JPH05165242A

JPH05165242A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH05165242A
Application number: JP32746891A
Authority: JP
Inventors: Shinji Nosho; 伸二納所; Mitsuru Seto; 満瀬戸; Junichiro Hashimoto; 準一郎橋本; Setsu Rokutanzono; 節六反園
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1991-12-11
Publication date: 1993-07-02

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリオール硬化型ウレタン樹脂を表面保護
層用結着樹脂として用いた電子写真用感光体であって、
生産性、感光体特性、強度の大きいものを提供するこ
と。【構成】表面保護層がポリオール硬化型ウレタン樹
脂を主成分とし、かつ、表面保護層中に少なくとも一種
のケトン系溶媒を含有している電子写真用感光体。特
に、ケトン系溶媒の量が、表面保護層の全重量に対して
100〜2000ppmであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面保護層を有する電子
写真用感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体としては、導電性
支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする光導電
層を設けたもの、酸化亜鉛、酸化カドミウムなどの無機
光導電材料をバインダー中に分散させたもの、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンあるい
はアゾ顔料などの有機光導電材料を用いたもの及び非晶
質シリコンを用いたもの等が一般に知られている。

【０００３】これらの感光体に対して、長時間高画質を
保つ信頼性の要求が年々高まっている。しかし光導電層
が露出している場合、帯電過程のコロナ放電による損傷
と複写プロセスで受ける他部材との接触による物理的あ
るいは化学的な損傷が感光体の寿命を損うものであっ
た。

【０００４】このような欠点を解消する方法として感光
体表面に保護層を設ける技術が知られている。具体的に
は感光層の表面に有機フィルムを設ける方法（特公昭38
-15446）、無機酸化物を設ける方法（特公昭43-1451
7）、接着層を設けた後、絶縁層を積層する方法（特公
昭43-27591）、あるいはプラズマＣＶＤ法・光ＣＶＤ法
等によってａ−Ｓｉ層、ａ−Ｓｉ：Ｎ：Ｈ層、ａ−Ｓ
ｉ：Ｏ：Ｈ層等を積層する方法（特開昭57-179859、特
開昭59-58437）が開示されている。

【０００５】しかしながら、保護層が電子写真的に高抵
抗（10¹⁴Ω・cm以上）になると、残留電位の増大、繰返
時の蓄積が問題となり、実用上好ましくない。

【０００６】上記欠点を補う技術として保護層を光導電
層とする方法（特公昭48-38427、特公昭43-16198、特公
昭49-10258、USP-2901348）、保護層中に色素やルイス
酸に代表される移動剤を添加する方法（特公昭44-834、
特開昭53-133444）、あるいは金属や金属酸化物微粒子
の添加により保護層の抵抗を制御する方法（特開昭53-3
338）等が提案されている。

【０００７】しかし、このような場合には保護層による
光の吸収が生じ光導電層へ到達する光量が減少するた
め、結果として電子写真用感光体の感度が低下するとい
う問題が生じる。

【０００８】このような観点から特開昭57-30846に開示
されているような平均粒径0.3μｍ以下の金属酸化物微
粒子を抵抗制御剤として表面保護層中に分散させること
により、可視光に対して実質的に透明にする方法があ
る。この表面保護層を持った電子写真用感光体は感度低
下も少なく、表面保護層の機械的強度が増し耐久性が向
上する。

