JPH05171008A

JPH05171008A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05171008A
Application number: JP3343588A
Authority: JP
Inventors: Tomoki Okamoto; 朋己岡本; Toshiji Shimamoto; 敏次島本; Junichi Ito; 順一伊藤
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1991-12-25
Filing date: 1991-12-25
Publication date: 1993-07-09

Abstract

(57)【要約】【目的】ノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として使
用した場合における、加熱硬化時等に起こる樹脂のブリ
ードアウトによる強度低下、汚染の問題のないエポキシ
樹脂組成物を提供する。【構成】エポキシ樹脂に、フェノール核体が４個以下の
ノボラック型フェノール樹脂成分の占める割合が１０モ
ル％以下のノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として
配合してなるエポキシ樹脂組成物、及び該組成のエポキ
シ樹脂及び硬化剤の合計量１００容量部に対して、導電
性フィラー１００〜２５００容量部を配合してなる請求
項１記載のエポキシ樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なエポキシ樹脂組
成物に関する。詳しくは、加熱硬化後の樹脂のブリード
アウトが極めて少ないエポキシ樹脂組成物である。

【０００２】

【従来技術】エポキシ樹脂組成物は、電気・電子絶縁材
料、半導体封止材料等の絶縁材料としての用途の他、該
組成物に導電性フィラーを配合した導電ペースト等の導
電材料など幅広い分野で使用されている。特に、上記の
半導体封止材料の分野、或いは導電ペーストの分野で
は、硬化後の耐熱性・耐湿性等を考慮した場合、エポキ
シ樹脂の硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂を使
用することが好ましいと考えられる。

【０００３】ところが、上記エポキシ樹脂組成物の問題
点として、加熱硬化時の樹脂のブリードアウトが挙げら
れる。かかるブリードアウトは、エポキシ樹脂の加熱硬
化時等において、該硬化体中の樹脂成分が滲み出す現象
である。このブリードアウトが起こった場合は、硬化体
中の樹脂組成が変化するため、十分な架橋密度が得られ
ないばかりか、該硬化体の周囲を汚染するため、好まし
くない。また、該エポキシ樹脂に導電性フィラーを配合
し、導電性組成物として、例えばプリント配線板等の配
線パターンの形成を行った場合には、ブリードアウトに
より、エポキシ樹脂の硬化不足にともなう導電性の低
下、及び回路パターン相互の絶縁性の低下或いはショー
トなどの不良を招くという問題を有する。

【０００４】−硬化の前駆体において問題なのか、硬化
後の硬化体において問題なのか−従来、上記ブリードア
ウトを防止する方法としては、硬化の際に加熱を必要と
しないエポキシ樹脂組成物、例えば低温硬化型のエポキ
シ樹脂組成物が用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記低
温硬化型エポキシ樹脂組成物では、使用直前に硬化剤を
混合する必要があり、また、硬化剤の混合により直ちに
硬化反応が進行するため、作業性において問題がある。

【０００６】従って、エポキシ樹脂の最も一般的な硬化
方法である加熱硬化を行うことができ、加熱硬化時等に
起こる樹脂のブリードアウトによる強度低下、汚染の問
題のない、ノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として
使用したエポキシ樹脂組成物の開発が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、ノボ
ラック型フェノール樹脂を硬化剤として用いたエポキシ
樹脂において、低分子量のフェノール樹脂の存在が前記
ブリードアウトの最大の原因であることを見いだし、か
かる低分子量のフェノール樹脂を特定の範囲内とするこ
とにより、上記課題を解決し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、エポキシ樹脂に、４個以
下のフェノール核を有する成分の占める割合が１０モル
％以下のノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として配
合してなるエポキシ樹脂組成物である。

【０００９】本発明において、エポキシ樹脂は、公知の
ものが特に制限なく使用される。例えば、ビスフェノー
ルＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、レゾール
型、芳香族・脂肪族型等のグリシジルエーテル系、環状
脂肪族系、グリシジルエステル系、グリシジルアミン
系、複素環式エポキシ系等の、１官能、または多官能の
ものを単独、または２種類以上を組み合わせて使用する
ことができる。

