JPH05170449A

JPH05170449A - θ−アルミナ粉末、その製造方法およびこれを用いてなる磁気記録媒体

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Publication number: JPH05170449A
Application number: JP4138155A
Authority: JP
Inventors: Shoji Sugimoto; 昭治杉本; Yoshiaki Takeuchi; 美明竹内; Hiroshi Umezaki; 博梅崎
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-07-08
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1993-07-09
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: JP3252441B2

Abstract

(57)【要約】【構成】非磁性支持体上に磁性体と結合剤と研磨材と
を含む磁性層が形成されてなる磁気記録媒体に於いて、
研磨材として少なくともθ−アルミナ含有率が７０％以
上、平均一次粒子径が０．１μｍ〜０．５μｍのθ−ア
ルミナ粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体。【効果】研磨材としてα−アルミナ粉末を用いたもの
に比較し、磁性層の耐久性、磁気特性、表面平滑性に優
れ、磁気ヘッドの磨耗抑制効果に優れた磁気記録媒体の
供給を可能とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は実質的にその結晶相がθ
−アルミナよりなり、かつその平均一次粒子径が０．１
μｍ以上の粒子径を有するθ−アルミナ粉末、その製造
方法およびこのθ−アルミナ粉末を研磨材として用いて
なる磁気記録媒体に関するものである。

【０００２】さらに詳細には塗布型磁気記録媒体の研磨
材として用いた場合に、テープの表面平滑性、走行耐久
性、磁気特性に優れ、かつ磁気ヘッドの損傷が少ない磁
気記録媒体を提供し得るアルミナ粉末及びその製造方法
およびこれを用いてなる磁気記録媒体に関するものであ
る。

【０００３】

【従来の技術】一般にオーディオ、ビデオ、コンピュー
ター用途の磁気記録媒体は強磁性の金属酸化物や金属粉
等の磁性体を、結合剤中に分散してなる磁性塗料を非磁
性支持体上に塗布して磁性層を形成したものである。こ
のような磁気記録媒体は磁気ヘッドと摺接しながら使用
されるため、磁性層は十分な走行性、耐久性を確保する
ことが必要である。

【０００４】磁性層の耐久性が不良の場合、該磁性層か
ら脱落した粒子が磁気ヘッドの近傍に付着し磁性層と磁
気ヘッドの円滑な接触を妨げ電磁変換特性の低下やドロ
ップアウトを誘発したり、スチル再生時のテープの汚損
が著しい。また走行性が不良の場合、テープの摩擦に変
化を生じ、走行特性が低下する。

【０００５】上記のような磁性層の走行性、耐久性改善
のために、従来磁性層にアルミナ、炭化珪素、酸化クロ
ム、酸化チタン、酸化珪素、α−酸化鉄等の無機粉末を
研磨材として添加することが行われてきた。

【０００６】上記研磨材として多用されてきたアルミナ
は主としてαアルミナである。アルミナは、一般にギブ
サイト、バイヤライト、ベーマイト等の水酸化アルミニ
ウムの加熱によりχ→κ→α、γ→δ→θ→α、η→θ
→α、ρ→η→θ→α、擬γ→θ→αアルミナ等のよう
に中間アルミナを経てαアルミナに遷移することが知ら
れている（例えば電気化学、第２８巻，第３０２頁、船
木・清水；アルミナ水和物およびアルミナについて、第
１表アルミナ水和物の熱変化例参照）。

【０００７】また塩化アルミニウムや硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩の熱分解によ
っても無定形アルミナからγ、δ、θ等の中間アルミナ
を経てαアルミナに遷移することがわかっている（例え
ば鉱物学雑誌１９巻１号第２１頁第４１頁参照）。

【０００８】しかしながら、何れにおいても、中間アル
ミナの粒成長に較べ、上記中間アルミナからαアルミナ
への遷移は発熱反応で、急激な粒成長を伴うことが知ら
れている。磁気記録媒体用研磨材としてαアルミナはモ
ース硬度９で硬度が高く磁性層の走行性、耐久性改善に
大きく寄与するものの、上記α粒子への相転移の際に起
こる粒成長により粗大粒子の混入が避けられず、この粗
大粒子がテープ表面平滑性を下げたり、走行中にヘッド
を傷つけたり、磁気ヘッドの円滑な接触を妨げ電磁変換
特性を下げたりする原因となっている。他方、磁気記録
媒体用研磨材として粒径０．５μｍ〜７μｍの中間アル
ミナを用いる方法も知られているが（例えば特開昭５４
−１０３３０８号公報）、該中間アルミナの粒径は通常
０．１μｍ未満の一次粒子径が凝集したもので、磁性層
の補強効果が弱く、走行耐久性に劣る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、テー
プの表面平滑性、走行耐久性、電磁変換特性に優れ、か
つ磁気ヘッドの損傷が少ない磁気記録媒体を提供し得る
研磨材としてのアルミナ粉末およびその製造方法を開発
するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、θ−アルミナ
含有量が７０％以上、平均一次粒子径が０．１μｍ以上
で、タングステン化合物をアルミナに対し酸化タングス
テンとして０．１重量％〜５重量％含有してなるθ−ア
ルミナ粉末を提供するにある。

