン換算重量平均分子
量12000 の樹脂）の波長２４８nmにおける透過率は下表
の通りであった。
【００７８】
【表５】 １）樹脂をエチルセロソルブアセテートに溶解し、石英
ウェハー上に塗布後９０℃で２０分間ベークした後の１
μｍでの透過率
ウェハー上に塗布後９０℃で２０分間ベークした後の１
μｍでの透過率
【００７９】
【発明の効果】本発明のノボラック樹脂は従来のフェノ
ール系ノボラック樹脂に比べて光透過性及び耐熱性等の
諸性能が優れており、ＫｒＦエキシマレーザ等を含む遠
紫外線を光源とするレジストに用いられるレジスト組成
物のベース樹脂として有用である。又、本発明のネガ型
フォトレジスト組成物は半導体分野における集積回路、
例えば64及び256MDRAMのレジスト用として優れている。
ール系ノボラック樹脂に比べて光透過性及び耐熱性等の
諸性能が優れており、ＫｒＦエキシマレーザ等を含む遠
紫外線を光源とするレジストに用いられるレジスト組成
物のベース樹脂として有用である。又、本発明のネガ型
フォトレジスト組成物は半導体分野における集積回路、
例えば64及び256MDRAMのレジスト用として優れている。
【００８０】
【図１】実施例２で合成したノボラック樹脂のＮＭＲチ
ャートである。
ャートである。
１ テトラメチルシランのピーク ２ アセトンのピーク ３ 水のピーク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 楠本 武宏 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々独立して水素原子、ハロゲン
原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状のアル
キル又はアルケニル基或いはアセチル基を表わす。Ｒ6
及びＲ7 は、−Ｃ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）−が−ＯＨ基に対し
ｏ位又はｐ位に配位しているという条件付きで各々水素
原子、置換されていてもよいアルキル基、ベンジル基又
はフェニル基を表わす。〕、一般式（ＩＩ） 【化２】 〔式中、Ｒ8 〜Ｒ13は各々独立して水素原子、ハロゲン
原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状のアル
キル又はアルケニル基或いはアセチル基を表わす。Ｒ14
およびＲ15は、−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）−が−ＯＨ基に対
しｏ位又はｐ位に配位しているという条件付きで各々水
素原子、置換されていてもよいアルキル基、ベンジル基
又はフェニル基を表わす。〕及び一般式（ＩＩＩ） 【化３】 〔式中、Ｒ16〜Ｒ21は各々独立して水素原子、ハロゲン
原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状のアル
キル又はアルケニル基或いはアセチル基を表わす。Ｒ22
およびＲ23は、−Ｃ（Ｒ22）（Ｒ23）−が−ＯＨ基に対
しｏ位又はｐ位に配位しているという条件付きで各々水
素原子、置換されていてもよいアルキル基、ベンジル基
又はフェニル基を表わす。〕で示される群の中から選ば
れる少なくとも１種の繰返し単位を有し、且つ分子量が
約2000〜50000 のノボラック樹脂。 - 【請求項２】一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｚ1 〜Ｚ9 は各々水素原子、ハロゲン原子、置
換されていてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル又は
アルケニル基、アセチル基或いは−ＯＨ基を表わす。但
し、Ｚ1 、Ｚ7 、Ｚ8 およびＺ9 の中１つは−ＯＨ基で
あり、該−ＯＨ基に対してｏ位又はｐ位に少なくとも１
つの水素原子を有し、且つ、Ｚ2 〜Ｚ6 の中１つは−Ｏ
Ｈ基であり、該−ＯＨ基に対してｏ位又はｐ位に少なく
とも１つの水素原子を有する。）で示される化合物を含
有するフェノール類とカルボニル化合物とを、酸触媒の
存在下に付加縮合させることを特徴とする、請求項１に
記載のノボラック樹脂の製造方法。 - 【請求項３】一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｚ10〜Ｚ18は各々水素原子、ハロゲン原子、置
換されていてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル又は
アルケニル基、アセチル基或いは−ＯＨ基を表わす。但
し、Ｚ11〜Ｚ15の中１つは−ＯＨ基であり、該−ＯＨ基
に対してｏ位又はｐ位に少なくとも２つの水素原子を有
し、且つ、Ｚ10、Ｚ16、Ｚ17及びＺ18は−ＯＨ基である
ことはない。）で示される化合物を含有するフェノール
類とカルボニル化合物とを、酸触媒の存在下に付加縮合
させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）で示される繰
返し単位を有する請求項１に記載のノボラック樹脂の製
造方法。 - 【請求項４】一般式（ＶＩ） 【化６】 （式中、Ｚ19〜Ｚ27は各々水素原子、ハロゲン原子、置
換されていてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル又は
アルケニル基、アセチル基或いは−ＯＨ基を表わす。但
し、Ｚ19、Ｚ25、Ｚ26及びＺ27の中１つは−ＯＨ基であ
り、該−ＯＨ基に対してｏ位又はｐ位に少なくとも２つ
の水素原子を有し、且つ、Ｚ20〜Ｚ24は−ＯＨ基である
ことはない。）で示される化合物を含有するフェノール
類とカルボニル化合物とを、酸触媒の存在下で付加縮合
させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）で示される
繰返し単位を有する請求項１に記載のノボラック樹脂の
製造方法。 - 【請求項５】請求項１に記載のノボラック樹脂、架橋剤
及び酸発生剤を含有してなるネガ型フォトレジスト組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24907191 | 1991-09-27 | ||
| JP3-249071 | 1991-09-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178951A true JPH05178951A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=17187576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4048437A Pending JPH05178951A (ja) | 1991-09-27 | 1992-03-05 | ノボラック樹脂、その製造方法及びそれを用いてなるネガ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05178951A (ja) |
| KR (1) | KR930006068A (ja) |
| MX (1) | MX9102405A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004020492A1 (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
| JP2005263942A (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物 |
| KR100561898B1 (ko) * | 1998-08-31 | 2006-10-24 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | 고-분자량 고-오르토 노볼락형 페놀수지 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102234668B1 (ko) * | 2018-10-15 | 2021-03-31 | 장남순 | 탄성력의 조절이 가능한 트램펄린 |
| WO2022145517A1 (ko) * | 2020-12-29 | 2022-07-07 | 주식회사 모닛 | 스트랩의 길이 및 방향조절이 가능한 버클 |
-
1991
- 1991-12-04 KR KR1019910022148A patent/KR930006068A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-12-05 MX MX9102405A patent/MX9102405A/es unknown
-
1992
- 1992-03-05 JP JP4048437A patent/JPH05178951A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100561898B1 (ko) * | 1998-08-31 | 2006-10-24 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | 고-분자량 고-오르토 노볼락형 페놀수지 |
| WO2004020492A1 (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
| US7683155B2 (en) | 2002-08-30 | 2010-03-23 | Asahi Organic Chemicals Industry Col., Ltd. | Process for producing phenolic novolak |
| JP2005263942A (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物 |
| JP4661064B2 (ja) * | 2004-03-18 | 2011-03-30 | 住友ベークライト株式会社 | フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX9102405A (es) | 1994-06-30 |
| KR930006068A (ko) | 1993-04-20 |
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