JPH0517556A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 低酸価アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂
（Ｂ）を部分的に結合させ、これに高酸価アクリル樹脂
（Ｃ）を混合又は前記（Ｃ）を前記結合物の（Ｂ）に部
分的に結合させ、更にレゾール型フェノール樹脂及び／
又はアミノ樹脂（Ｄ）を予備縮合させたものを、揮発性
塩基（Ｅ）水溶液に分散させた水性樹脂組成物。 【効果】 本発明の水性樹脂組成物は、低酸価アクリル
樹脂（Ａ）をエポキシ樹脂（Ｂ）で包み、その外側を高
酸価アクリル樹脂（Ｃ）で囲んで多層構造とすることに
より分散安定性と加工性の両方が優れ、フェノール樹脂
及び／又はアミノ樹脂を予備縮させることにより硬化
性、風味保持性、耐蝕性を改善したもので、食缶及び飲
料缶の内面用塗料に好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性エポキシ樹脂被覆
組成物に関し、特に水性分散液の安定性及び塗膜の加工
性、硬化性及び耐蝕性が優れ、かつ風味保持性が優れた
金属缶、特に食缶及び飲料缶の内面塗装に好適な水性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶用塗料は、金属缶の加工、流通又
は内容物等から受ける諸条件に十分に耐えることが必要
である。また作業環境の衛生上及び火災・爆発等の防災
上の諸問題への対応が重要で、特に飲料用缶及び食用缶
については食品衛生上の要件を満足することが必要であ
る。このため、近年、水性塗料が広く使用されるように
なった。

【０００３】このような状況の中で、水性エポキシ樹脂
被覆組成物は、取扱いが容易なため特に注目され、各種
の組成物が提案されている。例えば、特開昭５９−１３
５２６０号公報には、高酸価アクリル樹脂変性エポキシ
樹脂と酸価を有しないアクリル樹脂を、アミン水溶液に
分散させた水性樹脂組成物、特開昭６１−２９３２６６
号公報には、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂に軟質成分
としてエポキシ化炭化水素又は植物油を添加、水中に分
散させた被覆組成物、特開昭６２−２２３２１１号公報
には、第四アンモニウム塩の水溶性エポキシ樹脂を水性
媒体中に分散させたビニル系重合体の水性分散液、特公
平１−２５４８８号には、高酸価アクリル樹脂とエポキ
シ樹脂とを予め部分的に結合させ、さらにフェノール樹
脂をこれらに予備縮合させたものを、アミンを添加した
水性媒体中に分散させた水性樹脂分散液が開示されてい
る。

【０００４】しかしながら、これら従来の水性エポキシ
樹脂組成物は、一般に分散安定性が不良であったり、加
工性、耐蝕性が悪かったり、また風味保持性が低いとい
う問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の水分散塗料組成
物は、塗膜の加工性を向上させるために低ガラス転移温
度のアクリル樹脂を用いると、水分散安定性が低下し、
加工性と水分散安定性の両立が困難であった。本発明は
このような問題を解決し、加工性と水分散安定性の両方
が優れ、かつ硬化性、風味保持性、耐蝕性が改善された
水性樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明においては、低ガ
ラス転移温度物の低酸価アクリル樹脂をエポキシ樹脂で
包み、その外側を高酸価アクリル樹脂で囲んだ多層構造
とすることにより、水分散安定性を損なうことなく加工
性を向上させると共に、フェノール樹脂及び／又はアミ
ノ樹脂を予備縮合させることにより、硬化性、風味保持
性及び耐蝕性を向上させることができることを見い出し
た。

【０００７】本発明は、酸価０〜７０のアクリル樹脂
（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を部分的に結合させ、これ
に酸価１００〜５００のアクリル樹脂（Ｃ）を混合又は
前記（Ｃ）を前記結合物の（Ｂ）に部分的に結合させ、
更にこれらにレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミ
ノ樹脂（Ｄ）を予備縮合させたものを、揮発性塩基
（Ｅ）水溶液に分散させた水性樹脂組成物である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明で使用するアクリル樹脂は、α，β
−不飽和カルボン酸とそれと共重合性のモノマーとを反
応させて得られる共重合体である。α，β−不飽和カル
ボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和
一塩基性酸又はマレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基
性酸若しくはそのモノアルキル（炭素数１〜１２）エス
テル等が例示される。

【００１０】また、共重合性のモノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アル
キル；スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等の
スチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピルエステル等のヒドロキシル基含有アクリルモノ
マー；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジブチ
ルエステル、フマル酸ジメチルエステル、フマル酸ジブ
チルエステル等の不飽和二塩基性酸ジアルキルエステ
ル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；ジメ
チル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；
（メタ）アクリルニトリル等が例示される。