【００１１】さらには、本発明は、タングステンまたは
タングステン化合物を焼成後のアルミナに対するタング
ステン化合物の存在量が酸化タングステンとして０．１
〜５重量％になる範囲で含有するアルミニウム化合物
を、１１００℃〜１３００℃の温度で焼成し、θ−アル
ミナ含有量が７０％以上、平均一次粒子径が０．１μｍ
以上で、タングステン化合物をアルミナに対し酸化タン
グステンとして０．１重量％〜５重量％含有するアルミ
ナ粉末を得ることを特徴とするθ−アルミナ粉末の製造
方法を提供するものである。

【００１２】また、本発明は、非磁性支持体上に磁性体
と結合剤と研磨材とを含む磁性層が形成されてなる磁気
記録媒体において、研磨材として少なくともθ−アルミ
ナ含有量が７０％以上、平均一次粒子径が０．１μｍ〜
０．５μｍのθ−アルミナ粉末を用いることを特徴とす
る磁気記録媒体を提供するにある。

【００１３】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明におけるアルミナ粉末は、その粉末中のアルミナの
結晶相の少なくとも７０％以上、好ましくは８０％以上
がθ相を有し、かつ平均一次粒子径が０．１μｍ以上の
アルミナ粉末である。

【００１４】従来より結晶相としてθ相を有するアルミ
ナ粉末は公知であるが、工業的生産が知られているθア
ルミナ粉末は平均一次粒子径が高々０．０３μｍ程度で
あり、加熱粒成長によりこれより大きい粒子のものを得
ようとすれば、急激にαアルミナに転移するため、平均
一次粒子径が０．１μｍ以上で実質的にθ相よりなる加
熱粒成長によるアルミナ粉末は知られていない。

【００１５】θ−アルミナを磁気記録媒体用の研磨材と
して用いる場合には、θ−アルミナの硬度は約８で、従
来アルミナと同様研磨材として使用されていた酸化ケイ
素、酸化チタン、αー酸化鉄に比較し硬度は高いため、
十分なヘッドのクリーニング効果を有すると供に、α−
アルミナよりは硬度が低いためにヘッドの傷つきが少な
いという効果を有する。

【００１６】研磨材として適用するθ−アルミナは平均
一次粒子径が０．１μｍ以上、通常０．１μｍ〜０．５
μｍ、好ましくは０．１２μｍ〜０．３μｍを有するθ
−アルミナ粉末であればよく、その製造方法は特に制限
されるものではないが、以下の方法により得ることがで
きる。

【００１７】タングステンまたはタングステン化合物を
焼成後のアルミナに対するタングステン化合物の存在量
が酸化タングステンとして０．１〜５重量％、好ましく
は１〜３重量％になる範囲で含有する原料アルミニウム
化合物を、１１００℃〜１３００℃の温度で１０分〜４
８時間、好ましくは１１５０℃〜１２５０℃の温度で３
０分〜２４時間焼成することにより得ることができる。
得られるアルミナ粉末の結晶形態は単に焼成温度、時間
のみならず、原料として使用するアルミニウム化合物や
タングステンの種類さらにはアルミナに対する存在量に
より急激に変化するので、使用原料条件を選定した後、
焼成条件は上記範囲内で簡単な予備実験により決定して
おくことが推奨される。焼成雰囲気を水蒸気存在下、例
えばガス焼成炉により実施する場合には、大粒子径、例
えば約０．２μｍを越えるθアルミナ粉末を容易に得る
ことができる。