【００１０】また、上記エポキシ樹脂は、前記した絶縁
材料、導電材料等の用途において、成形性、耐熱性、機
械特性、電気特性等を考慮すれば、エポキシ当量１００
０以下、好ましくは、３００以下の２官能或いは、多官
能ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラッ
ク型、レゾール型等のフェノール類のグリシジルエーテ
ルを主とし、必要に応じて、希釈剤、可とう性付与剤と
しての目的で、その他の各種エポキシ樹脂を従として配
合したものが好適に使用される。

【００１１】また、本発明において、硬化剤として用い
るノボラック型フェノール樹脂は、公知の構造を有し、
４個以下のフェノール核を有する成分の占める割合が１
０モル％以下、好ましくは５モル％以下のものが用いら
れる。

【００１２】尚、本発明において、フェノール核の数
は、ノボラック型フェノール樹脂の１分子鎖中に存在す
るフェノール核の数をいう。

【００１３】上記のノボラック型フェノール樹脂におい
て、フェノール核の数が４個以下のノボラック型フェノ
ール樹脂成分の占める割合が１０モル％を越える場合
は、エポキシ樹脂組成物の硬化時の加熱において、樹脂
のブリードアウトが起こり、本発明の目的を達成するこ
とができない。一般に、市販されているノボラック型フ
ェノール樹脂は、４個以下のフェノール核を有する成分
の占める割合が１０モル％を超えており、本発明に使用
することができない。

【００１４】前記した４個以下のフェノール核を有する
成分の占める割合が１０モル％以下のノボラック型フェ
ノール樹脂の製造方法は、特に制限されない。一般に
は、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノ
ール類とホルマリンとの縮合反応による、通常の方法に
よって製造されたノボラック型フェノール樹脂より、４
個以下のフェノール核を有する樹脂成分を、ＧＰＣ（ゲ
ルろ過クロマトグラフィー）等の分離方法により、分離
してその割合を低減させる方法が、一般的である。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物において、エ
ポキシ樹脂と硬化剤であるノボラック型フェノール樹脂
との割合は、特に制限されないが、一般に、フェノール
樹脂が、エポキシ樹脂１当量に対し、０．５〜１．３当
量、好ましくは０．７〜１．１当量となる範囲が好適で
ある。

【００１６】また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物
に導電性フィラーを配合してなる組成物であり、樹脂の
ブリードアウトに伴う該導電性フィラーの拡散が抑制さ
れたエポキシ樹脂組成物をも提供する。

【００１７】即ち、本発明は、エポキシ樹脂に、フェノ
ール核体が４個以下のノボラック型フェノール樹脂成分
の占める割合が１０モル％以下のノボラック型フェノー
ル樹脂を硬化剤として配合し、該エポキシ樹脂及び硬化
剤の合計量１００容量部に対して、導電性フィラー１０
０〜２５００容量部を配合してなるエポキシ樹脂組成物
をも提供する。

【００１８】本発明で使用する導電性フィラーは、銀、
銅、ニッケル、アルミニウム、スズ等の金属、或いはこ
れらの合金、複合体からなる金属粉、グラファイト、黒
鉛等からなるカーボン粉、表面に上記金属層を形成した
無機または有機物粉末等が、特に制限なく使用される。
また、かかる導電性フィラーの形状は、球状、フレーク
状、樹枝状、繊維状等を特に制限なく用いることができ
る。

【００１９】また、本発明で使用する導電性フィラーの
平均粒径は、一般には１〜５０μｍ、好ましくは５〜２
０μｍのものが望ましい。即ち、平均粒径が１μｍ未満
のものを用いた場合は、導電性を得るために非常に多く
の導電性フィラー相互の接触が必要となり、結果として
硬化体の導電性が低下する傾向がある。また、平均粒径
が５０μｍを越えるものを用いると、導電性組成物の流
動性が低下するばかりでなく、導電性フィラーの分散性
が低下するため、良好な導電性を有する硬化体を安定し
て得ることができない場合がある。