【００１１】共重合反応は、通常、両モノマーを有機溶
媒中で、ベンゾイルパーオキサイド又はアゾビスイソブ
チロニトリル等の遊離基発生剤を重合開始剤として、８
０〜１５０℃の温度で行う。

【００１２】高酸価アクリル樹脂（Ｃ）の酸価は１００
〜５００、好ましくは１５０〜３５０である。酸価が１
００未満では水中における分散安定性、塗膜の耐加工性
及び用途によっては風味保持性が低下する。５００を超
えると塗膜の耐蝕性、耐熱水性及び耐レトルト性が低下
する。低酸価アクリル樹脂（Ａ）の酸価は７０以下、好
ましくは５０以下である。７０を超えると多層構造とな
らず、結果として水分散安定性が低下する。

【００１３】アクリル樹脂（Ａ）、（Ｃ）の数平均分子
量は３，０００〜８０，０００が好ましい。３，０００
未満では耐加工性、耐蝕性及び風味保持性が低下し、８
０，０００を超えると適正塗装粘度における固形分含量
が低下する。

【００１４】本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｂ）は、
ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｂ又はそれらのハロゲン置換体
とエピハロヒドリンとの縮合単位を４０％以上、好まし
くは６０％以上含み、数平均分子量１，０００以上、好
ましくは３，０００以上の末端に１個以上のオキシラン
環を含むエポキシ樹脂で、以下の方法で製造することが
できる。また、これらのエポキシ樹脂は、それらの混合
物を使用してもよい。

【００１５】１．ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｂ又はそのハ
ロゲン核置換体とエピハロヒドリン又はβ−メチルエピ
ハロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂。 ２．１項のエポキシ樹脂とビスフェノールＡ、Ｆ、Ｂ又
はそのハロゲン核置換体の反応により得られるエポキシ
樹脂。 ３．１又は２項のエポキシ樹脂と（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、アジピン酸等の二塩基性酸の反応
により得られる変性エポキシ樹脂。 ４．１又は２項のエポキシ樹脂と酢酸、酪酸、安息香
酸、ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等
の一塩基性酸の反応により得られる変性エポキシ樹脂。 ５．（多価）アルコールと（多）塩基性酸の反応により
得られるポリエステルポリオールと１又は２項のエポキ
シ樹脂から得られる変性エポキシ樹脂。 ここに、多価アルコールの例としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール又はトリメチロールプロ
パン等が挙げられる。多塩基性酸の例としては、（無
水）フタール酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸等の
二塩基性酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
等が挙げられる。

【００１６】エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル樹脂
（Ａ）、（Ｃ）との部分結合形成法としては、次の三つ
の方法がある。 １．エポキシ樹脂のエポキシ基とアクリル樹脂のカルボ
キシル基をアミンを触媒として反応させエステル結合を
形成させる。 ２．エポキシ樹脂にα，β−不飽和酸を反応させ、これ
を重合性モノマーの一成分として他の共重合性モノマー
と重合させエステル結合させる。 ３．エポキシ樹脂溶液中でアクリル重合を行い、エポキ
シ樹脂グラフト化アクリル樹脂とする。

【００１７】低酸価アクリル樹脂（Ａ）／エポキシ樹脂
（Ｂ）／高酸価アクリル樹脂（Ｃ）の固形分重量比が１
〜２０／９０〜５０／９〜３０の範囲が好ましい。低酸
価アクリル樹脂（Ａ）の使用比が１未満では加工性向上
等の塗膜の改質効果が認められず、２０を超えると耐蝕
性が低下する。また、高酸価アクリル樹脂（Ｃ）の使用
比が９未満では分散安定性が低下し、３０を超えると耐
蝕性、耐熱水性及び耐レトルト性が低下する。より好ま
しくは５〜１０／８５〜７０／１０〜２０である。

【００１８】本発明で使用するレゾール型フェノール樹
脂及び／又はアミノ樹脂（Ｄ）のレゾール型フェノール
樹脂としては、フェノール、炭素数１〜１２のアルキル
置換基を有するフェノール、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｂ
等とホルムアルデヒドをアルカリ性触媒で反応させて得
られるレゾール型フェノール樹脂及び／又はそのアルキ
ル（炭素数１〜８）エーテル化物又はアリルエーテル化
物等が挙げられる。またアミノ樹脂としては部分メチル
化メラミン樹脂、完全メチル化メラミン樹脂、部分ブチ
ル化メラミン樹脂、完全ブチル化メラミン樹脂等のメラ
ミン樹脂；部分メチル化尿素樹脂、完全メチル化尿素樹
脂等の尿素樹脂が挙げられる。