【０００９】また、この電子写真用感光体の結着樹脂と
してポリオール硬化型ウレタン樹脂を用いた場合、機械
的強度、耐久性は更に飛躍的に向上する。しかしなが
ら、ポリオール硬化型ウレタン樹脂は塗料として用いた
場合、液寿命が短く、一定の品質で大量に生産すること
は非常に難しい。この液寿命を延ばすため、ウレタン塗
料では一般に溶剤として極性の強いＭＥＫＭＩＢＫ等
のケトン類を使用する。又は、アルコール等のブロック
剤を用いてイソシアネートと付加化合物を形成し、塗装
時に加熱あるいは触媒を用いて付加化合物を解離した
後、架橋反応を進める等の方法が知られている。しかし
これらの方法を単純に利用してポリオール硬化型ウレタ
ン樹脂の液寿命を延ばし、一定の品質の表面保護層を有
する電子写真用感光体を得ようとすると感光体特性とし
ての画像特性、電気特性に異常をきたすことが判明し
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした実情
に鑑み、ポリオール硬化型ウレタン樹脂を表面保護層用
結着樹脂として用いた電子写真用感光体の生産性を高め
ながら、さらに感光体特性としての電気特性、画像特性
の向上を図り、高い機械的強度を備え、長期間、品質の
高い画像を安定して形成しうる電子写真用感光体を提供
しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明によれば導電性支持体上に光導電層、表面保
護層を順次積層した電子写真用感光体において、表面保
護層がポリオール硬化型ウレタン樹脂を主成分とし、か
つ表面保護層中にケトン系溶媒を少なくとも一種含有し
た電子写真用感光体が提供され、更に表面保護層中のケ
トン系溶媒が保護層全重量に対して100〜2000ppmである
電子写真用感光体が提供される。

【００１２】本発明者らは鋭意検討した結果、活性水素
成分としてのポリオールと多価イソシアネート硬化剤と
から成る硬化性ポリオールポリウレタン樹脂を電子写真
用感光体の表面保護層用結着樹脂として用いた場合、表
面保護層中にケトン系溶媒を含有させることで、表面保
護層形成液の液寿命が向上すること、一定の品質で大量
に生産し得ること電気特性、画像特性を向上し得るこ
と、更にはケトン系溶媒量を一定の範囲にすることによ
って実際の複写機内での繰り返しコピー時の残留電位上
昇を抑制できることを見出し本発明に到達した。

【００１３】以下本発明を更に詳しく説明する。

【００１４】本発明において用いられる表面保護層の結
着樹脂を構成する硬化性ポリオールポリウレタン樹脂と
は、活性水素成分であるポリオールと、硬化剤である多
価イソシアネートとを組み合わせたものである。

【００１５】本発明で用いられるポリオールとしては、
ポリアルキレンオキシド等のポリエーテルポリオール、
末端に水酸基を有する脂肪族ポリエステル等のポリエス
テルポリオール、ヒドロキシアルキルメタクリレート共
重合体等のアクリル系ポリマーポリオール、エポキシ樹
脂等のエポキシポリオール、フッ素含有ポリオール等公
知のものが使用できる。

【００１６】本発明で用いられる硬化剤の多価イソシア
ネートとしてはトルエンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩ−トリメチロールプロパンア
ダクト体、ＨＤＩ−イソシアヌレート体、ＨＤＩ−ビウ
レット体等の脂肪族イソシアネート等公知のものが使用
できる。

【００１７】本発明に係わるケトン系溶媒はカルボニル
基に対し２個の炭化水素基を結合したもので、一般式
Ｒ・ＣＯ・Ｒ´で示され、Ｒ、Ｒ´が同一の単一ケト
ン、Ｒ、Ｒ´の異なる混合ケトンであっても構わない。
ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジ
メチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、エチルブチルケトン、ブチロン、メチルアミル
ケトン、メチルヘキシルケトン、バレロン、メシチルオ
キシド、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メ
チルシクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン、
アセチルアセトン、アセトニルアセトン等が例示でき
る。

【００１８】本発明の表面保護層を形成するには、前記
ポリオールを少なくとも一種類のケトン系溶媒で希釈
し、これに対し適当な抵抗制御剤を加え、必要に応じて
ボールミル等の分散を施す。次いで、この液に対して前
記硬化剤を加え、固形分調整後、光導電層上に塗布、乾
燥、硬化すればよい。ケトン系溶媒は硬化剤を加えた後
の固形分調整時に添加することもできる。ケトン系溶媒
の添加量は使用するケトン系溶媒の沸点、表面保護層の
硬化条件、溶媒組成、塗工方式などによって異なるが、
目安として保護層形成液に含まれる全溶媒中の10wt％以
上を占める様にする必要がある。