【００２０】本発明で使用する導電性フィラーは、必要
に応じて、公知の表面処理、例えば、酸化層の除去、酸
化防止、分散性の向上などの目的で行われる各種の表面
処理、例えば、飽和・不飽和脂肪酸による洗浄、シラン
カップリング剤、チタンカップリング剤等の各種のカッ
プリング剤による処理、イミダゾール誘導体等による防
錆処理等を施した後、エポキシ樹脂組成物に配合され
る。

【００２１】本発明において、導電性フィラーは、エポ
キシ樹脂及び硬化剤の合計量１００容量部に対して、１
００〜２５００容量部の割合で配合される。

【００２２】尚、本発明において、導電性フィラーの容
量部は、ＪＩＳＫ２５０４に基いて測定された見かけ
密度の値を基準にして算出したものである。

【００２３】上記導電性フィラーの配合量が１５０容量
部より少ない場合は、導電性フィラーの絶対量が不足し
て良好な導電性が得られない。また、導電性フィラーが
２５００容量部を越えると、バインダーとしてのエポキ
シ樹脂組成物の絶対量が不足するため混練が困難とな
り、作業性が著しく低下すると共に、得られる硬化体の
実用的な強度が得られない。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記の
各成分の他に、さらに必要に応じて硬化促進剤、無機充
填剤、防錆剤、消泡剤、チキソトロピー化剤、レベリン
グ剤、可塑剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を配合して
も良い。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度は、そ
の使用目的に応じて、適宜調節すれば良い。一般には、
１００〜１０００ポイズ、好ましくは、２００〜４５０
ポイズの粘度範囲に調節することが好ましい。

【００２６】尚、上記粘度は、ＪＩＳＫ７１１７
（１９８７年）に基づいて、東機産業（株）社製のＥＭ
Ｄ−ＳＴ形アダプタを付属したＥ型粘度計（（株）東京
計器社製）を用い、１．５ｒｐｍ．の回転数で２０℃に
おいて測定した値である。

【００２７】かかる粘度の調節は、エポキシ樹脂組成物
を構成する樹脂を選択して行っても良いし、必要に応
じ、適当な有機溶剤を配合して行うこともできる。粘度
調節に使用する有機溶剤は、公知のものが特に制限なく
使用される。例えば、トルエン、キシレン系の芳香族炭
化水素類；イソプロパノール、ブタノール等のアルコー
ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；エチ
ルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール
類が挙げられる。有機溶剤はエポキシ樹脂組成物の種類
等に応じて単独、あるいは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は
特に制限されない。一般には、各成分を、公知の分散装
置あるいは粉砕機、例えばホモジナイザー、ヘンシェル
ミキサー、自動乳鉢、３本ロールミル、ボールミル、サ
ンドミル、フロージェットミキサー等を用いて混合する
ことにより製造することができる。

【００２９】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明のエポキシ樹脂組成物は、４個以下のフェノール核体
成分の占める割合を制限することにより、ノボラック型
フェノール樹脂を硬化剤として使用した場合に生じる、
加熱硬化時等に起こる樹脂のブリードアウトによる硬化
体の強度低下、汚染の問題を極めて効果的に防止するこ
とが可能である。従って、従来のエポキシ樹脂の用途に
おいて、かかる硬化剤を使用した耐熱性、耐湿性に優れ
た良好な硬化体を得ることが可能である。

【００３０】また、更に、導電性フィラーを配合したエ
ポキシ樹脂組成物は、硬化時における樹脂のブリードア
ウトに伴う該導電性フィラーの拡散を抑制することがで
き、例えば、回路基板の配線パターン形成の用途におい
て、配線間のショート等の問題のない、信頼性の高い配
線パターン或いは、目詰めされたスルーホール等を形成
することが可能である。

【００３１】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために、以
下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００３２】尚、実施例及び比較例におけるおけるフェ
ノール１〜４核体の割合（モル％）は、ＧＰＣにより以
下の方法で測定した。即ち、各種フェノール樹脂をテト
ラヒドロフランに溶解し、Ｓｈｏｄｅｘ、ＨＦ２００
２．５（２０ｍｍφ×５００ｍｍ）（商品名：昭和電工
（株）社製）をカラムに用い、３５℃、３．５ｍｌ／ｍ
ｉｎ．の条件でＧＰＣ測定を行った。測定後、フェノー
ル１〜４核体を同定したのち、その存在量をピーク面積
比から求めた。