【００１９】アクリル樹脂（Ａ）、（Ｃ）とレゾール型
フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂（Ｄ）の予備縮合
は、〔（Ａ）、（Ｃ）〕／（Ｄ）の使用割合が、固形分
重量比で１００／５００〜１００／１の範囲が好まし
い。１００／１を超えると塗膜の耐蝕性が低下し、予備
縮合の効果が発揮されない。一方、１００／５００未満
では塗膜の風味保持性が低下する。より好ましくは１０
０／１５０〜１００／２である。

【００２０】また、エポキシ樹脂（Ｂ）とレゾール型フ
ェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂（Ｄ）の予備縮合
は、（Ｂ）／（Ｄ）の使用割合が、固形分重量比で１０
０／１００〜１００／０．５の範囲が好ましい。１００
／０．５を超えると塗膜の密着性及び耐蝕性が低下し、
予備縮合の効果が発揮されない。一方、１００／１００
未満では塗膜の風味保持性が低下する。より好ましくは
１００／５０〜１００／１である。

【００２１】〔エポキシ樹脂（Ｂ）＋アクリル樹脂
（Ａ）、（Ｃ）〕／〔レゾール型フェノール樹脂及びア
ミノ樹脂（Ｄ）〕の固形分重量比は１００／０．５〜１
００／１００の範囲が好ましい。１００／０．５を超え
ると塗膜の密着性が低下する。一方、１００／１００未
満では塗膜の風味保持性が低下する。より好ましくは１
００／１〜１００／５０である。

【００２２】以上の予備縮合は、５０〜１５０℃で３０
分〜５時間反応させて行う。

【００２３】予備縮合は次の各ものに行うことができ、
併用も可能である。 １．エポキシ樹脂単独 ２．エポキシ樹脂と低酸価アクリル樹脂の部分結合物 ３．エポキシ樹脂と低酸価アクリル樹脂の部分結合形成
と同時 ４．低酸価アクリル樹脂 ５．エポキシ樹脂、低酸価アクリル樹脂、高酸価アクリ
ル樹脂の部分結合物 ６．エポキシ樹脂と低酸価アクリル樹脂の部分結合物
と、高酸価アクリル樹脂の部分結合形成と同時 ７．高酸価アクリル樹脂

【００２４】本発明の水性樹脂組成物の製造において、
アクリル樹脂（Ａ）、（Ｃ）（以下、レゾール型フェノ
ール樹脂及び／又はアミノ樹脂と予備縮合したものを含
む）、エポキシ樹脂（Ｂ）（以下、レゾール型フェノー
ル樹脂及び／又はアミノ樹脂と予備縮合したものを含
む）を溶解することのできる有機溶剤が使用できる。通
常、使用する溶剤の例としては、イソプロパノール、ブ
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、１，３−ブチレングリコール等のグリコー
ル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテ
ル；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールメチルエーテルプロピオネート等のグ
リコールエーテルエステル；メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素等；及びそれらの混合物が挙げられる。

【００２５】しかしながら、エポキシ樹脂（Ｂ）及びア
クリル樹脂（Ａ）、（Ｃ）を溶解するために使用する有
機溶剤量は、取扱い作業に支障のない範囲で少ないほど
好ましい。必要ならば、水性樹脂分散液から常圧又は減
圧下に脱溶剤してもよい。水性樹脂分散液の最終有機溶
剤含有量は、２０重量％以下とすることが好ましい。

【００２６】本発明の水性樹脂分散液では、揮発性塩基
を添加してpHを５〜１１とした水溶液中において、高酸
価アクリル樹脂（Ｃ）のカルボキシル基が第四アンモニ
ウム塩を形成して、水分散性を与える。

【００２７】揮発性塩基（Ｅ）としては、アンモニア；
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアル
キルアミン；エタノールアミン、メチルエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール；
モルホリン等の環状アミンが例示される。