【００１８】原料であるアルミニウム化合物中へのタン
グステンまたはタングステン化合物の含有方法は、原料
アルミニウム化合物にタングステンまたはタングステン
化合物ができるかぎり均一に分散しておればよく、特に
その方法は限定されないが、例えば、塩化アルミニウム
等のアルミニウムハロゲン化物、硫酸アルミニウム、硝
酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム及びアンモニウ
ム明礬等のアルミニウム塩を含む溶液にタングステンま
たはタングステン化合物を焼成後のアルミナに対するタ
ングステン化合物の存在量が酸化タングステンとして
０．１〜５重量％になる範囲で添加し均一に混合した
後、中和法や再結晶法や炭酸水素アンモニウム等により
炭酸塩として析出させる方法によりアルミニウム化合物
を得、これを焼成する方法が挙げられる。

【００１９】またアルミニウムメトキサイド、アルミニ
ウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド等
のアルミニウムアルコキサイド、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウ
ム、アルミニウムカルボン酸塩及びアルミニウムジカル
ボン酸塩等の有機アルミニウム化合物を含む溶液にタン
グステンまたはタングステン化合物を焼成後のアルミナ
に対するタングステン化合物の存在量が酸化タングステ
ンとして０．１〜５重量％になる範囲で添加し均一に混
合した後、加水分解によりアルミニウム化合物を得た
後、これを焼成する方法が挙げられる。

【００２０】更には、上記アルミニウム塩のみを中和法
や再結晶法や炭酸水素アンモニウム等により炭酸塩とし
て析出させる方法により得たアルミニウム化合物や、有
機アルミニウム化合物のみを加水分解法や熱分解法によ
り得たアルミニウム化合物にタングステンまたはタング
ステン化合物を焼成後のアルミナに対するタングステン
化合物の存在量が酸化タングステンとして０．１〜５重
量％になる範囲で湿式或いは乾式にて混合し、これを焼
成する方法が挙げられる。就中、有機アルミニウム化合
物の加水分解法による、平均一次粒子径０．０５μｍ以
下の水酸化アルミニウムが好適であった。

【００２１】原料アルミニウム化合物へのタングステン
またはタングステン化合物の添加量が上記範囲を外れる
場合には所望とする平均一次粒子径の大きなθ−アルミ
ナ粉末は得られない。

【００２２】原料として使用されるタングステン化合物
は原料アルミニウム化合物と均一に分散、或いは混合し
得るものであれば特に制限されないが、例えばメタタン
グステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニ
ウム等のタングステン酸アンモニウム塩、塩化タングス
テン等のハロゲン化タングステン、オキシ塩化タングス
テン等のオキシハロゲン化タングステン化合物等が挙げ
られる。

【００２３】本発明の磁気記録媒体はこのようにして得
られたθ−アルミナ粉末を研磨材として用いることを特
徴とするものである。すなわち、非磁性支持体上に磁性
体と結合剤と研磨材とを含む磁性層が形成されてなる磁
気記録媒体において、研磨材として少なくともθ−アル
ミナ含有量が７０％以上、平均一次粒子径が０．１μｍ
〜０．５μｍのθ−アルミナ粉末を用いることを特徴と
する磁気記録媒体である。

【００２４】研磨材としてＴＥＭ観察による平均一次粒
子径が０．１μｍより小さい場合には補強効果が弱く、
走行耐久性が低下し、他方０．５μｍを越える場合には
磁気特性が落ち、ヘッドを傷つけ電磁変換特性が悪くな
るとの欠点を有する。またθ−アルミナ含有量が７０％
未満であり、α−アルミナの含有量が３０％を越える場
合にはテープの表面平滑性が低下したり、走行中にヘッ
ドを傷つける原因となる可能性を有する。

【００２５】本発明の磁気記録媒体に於いて、磁性層に
対する該アルミナの添加量は、一般に磁性体１００重量
部に対し１〜２０重量部好ましくは１〜１５重量部であ
る。添加量が、２０重量部より多いと、テープ表面平滑
性、磁気特性が落ち、ヘッドを傷つけるようになり、添
加量が１重量部より少ないと、補強効果不十分で走行耐
久性が下がり好ましくない。

【００２６】磁性体としては、公知の磁性材料、例えば
γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ ₂Ｏ₃、Ｃｏ被着γ
−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ₃Ｏ₄、
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｒＯ₂等の酸化物磁性体、
例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ
合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆ
ｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃ
ｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｃｏ
−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金等、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｏを主体とするメタル磁性粉等各種の磁性粉末
が使用される。