【００３３】実施例１〜３、比較例１〜４ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝１７
５）１当量に対し、表１に示したフェノール樹脂を０．
９当量配合し、さらに２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールを４重量％（ｗｔ％）、溶剤としてブチルセロソル
ブを適量配合してエポキシ樹脂組成物とした。尚、表１
中、フェノール樹脂のＡ、Ｂ及びＣは、ＴＤ２０９０
（商品名：大日本インキ工業（株）社製）、ＫＡ１１６
５（商品名：大日本インキ工業（株）社製）及びＫＡ１
１６５（商品名：大日本インキ工業（株）社製）を、そ
れぞれＳｈｏｄｅｘ、ＨＦ２００２．５（２０ｍｍφ×
５００ｍｍ）（商品名：昭和電工（株）社製）をカラム
として用いて分取、精製して、表１に示すようにフェノ
ール１〜４核体の割合を低減させたものである。

【００３４】

【表１】

【００３５】得られたエポキシ樹脂組成物を、ガラスエ
ポキシ絶縁基板表面に、５ｍｍφとなるように滴下し、
熱風乾燥機で８０℃、２時間の条件で乾燥し、１８０℃
に温度調節したＩＲ炉で２０分間で硬化した。硬化後、
ブリード後の直径とエポキシ樹脂硬化体の直径をそれぞ
れ測定し、ブリードアウトの程度を、下記の式で算出し
た値により評価した。

【００３６】

【数１】

【００３７】これらの一連の評価結果を表２に示した。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例４〜６平均粒径１０μｍ、見かけ密度１．６８ｇ／ｃｍ³,の樹
枝状銅粉に、リノール酸を銅粉表面積に対し、０．５×
１０^-5ｍｍｏｌ／ｃｍ²の割合で配合し、窒素雰囲気下
で１５分間、乳鉢により予備混合した。このようにして
得た前処理銅粉を、実施例１〜３のエポキシ樹脂組成物
に、エポキシ樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂の
合計量１００容量部に対し３００容量部となるようにそ
れぞれ配合してエポキシ樹脂組成物を得た。

【００４０】得られたエポキシ樹脂組成物を、ガラスエ
ポキシ絶縁基板表面に、図１に示す櫛形パターン
（ａ）、及び体積抵抗率測定用パターン（ｂ）となるよ
うにスクリーン印刷した。印刷後、ガラスエポキシ絶縁
基板を、１８０℃に温度調節したＩＲ炉に入れ、エポキ
シ樹脂組成物を２０分間で硬化した。硬化後、櫛形パタ
ーン間の絶縁抵抗、及び導体パターンの体積抵抗率を測
定した。また、ブリードアウトの有無について、目視に
より評価した。これらの評価結果は、表３に示した。比較例５、６銅粉の配合量を、エポキシ樹脂及びノボラック型フェノ
ール樹脂の合計量１００容量部に対し１２０容量部（比
較例５）、及び２８００容量部（比較例６）となるよう
に配合した他は、全て実施例３と同じ方法で導電性組成
物を作成し、評価した。評価結果を表３に示した。

【００４１】比較例７比較例１のエポキシ樹脂組成物を用いた他は、全て実施
例３と同じ方法で導電性組成物を作成し、評価した。評
価結果を表３に併せて示した。

【００４２】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】エポキシ樹脂組成物のテスト用の櫛形パターン
及び体積抵抗率測定用パターン

【符号の説明】

（ａ）櫛形パターン（ｂ）体積抵抗率測定用パターン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂に、４個以下のフェノール核
を有する成分の占める割合が１０モル％以下のノボラッ
ク型フェノール樹脂を硬化剤として配合してなるエポキ
シ樹脂組成物。
【請求項２】エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００容
量部に対して、導電性フィラー１００〜２５００容量部
を配合してなる請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。