【００２８】揮発性塩基（Ｅ）水溶液への分散法として
は次の方法が使える。 １．得られた全ての樹脂の混合物に、必要量の揮発性塩
基を加えた後、これを水に入れ分散させる。又はこれに
水を入れ分散させる。 ２．得られた全ての樹脂の混合物に、必要量の水と揮発
性塩基の混合液を加えて分散させる。 ３．得られた全ての樹脂の混合物を、必要量の水と揮発
性塩基の混合液に加えて分散させる。 ４．フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を予備縮合さ
せた及び／又は縮合されていない高酸価アクリル樹脂
に、必要量の揮発性塩基を加えた後、これを水に入れる
か、又はこれに水を入れるかして分散させ、これに残り
の樹脂を加えて分散させる。 ５．フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を予備縮合さ
せた及び／又は縮合されていない高酸価アクリル樹脂
に、必要量の水と揮発性塩基の混合液を加え分散させた
後、これに残りの樹脂を加えて分散させる。又はこれを
残りの樹脂に加えて分散させる。 ６．フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を予備縮合さ
せた及び／又は縮合されていない高酸価アクリル樹脂
を、必要量の水と揮発性塩基の混合液に加え分散させた
後、これに残りの樹脂を加えて分散させる。又はこれを
残りの樹脂に加えて分散させる。

【００２９】本発明の水性樹脂組成物は、必要により、
更にフェノール樹脂及び／又はメラミン樹脂、尿素樹脂
等のアミノ樹脂、ｐ−トルエンスルホン酸等の硬化触媒
を添加して、水性樹脂組成物とすることができる。使用
するメラミン樹脂の例としては、部分メチル化メラミン
樹脂、完全メチル化メラミン樹脂、部分ブチル化メラミ
ン樹脂、完全ブチル化メラミン樹脂等が挙げられる。ま
た、尿素樹脂の例としては、部分メチル化尿素樹脂、完
全メチル化尿素樹脂が、更に、フェノール樹脂の例とし
ては、フェノール、アルキルフェノール、ビスフェノー
ルＡ、Ｆ、Ｂ又はそれらのハロゲン置換体から得られる
レゾール型又はノボラック型フェノール樹脂、あるいは
それらの炭素数１〜８のアルキルエーテル化樹脂又はア
リルエーテル化樹脂が挙げられる。

【００３０】本発明の水性樹脂組成物は、組成物の特性
を損なわない範囲で、用途に適した防錆剤、顔料又は充
填剤等を配合して、防錆プライマー、防錆性塗料等の水
性塗料組成物又は水性印刷インキ等としても使用でき
る。

【００３１】本発明の水性樹脂組成物は基材として金
属、例えば、鉄鋼板、アルミニウム板、及び鉄鋼板の表
面に亜鉛、スズ、クロム、ニッケル、アルミニウム等の
単独又は複数金属をめっき処理しためっき鋼板、あるい
は、これらの表面をクロム酸、リン酸等で化学処理又は
電解処理したもの、更には、紙、木材等の塗装に有用で
ある。塗装方法は公知の方法が利用できる。すなわちエ
アスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、電着
塗装、浸漬塗装及びハケ塗り等である。

【００３２】硬化条件としては常温乾燥も可能である
が、８０〜３５０℃の温度範囲で１０秒〜３０分の強制
乾燥が好ましい。

【００３３】

【作用効果】本発明の水性樹脂組成物は、内側から低酸
価アクリル樹脂（Ｃ）／エポキシ樹脂（Ｂ）／高酸価ア
クリル樹脂（Ｃ）の多層構造として、低ガラス転移温度
物を内部に封じ込めることにより、分散安定性を損なう
ことなく加工性の向上を図ると共に、フェノール樹脂及
び／又はアミノ樹脂（Ｄ）を予備縮合させることにより
硬化性、風味保持性、耐蝕性を改善したもので、飲料缶
の内面用塗料として好適に用いられる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を詳細に説明す
るが、これにより本発明の範囲が特に限定されるもので
はない。以下、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を
示す。

【００３５】合成例１ 高酸価アクリル樹脂の合成 スチレン２４０部、アクリル酸エチル１８０部、メタク
リル酸３５８部、ブチルセロソルブ１７０部、ｎ−ブタ
ノール３００部及び過酸化ベンゾイル１５部の混合物の
１／４を窒素置換したフラスコに仕込んで８０〜９０℃
に加熱し、残りの３／４を同温度で４時間かけて徐々に
滴下した。次いで過酸化ベンゾイル２部及びブチルセロ
ソルブ５０部の混合物を３０分かけて徐々に滴下した。
滴下終了後更に同温度で２時間撹拌して、固形分６０
％、固形分酸価３００の高酸価アクリル樹脂溶液を得
た。