【００１９】抵抗制御剤としては脂肪酸塩類、高級アル
コール類、硫酸エステル類、脂肪酸アミン類、第４級ア
ンモニウム塩類、アルキルピリジウム塩類、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、イミ
ダゾリン誘導体等のアニオン系、カチオン系、又はノニ
オン系有機電解質；Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等の
金属；ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃
含有ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃含有ＳｎＯ₂等の金属酸化物；Ｍ
ｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＢｉＦ₂、ＡｌＦ₃、ＳｎＦ₂、Ｓｎ
Ｆ₄、ＴｉＦ₄等の金属フッ化物；テトライソプロピルチ
タネート、テトラノルマルブチルチタネート、チタンア
セチルアセトネート、チタンラクテートエチルエステル
等の有機チタン化合物；及びそれらの混合物等が挙げら
れる。

【００２０】表面保護層の機械的強度の観点から、抵抗
制御剤は金属、金属酸化物等のケトン系溶媒及びポリオ
ールと相溶しないものが好ましい。表面保護層中には接
着性、平滑性などを向上させる目的で種々の添加剤を加
えてもかまわない。表面保護層の比抵抗は10¹¹〜10¹³Ω
・cmで膜厚は3〜7μmが好ましい。

【００２１】本発明に係る光導電層の構成材料としては
Ｓｅ、又はＳｅ〜Ｔｅ、Ａｓ₂Ｓｅ₃等のＳｅ系合金；Ｚ
ｎＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のII−VI族化合物の粒子を樹
脂に分散させた系；ポリビニルカルバゾール、アントラ
センなどの有機光導電材料；アモルファスＳｉ等が用い
られる。形成方法としては使用材料によって蒸着、スパ
ッタリング、塗布などの方法が適宜選択される。光導電
層の構成は特に制約されず単層であってもあるいは前記
光導電材料を主成分とする電荷発生層とドナー又はアク
セプターを主成分とする電荷輸送層との積層であっても
よい。厚さは単層型光導電層の場合は3〜100μｍ、積層
型光導電層の場合は電荷発生層については0.05〜3μ
ｍ、電荷輸送層については3〜100μｍの範囲が適当であ
る。

【００２２】本発明に係わる中間層は表面保護層と光導
電層との接着性を高める、電荷注入を阻止する、有機系
光導電層が表面保護層塗工液の有機溶剤により溶解され
ることを防ぐ等の目的で必要に応じて設けられるもの
で、構成材料としては、ＳｉＯ₂、Ｓｅ、Ｓ、Ａｓ₂Ｓｅ
₃等の無機化合物を主成分として含有するもの、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹
脂等の樹脂を主成分として含有するもの、テトラ−ｎ−
ブチルチタネート、ジルコニウムアセチルアセトネー
ト、エチルアセトアセテートアルミニウム等の有機金属
化合物を主成分として含有するもの等が用いられる。形
成方法は使用材料によって蒸着、スパッタリング、塗布
などの方法が適宜選択される。中間層の膜厚は0.05〜2
μm、好適には0.1〜1μmである。

【００２３】導電性支持体としては導電体あるいは導電
処理をした絶縁体が用いられる。たとえばＡｌ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属あるいは合金、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性
基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎ₂Ｏ₃、
ＳｎＯ₂等の導電材料の薄膜を形成したもの、導電処理
をした紙等が例示できる。

【００２４】また導電性支持体の形状は特に制約はな
く、必要に応じて板状、ドラム状、ベルト状のものが用
いられる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明する。

【００２６】実施例 80mmφ×340mm（長さ）のＡｌドラム支持体を真空蒸着
装置内にセットし、またこの装置の蒸着源ボードにＡｓ
₂Ｓｅ₃合金を入れ、真空度3×10⁶Torr、支持体温度200
℃、ボート温度450℃の条件で蒸着を行い、支持体上に6
0μｍ厚の光導電層を形成した。次にこの上に、ａ）アルコキシ基含有ポリシロキサンとｂ）水酸基含有ポリシロキサンとｃ）炭素原子に結合したアミノ基、イミノ基又はニトリ
ル基を少なくとも１個及びアルコキシ基が２〜３個結合
した珪素原子を有する有機珪素化合物とを主成分とする
シリコーン樹脂Ａ（トーレシリコーン社製AY42-440）と
前記ａ）、ｂ）及びｃ）の成分比が異なるシリコーン樹
脂Ｂ（トーレシリコーン社製AY42-441）との等量（重
量）混合物のリグロイン溶液をスプレ−塗布し、120℃
で１時間乾燥して0.15μｍ厚の電気バリアー層（中間
層）を形成した試料を10本作製した。