【００２７】磁性体の粒子径（平均一次粒子径）は特に
限定されないが、一般に約０．０５〜約５μｍの範囲の
ものが用いられる。

【００２８】これらの金属磁性体に対する添加物として
は、当該分野に使用されている範囲においてＳｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｒ等の元素または、これ
らの化合物が含まれてもよい。

【００２９】またバリウムフェライト等の六方晶系フェ
ライト、窒化鉄及び炭化鉄を含有することも可能であ
る。

【００３０】本発明の磁性相に用いられる結合剤として
は、磁気記録媒体用として使用されている公知の結合剤
であればよく、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反
応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂、或いはこれらの混合
物が使用される。

【００３１】より具体的にはウレタン樹脂、塩化ビニル
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、アミド樹脂、シリコン
樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹
脂、セルロース誘導体樹脂、ゴム系樹脂等の単位、或い
はこれら樹脂の共重合体またはこれらの混合物が挙げら
れる。

【００３２】非磁性支持体の素材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリ
エステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セ
ルローストリアセテート、セルロースダイアセテート等
のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリスルホン等のプラスチック
の他にアルミニウム、銅等の金属、ガラス等のセラミッ
クス等も使用できる。

【００３３】磁気記録媒体の作製は、公知の方法に準ず
ればよく、特に制限されるものではないが、前記の磁性
粉末、結合材及び研磨材として実質的にθ相を主結晶相
とするアルミナを、種々の添加材とともに有機溶媒を用
いて混合、分散して磁性塗料を作製し、非磁性支持体上
に塗布、乾燥及び必要に応じて熱処理、表面処理等を施
すことにより作製すればよい。

【００３４】本発明により得られたθアルミナ粉末は上
記した磁気記録媒体用研磨剤の他、磁気記録媒体のバッ
クコート用添加剤、更には塗料用やＰＥＴフイルム用や
各種繊維用の充填材としても使用可能である。

【００３５】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説
明するが、本発明はこの実施例により限定されるもので
はない。尚、本発明に於て分析は以下の方法によった。

【００３６】角型比；振動試料型磁力計（理研電子Ｂ
ＨＶ−５０）にて掃引磁場１５Ｋガウスにて測定した。

【００３７】表面光沢；試料テープの長手方向に対して
入射角６０°反射角６０°を標準光沢度計により測定
し、ＪＩＳＺ８７４１に準じ、屈折率１．５６ガラスの
入射角６０°での鏡面光沢度を１００としその相対値を
求めた。

【００３８】スチル特性；スチル測定用に改造したビデ
オデッキを用い、測定対象の試料テープに４ＭＨｚ信号
を記録し２５℃、６０％ＲＨ、バックテンション４０ｇ
の条件下で静止状態で再生したとき、再生出力が１／２
に低下するまでの時間を測定した。

【００３９】ヘッド付着、ヘッド摩耗量；松下製ビデオ
デッキＮＶ−Ｇ２１を用い、４０℃８０％ＲＨ雰囲気下
で、試料テープを１００時間走行させた場合の磁気ヘッ
ドへの付着状況の観察、ヘッド摩耗量の測定を行った。

【００４０】平均一次粒子径；ＴＥＭ（透過型電子顕微
鏡）から粒径を読み、重量換算して累積度数分布図を作
成し平均一次粒子径を求める。

【００４１】ＢＥＴ比表面積：カンタクローム社製直読
式比表面積測定装置を用い、Ｎ₂−Ｈｅキャリアーガス
中でＮ₂を吸脱着させ、Ｎ₂脱着量を熱伝導検出器で測
定し表面積を測定する。

【００４２】θアルミナ含有率；試料のＸ線強度を測定
しθアルミナの面指数における回折強度を、同時に測定
した標準試料の回折強度（θアルミナとαアルミナを
１：１に混合した試料のＸ線強度を５０）と比較し、強
度比により％で表示する。

【００４３】実施例１アルミニウムイソプロポキサイドを加水分解することに
より得た平均一次粒子径０．０１μｍのアルミナ水和物
にメタタングステン酸アンモニウム溶液を焼成後のアル
ミナに対して酸化タングステンとして２重量％になる如
くスプレーにて噴霧し、均一に分散混合した後、これを
アルミナ製の耐熱性の鞘に入れ、ガス焼成炉で１２３０
℃で３時間焼成した。冷却後、得られたアルミナ粉末の
平均一次粒子径は０．２μｍで、Ｘ線回折による粒子の
結晶相は８９％がθ−アルミナで、他はα−アルミナで
あった。