【００３６】合成例２ 高酸価アクリル樹脂の合成 マレイン酸モノブチル６６７部、スチレン３３０部、ア
クリル酸エチル９０部、ブチルセロソルブ１７５部、ｎ
−ブタノール５００部及びアゾビスイソブチロニトリル
２１部の混合物の１／４を窒素置換したフラスコに仕込
み、１２０〜１３０℃に加熱し、残りの３／４を同温度
で２時間かけて徐々に滴下した。次いでアゾビスイソブ
チロニトリル３部及びブチルセロソルブ５０部の混合物
を３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、更に同温
度で２時間撹拌して、固形分６０％、固形分酸価２００
の高酸価アクリル樹脂溶液を得た。

【００３７】合成例３ 低酸価アクリル樹脂の合成 スチレン２４０部、アクリル酸２−エチルヘキシル５２
８部、アクリル酸１０部、ブチルセロソルブ２１９部、
ｎ−ブタノール３００部及び過酸化ベンゾイル１５部の
混合物の１／４を窒素置換したフラスコに仕込んで８０
〜９０℃に加熱し、残りの３／４を同温度で２時間かけ
て徐々に滴下した。次いで過酸化ベンゾイル２部及びブ
チルセロソルブ５０部の混合物を３０分かけて徐々に滴
下した。滴下終了後更に同温度で２時間撹拌して、固形
分６０％、固形分酸価１０の低酸価アクリル樹脂溶液を
得た。

【００３８】合成例４ 低酸価アクリル樹脂の合成 マレイン酸モノブチル５０部、スチレン４００部、アク
リル酸２−エチルヘキシル６３７部、ブチルセロソルブ
１７５部、ｎ−ブタノール５００部及びアゾビスイソブ
チロニトリル２１部の混合物の１／４を窒素置換したフ
ラスコに仕込んで１２０〜１３０℃に加熱し、残りの３
／４を同温度で２時間かけて徐々に滴下した。次いでア
ゾビスイソブチロニトリル３部及びブチルセロソルブ５
０部の混合物を３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了
後更に同温度で２時間撹拌して、固形分６０％、固形分
酸価１５の低酸価アクリル樹脂溶液を得た。

【００３９】合成例５ エポキシ樹脂の合成 フラスコにエポキシ樹脂「エピコート１００９」（エポ
キシ当量３，１００、シェル化学製）５００部、ブチル
セロソルブ１３３部及びセロソルブアセテート２００部
を仕込み、１２０℃で加熱撹拌溶解させて、固形分６０
％のエポキシ樹脂溶液を得た。

【００４０】合成例６ エポキシ樹脂の合成 フラスコにエポキシ樹脂「エピコート１００７」（エポ
キシ当量２，４００、シェル化学製）５００部、アジピ
ン酸７．６部、トリ（ｎ−ブチル）アミン１部及びセロ
ソルブアセテート３３８部を仕込み、１２０℃で５時間
反応させ、固形分６０％、固形分酸価０．２のエポキシ
樹脂溶液を得た。

【００４１】合成例７ レゾール型フェノール樹脂の合
成 石炭酸９４部、３７％ホルマリン４０５部及び２５％水
酸化ナトリウム水溶液２１１部を混合し、５０℃で２時
間反応させた。塩酸で中和後、酢酸エチル／ｎ−ブタノ
ール＝１／１の混合溶剤で抽出して、固形分８０％のレ
ゾール型フェノール樹脂溶液を得た。

【００４２】合成例８ アリル化レゾール型フェノール
樹脂の合成 合成例７と同一の配合で、同例と同様に反応させた後、
アリルクロライド８０部を加えて同温度で１時間反応さ
せ、合成例７と同様に処理して、固形分８０％のアリル
化レゾール型フェノール樹脂溶液を得た。

【００４３】合成例９、１０、１１、１２、１３ 低酸
価アクリル樹脂の合成 表１に示す組成の混合物のそれぞれの１／４を窒素置換
したフラスコに仕込んで８０〜９０℃に加熱し、残りの
３／４を同温度で２時間かけて徐々に滴下した。次いで
過酸化ベンゾイル２部及びセロソルブアセテート５０部
の混合物を３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後更
に同温度で２時間撹拌して、表１に示す固形分、固形分
酸価のそれぞれの低酸価アクリル樹脂溶液を得た。

【００４４】

【表１】

【００４５】合成例１４、１５、１６、１７、１８ 高
酸価アクリル樹脂の合成 表２に示す材料の混合物のそれぞれの１／４を窒素置換
したフラスコに仕込んで８０〜９０℃に加熱し、残りの
３／４を同温度で２時間かけて徐々に滴下した。次いで
過酸化ベンゾイル２部及びメチルイソブチルケトン５０
部の混合物を３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後
更に同温度で２時間撹拌して、表２に示す固形分、固形
分酸価のそれぞれの高酸価アクリル樹脂溶液を得た。