【００２７】次にＳｔ−ＭＭＡ−２−ＨＥＭＡ共重合体
の20wt％酢酸２−エトキシエチル溶液350重量部と抵抗
制御剤ＳｎＯ₂150重量部とをボールミルで120時間分散
し、保護層形成液母液を得た。

【００２８】次にこの保護層形成液母液を10個に分割
し、夫々の母液に対して表１の様な多価イソシアネート
及び溶剤を加え、十分に撹拌して保護層形成液を10個作
製した。これを常温湿下で２週間保存し、その後光導電
層上に電気的バリアー層を塗布した試料上に順次スプレ
ー塗布し、表１の乾燥条件で、熱風乾燥を行い5μm厚の
表面保護層を形成して10本の電子写真用感光体を作製し
た。

【００２９】

【表１】

【００３０】作製した10本の電子写真用感光体に対し
て、表面保護層中のケトン系溶剤量の分析、実機内残留
電位蓄積量の評価（リコー製FT−6960機使用、評価環境
10℃15％）、実機内帯電電位変動量の評価（リコー製FT
−6960機使用、評価環境常温常湿）、モヤムラ、ザラツ
キ画像等の異常画像の評価（リコー製FT−6960機使用、
評価環境常温常湿）、以上の評価を行った。その評価結
果を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２の評価結果より、表面保護層形成液に
対してケトン系溶剤を含有させる、或いはブロック剤を
含有させる等して表面保護層形成液の寿命延命をはから
なかった試料（比較例３）は電気特性、画像特性の点で
著しい欠点が認められた。

【００３３】形成液中にブロック剤を含有させ液寿命の
延命を図ったもの（比較例２、３）は電気特性、画像特
性の点では改善効果が認められるものの、残留電位が激
しく増大するという副作用が認められ実用に耐えないも
のであった。

【００３４】また、形成液中にケトン系溶剤を含有さ
せ、液寿命の延命を図ったもののうち、保護層中にケト
ン系溶剤を含有しないもの（比較例４）は電気特性、画
像特性の点でわずかに異常が認められた。

【００３５】これに対し本発明品（実施例１〜６）は、
保護層中にケトン系溶剤を少なくとも一種含有してお
り、その結果として、電気特性、画像特性、残留電位等
良好なものが形成されている。即ち、本発明にとって、
保護層形成液中にケトン系溶媒を含有することは必要条
件ではあるが、それだけでは十分ではなく、保護層中に
ケトン系溶剤を含有することにより電気特性、残留電
位、画像特性の良好なものが形成できることが判る。更
に保護層中のケトン系溶剤含有量を100〜2000ppmに制御
することによって、電気特性、画像特性、残留電位の点
で著しく良好な特性を示すことは表２より明らかであ
る。

【００３６】本発明の実施例３で作製した電子写真用感
光体を用いて、リコー製複写機FT−6960で30万枚の複写
テストを行ったところ、残留電位上昇による地肌汚れの
発生、帯電電位変動による濃淡ムラ、モヤムラ、ザラツ
キ等の異常画像は一切発生せず、スクラッチや摩耗によ
る異常画像も皆無で、初期から30万枚まで良好な画像を
示した。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、表面保護層中にケトン
系溶剤を少なくとも一種含有しているので、ポリオール
硬化型ウレタン樹脂を表面保護層用結着樹脂として用い
た電子写真用感光体の生産性を高め、品質を一定に保つ
ことができ、更に感光体特性としての電気特性、画像特
性の向上が図れるため、高い機械的強度を備え、かつ長
期に渡って品質の高い画像を安定して形成しうる電子写
真用感光体が安定して得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者六反園節東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコ−内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に光導電層、表面保護層
を順次積層した電子写真用感光体において、表面保護層
が、ポリオール硬化型ウレタン樹脂を主成分とし、か
つ、表面保護層中に少なくとも１種のケトン系溶媒を含
有していることを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項２】表面保護層中のケトン系溶媒の総量が表
面保護層全重量に対して100〜2000ppmであることを特徴
とする請求項１記載の電子写真用感光体。