【００４４】このようにして得られたアルミナ粉末５重
量部を用いて下記の重量配合比で磁性塗料を作成した。Ｃｏ被着γ−酸化鉄１００重量部ポリウレタン樹脂１０重量部塩酢ビ共重合体１０重量部カ−ボン２重量部潤滑剤（ステアリン酸ブチル）１重量部硬化剤（ポリイソシアネート）２重量部溶剤メチルエチルケトン１００重量部トルエン１００重量部シクロヘキサノン５０重量部

【００４５】上記の組成物をサンドグラインダーで５時
間分散後、平均径５μｍのフィルターで濾過し、次に１
４μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、
磁性層厚が乾燥後３μｍになるように塗布乾燥しカレン
ダー処理後、７０℃で２４時間硬化し１／２インチ幅に
裁断し磁気テープを作成した。得られた磁気テープの表
面光沢、スチル特性、ヘッド付着量、ヘッド摩耗量を測
定しその結果を表２に示す。

【００４６】実施例２、比較例１〜６実施例１の方法に於て、酸化タングステン含有量及び焼
成条件を変えることによりアルミナ粉末の物性を表１に
示すアルミナ粉末を得（比較例３は市販のデグッサ社
（ドイツ）製、商品名Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃを使用した）、こ
れらアルミナ粉末を用いた他は実施例１と同様にして磁
気テープを作成した。得られた磁気テープの表面光沢、
スチル特性、ヘッド付着量、ヘッド摩耗量を測定しその
結果を表２に示す。

【００４７】実施例３アンモニウム明礬の水溶液中に、焼成後のアルミナに対
して酸化タングステンとして４重量％となるように、メ
タタングステン酸アンモニウムを添加し、均一混合の
後、再結晶法によりタングステン含有アンモニウム明礬
を析出させ、これをガス焼成炉で１２３０℃×３時間焼
成し、表１に示す物性を有するθ−アルミナ粉末を得
た。このθ−アルミナ粉末を用い実施例１と同様に磁気
テープを作成した。得られたテープの表面光沢、スチル
特性、ヘッド付着量、ヘッド磨耗量を測定し、その結果
を表２に示す。

【００４８】実施例４アルミニウムイソプロポキサイドのイソプロピルアルコ
ール溶液中に焼成後のアルミナに対して酸化タングステ
ンとして１重量％となるようにタングステンメトキサイ
ドを添加し、均一混合の後、加水分解しタングステン含
有アルミナ水和物を得、これをガス焼成炉で１１７０℃
×３時間焼成し、表１に示す物性を有するθ−アルミナ
粉末を得た。このθ−アルミナ粉末を用い実施例１と同
様に磁気テープを作成した。得られたテープの表面光
沢、スチル特性、ヘッド付着量、ヘッド磨耗量を測定
し、その結果を表２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】以上詳述した本発明によれば、特定の方
法で、実質的にθ相よりなる平均一次粒子径の大きいア
ルミナ粉末を得るとともに、これを磁気記録媒体の研磨
材として従来使用されていたα−アルミナ粉末に代え使
用することにより、磁性層の耐久性、磁気特性、表面平
滑性に優れ、かつ磁気ヘッドのクリーニング効果、磁気
ヘッドの磨耗抑制効果に優れた磁気記録媒体の供給を可
能ならしめたものであり、その工業的価値は頗る大なる
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 θ−アルミナ含有量が７０％以上、平均
一次粒子径が０．１μｍ以上で、タングステン化合物を
アルミナに対し酸化タングステンとして０．１重量％〜
５重量％含有してなるθ−アルミナ粉末。
【請求項２】タングステンまたはタングステン化合物
を焼成後のアルミナに対するタングステン化合物の存在
量が酸化タングステンとして０．１重量％〜５重量％に
なる範囲で含有するアルミニウム化合物を、１１００℃
〜１３００℃の温度で焼成し、θ−アルミナ含有量が７
０％以上、平均一次粒子径が０．１μｍ以上で、タング
ステン化合物をアルミナに対し酸化タングステンとして
０．１重量％〜５重量％含有するアルミナ粉末を得るこ
とを特徴とするθ−アルミナ粉末の製造方法。
【請求項３】非磁性支持体上に磁性体と結合剤と研磨
材とを含む磁性層が形成されてなる磁気記録媒体におい
て、研磨材として少なくともθ−アルミナ含有量が７０
％以上、平均一次粒子径が０．１μｍ〜０．５μｍのθ
−アルミナ粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒
体。