【００４６】

【表２】

【００４７】合成例１９ エポキシ樹脂結合アクリルモ
ノマーの合成 フラスコにエポキシ樹脂「エピコート１００７」１，４
４０部及びセロソルブアセテート９７０部を仕込み、１
３０℃で均一に溶解した後、ジメチルエタノールアミン
１部及びメタクリル酸１７部を加え、同温度で４時間撹
拌を続け、酸価０．１のエポキシ樹脂結合アクリルモノ
マー溶液を得た。

【００４８】合成例２０ エポキシ樹脂結合アクリル樹
脂の合成 フラスコにｎ−ブタノール４５０部を仕込み、８０〜９
０℃でスチレン２４０部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル１８０部、アクリル酸メチル３００部、合成例１９で
得たエポキシ樹脂結合アクリルモノマー溶液５００部及
び過酸化ベンゾイル１５部の混合物を３時間かけて徐々
に滴下した。次いで過酸化ベンゾイル２部及びｎ−ブタ
ノール３０部の混合物を同温度で３０分かけて滴下し
た。同温度で更に２時間撹拌を続け、固形分６０％のエ
ポキシ樹脂結合アクリル樹脂溶液を得た。

【００４９】合成例２１ フラスコにエピコート１００７ ４８０部、セロソルブ
アセテート７５０部を仕込み、１１０℃で均一に溶解し
た後、スチレン２４０部、アクリル酸ブチル４８０及び
過酸化ベンゾイル３０部の混合物を２時間かけて徐々に
滴下した。ついで過酸化ベンゾイル３部及びセロソルブ
アセテート５０部の混合物を同温度で３０分かけて滴下
した。同温度で更に２時間撹拌を続け固型分６０％エポ
キシ樹脂結合アクリル樹脂溶液を得た。

【００５０】合成例２２ フラスコに合成例２１のエポキシ樹脂結合アクリル樹脂
溶液２０００部、セロソルブアセテート５部、ジメチル
エタノールアミン１部及びメタクリル酸８部を仕込み、
１３０℃で４時間撹拌を続け、酸価０．１のエポキシ樹
脂結合アクリルモノマー溶液を得た。

【００５１】合成例２３ エポキシ樹脂結合アクリル樹
脂の合成 フラスコにｎ−ブタノール５００部を仕込み、８０〜９
０℃でスチレン２４０部、メタクリル酸エチル２８０
部、メタクリル酸２５８部、合成例２２で得たエポキシ
樹脂結合アクリルモノマー溶液１，０８０部及び過酸化
ベンゾイル２０部の混合物を３時間かけて徐々に滴下し
た。次いで過酸化ベンゾイル２部及びｎ−ブタノール１
８部の混合物を同温度で３０分かけて滴下した。同温度
で更に３時間撹拌を続け、固形分６０％、固形分酸価１
１８のエポキシ樹脂結合アクリル樹脂溶液を得た。

【００５２】上記合成例により製造された樹脂を用い、
本発明の水性樹脂組成物を以下の実施例に示すように製
造した。この水性樹脂組成物の塗膜は次の方法により評
価した。

【００５３】ａ）耐加工性 試験片に同じ板厚のアルミニウム板を１枚挟み、バイス
でしめる。５０倍ルーペで加工部の塗膜のワレ程度を判
定した。 ○：ワレなし △：若干のワレあり ×：かなりのワレあり

【００５４】ｂ）耐蝕性 裏面をポリエステルテープでシールした試験片を沸騰し
た３％食塩水に１時間浸漬して、塗膜面の腐食程度を判
定した。 ○：腐食なし △：若干の腐食あり ×：かなりの腐食あり

【００５５】ｃ）耐レトルト性 試験片をレトルト殺菌機にて、１２５℃で３０分間処理
して、塗膜の白化の程度を判定した。 ○：白化なし △：若干白化あり ×：かなり白化あり

【００５６】ｄ）耐熱水性 試験片をイオン交換した沸騰水中に１時間浸漬して、塗
膜の白化の程度を判定した。 ○：白化なし △：若干白化あり ×：かなり白化あり

【００５７】ｅ）過マンガン酸カリウム消費量 両面塗装の試験片を耐圧ガラスビンに入れ、塗膜面との
接触比が１cm² ／１mlとなるように活性炭処理した水道
水を入れ密閉した後、レトルト殺菌機にて、１２５℃で
３０分間処理し、処理液を食品衛生法記載の試験法に準
じて測定した。 ○：５ppm 以下 △：５〜１０ppm ×：１０ppm 以上

【００５８】ｆ）風味保持性 両面塗装の試験片を耐圧ガラスビンに入れ、塗膜面との
接触比が１cm² ／１mlとなるように、活性炭処理した水
道水を入れ密封した後、レトルト殺菌機にて、１２５℃
で３０分処理した。その後５０℃で３ヶ月保存した後、
官能試験を行った。 ○：全く変化なし △：若干変化あり ×：かなり変化あり

【００５９】実施例１ フラスコに合成例４で得た低酸価アクリル樹脂溶液３３
３部、合成例５で得たエポキシ樹脂溶液１，０００部及
びトリ（ｎ−ブチル）アミン１１８部を仕込み、１００
℃で３時間撹拌した。酸価０．２を確認後、合成例７で
得たレゾール型フェノール樹脂溶液２５０部及び合成例
１で得た高酸価アクリル樹脂溶液３３３部を加え、更に
同温度で３０分撹拌した。このものはＧＰＣによる分子
量測定により予備縮合されていることが確認できる。８
０℃に冷却してからイオン交換水２，７６６部を加え、
３０分撹拌し、固形分２５％、pH６、４、粘土９８０cp
s（以下いずれも２５℃）の水性樹脂組成物を得た。こ
れを厚さ０．３０mmのアルミニウム板の片面に、乾燥塗
布量７０mg／dm² 、１００μm のアルミ箔の両面に乾燥
塗布量７０mg／dm² となるように塗布し、２５０℃で３
０秒焼き付けた。片面塗装板に対して、加工性、耐蝕
性、耐レトルト性及び耐熱水性を、両面塗装板に対し
て、過マンガン酸カリウム消費量及び風味保持性を上記
試験法に従って評価し、結果を表３に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】比較例１ フラスコに合成例４で得た低酸価アクリル樹脂溶液３３
３部、合成例５で得たエポキシ樹脂溶液１，０００部及
びトリ（ｎ−ブチル）アミン１１８部を仕込み、均一に
１００℃で３０時間撹拌して酸価０．２を確認後、合成
例１で得た高酸価アクリル樹脂溶液３３３部を加え、更
に同温度で３０分撹拌した。８０℃に冷却してからイオ
ン交換水２，７６６部を加え、３０分撹拌した後、２５
℃に冷却し、これに合成例７のレゾール型フェノール樹
脂溶液２５０部を加え、固形分２５％、pH７．２、粘度
１２１０cps の水性樹脂組成物とした。これを実施例１
と同様にして塗膜を作成した。塗膜の評価結果を表３に
示す。

【００６２】比較例２ フラスコに合成例５で得たエポキシ樹脂溶液１，０００
部、トリｎ−ブチルアミン１１８部、合成例７で得たレ
ゾール型フェノール樹脂２５０部及び合成例１で得た高
酸価アクリル樹脂溶液３３３部を仕込み、１００℃で３
０分撹拌した。８０℃に冷却してからイオン交換水２，
２９９部を加え、同温度で３０分撹拌し、固形分２５
％、pH７．１、粘度１１００cps の水性樹脂組成物を得
た。これを実施例１と同様にして塗膜を作成した。塗膜
の評価結果を表３に示す。

【００６３】実施例２ 合成例７で得たレゾール型フェノール樹脂溶液２５０部
の代わりに、ヘキサメトキシメチルメラミン２００部を
用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を作成した。
塗膜の評価結果を表３に示す。

【００６４】実施例３ フラスコに合成例３で得た低酸価アクリル樹脂溶液２５
０部、合成例６で得たエポキシ樹脂溶液９１６部及びジ
メチルエタノールアミン２部を仕込み、１００℃で３時
間撹拌して酸価０．１を確認後、合成例８で得たアリル
化レゾール型フェノール樹脂溶液１２５部を加え、同温
度で１時間撹拌し、アリル化レゾール型フェノール樹脂
予備縮合アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。このも
のはＧＰＣによる分子量測定により予備縮合されている
ことが確認できる。

【００６５】一方別のフラスコに合成例１で得た高酸価
アクリル樹脂溶液３３３部を仕込み、撹拌しながら８０
℃に加熱してジメチルエタノールアミン５７部とイオン
交換水３，３１７部の混合液を加え、同温度で３０分撹
拌した。その後、前記のアリル化レゾール型フェノール
樹脂予備縮合アクリル変性エポキシ樹脂溶液１，２９３
部を同温度で３０分かけて徐々に滴下し、固形分２０
％、pH６．９、粘度４８０cps の水性樹脂組成物を得
た。これを実施例１と同様にして塗膜を作成した。塗膜
の評価結果を表３に示す。

【００６６】実施例４、５、６、７及び比較例３ 表４に示すように、フラスコに合成例９、１０、１１、
１２、１３で得た低酸価アクリル樹脂溶液３３３部、合
成例５で得たエポキシ樹脂溶液８３３部及びジメチルエ
タノールアミン５７部を仕込み、８０℃で３時間撹拌し
た後、合成例８のアリル化レゾール型フェノール樹脂溶
液１２５部及び合成例１で得た高酸価アクリル樹脂溶液
３３３部を加え、更に同温度で３０分撹拌した。このも
のはＧＰＣによる分子量測定により予備縮合されている
ことが確認できる。イオン交換水２，３１９部を加え、
同温度で３０分撹拌し、固形分２５％、pH６．３〜７．
７、粘度４６０〜９２０cps の水性樹脂組成物を得た。
この水性樹脂組成物の安定性を表４に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】実施例８、９、１０及び比較例４、５ 表５に示すように、フラスコに合成例３で得た低酸価ア
クリル樹脂溶液１６７部、合成例６で得たエポキシ樹脂
溶液８３３部及びトリ（ｎ−ブチル）アミン１部を仕込
み、１２０℃で３時間撹拌して酸価０．５を確認してか
ら、合成例７で得たレゾール型フェノール樹脂溶液１１
０部及び合成例１４〜１８で得た高酸価アクリル樹脂溶
液４１６部を加えて、同温度で更に３０分撹拌した。こ
のものはＧＰＣによる分子量測定により予備縮合なされ
ていることが確認できる。これを８０℃に冷却してイオ
ン交換水及びジメチルエタノールを加えて同温度で３０
分撹拌して固形分２５％、pH６．５〜７．８、粘度６３
０〜１１００cpsの水性樹脂組成物を得た。これを実施
例１と同様にして塗膜を作成した。水性樹脂組成物の安
定性及び塗膜の評価結果を表５に示す。

【００６９】

【表５】

【００７０】実施例１１ フラスコに合成例２０で得たエポキシ樹脂結合アクリル
樹脂溶液１２０部、合成例５で得たエポキシ樹脂溶液
１，０８０部、合成例１で得た高酸価アクリル樹脂溶液
５００部及び合成例７で得たレゾール型フェノール樹脂
溶液１２５部を仕込み、８０℃で１時間撹拌した。これ
はＧＰＣの分子量測定によりフェノール樹脂の予備縮合
がなされていることを確認できる。その後これを８０℃
にしたジメチルエタノールアミン８５部及びイオン交換
水１，８２３部の混合物に３０分かけて徐々に滴下し
た。同温度で更に３０分撹拌を続け、固形分３０％、pH
７．９、粘度８７０cps の水性樹脂組成物を得た。これ
を実施例１と同様にして塗膜を作成した。水性樹脂組成
物の安定性、塗膜の評価結果を表３に示す。

【００７１】実施例１２ フラスコに合成例２３で得たエポキシ樹脂結合アクリル
樹脂溶液５００部、合成例５で得たエポキシ樹脂溶液１
５００部、合成例８で得たアリル化レゾール型フェノー
ル樹脂溶液３７．５部及びヘキサメトシキメチルメラミ
ン２２部を仕込み、８０℃で１時間撹拌した。このもの
はＧＰＣの分子量測定によりフェノール樹脂及びメラミ
ン樹脂の予備縮合がなされていることを確認できる。こ
れを同温度で撹拌しながら、イオン交換水２，０３２部
とジメチルエタノールアミン３４部の混合液を３０分か
けて徐々に滴下した。同温度で更に１０分撹拌を継続し
て、固形分３０％、pH６．８、粘度７４０cps の水性樹
脂組成物を得た。これを実施例１と同様にして塗膜を作
成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結果を表
３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 酸価０〜７０のアクリル樹脂（Ａ）とエ
   ポキシ樹脂（Ｂ）を部分的に結合をさせ、これに酸価１
   ００〜５００のアクリル樹脂（Ｃ）を混合又は前記
   （Ｃ）を前記結合物の（Ｂ）に部分的に結合させ、更に
   これらに〔レゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ
   樹脂〕（Ｄ）を予備縮合させたものを、揮発性塩基
   （Ｅ）水溶液に分散させた水性樹脂組成物。