JPH05163383A - 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ及び積層板

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JPH05163383A
JPH05163383A JP628692A JP628692A JPH05163383A JP H05163383 A JPH05163383 A JP H05163383A JP 628692 A JP628692 A JP 628692A JP 628692 A JP628692 A JP 628692A JP H05163383 A JPH05163383 A JP H05163383A
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resin
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低誘電率、低誘電正接であって且つ熱膨張係
数が小さいという性能を兼ね備える積層板及びこの積層
板の作製に使用するプリプレグ及びこのプリプレグの作
製に使用する樹脂組成物を提供する。 【構成】 含有する水酸基の量が0.5mg/m2以下であるガ
ラス製微小中空球体を熱硬化性樹脂中に混在せしめたこ
とを特徴とする樹脂組成物及びこの樹脂組成物を基材に
含浸、乾燥して得られるプリプレグ及びこのプリプレグ
を積層成形して得られる積層板。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子機器に用いられる
多層プリント基板の材料である積層板及びこの積層板の
作製に使用するプリプレグ及びこのプリプレグの作製に
使用する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器、特に通信、コンピュー
タの分野では情報処理の高速化が要求され、この要求に
対し種々の方策が試みられていて、多層プリント基板と
いう観点からは絶縁層の低誘電率化、低誘電正接化と配
線の高密度化が進められている。この低誘電率化につい
ては多層プリント基板の材料である積層板について様々
な試みがなされており、例えば、特公昭５７−１８３５
３号公報には樹脂層に中空球体を混在せしめた印刷配線
板用基板が開示されている。しかし、この公報に記載さ
れた方法では、積層板の低誘電率化は可能だが、低誘電
正接化については近年要求されるレベルを達成すること
は困難であった。また、低誘電率化及び低誘電正接化を
達成する他の方法としてフッ素樹脂を用いた積層板が知
られているが、多層プリント基板とするには寸法安定性
やメッキ加工性の点で問題がある。一方、配線の高密度
化のために高多層化が進められており、この場合、高多
層の多層プリント基板の信頼性を高めるために絶縁層の
熱膨張係数が小さいことが要求されている。この絶縁層
の熱膨張係数を小さくするには多層プリント基板の材料
である積層板の熱膨張係数を小さくすることが必要であ
り、この点についても様々な試みがなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
多層プリント基板の材料である積層板にあっては、低誘
電率、低誘電正接であって且つ熱膨張係数が小さいとい
う性能を兼ね備えているものが提供されていないという
問題点があった。
【０００４】本発明は、低誘電率、低誘電正接であって
且つ熱膨張係数が小さいという性能を兼ね備える積層板
及びこの積層板の作製に使用するプリプレグ及びこのプ
リプレグの作製に使用する樹脂組成物を提供することを
目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、含有する水酸
基の量が0.5mg/m2以下であるガラス製微小中空球体を熱
硬化性樹脂中に混在せしめたことを特徴とする樹脂組成
物及びこの樹脂組成物を基材に含浸、乾燥して得られる
プリプレグ及びこのプリプレグを積層成形して得られる
積層板である。
【０００６】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明で用いる微小中空球体の殻壁を構成する材質がガラ
スであることは小さい熱膨張係数の積層板を得るために
は重要である。この理由は、積層板を構成する熱硬化性
樹脂より小さい熱膨張係数の中空球体を用いることで熱
膨張係数の小さい積層板が得られるが、中空球体で熱硬
化性樹脂より小さい熱膨張係数であり、実用性のあるの
はガラス製しかないためである。
【０００７】上記のガラス製微小中空球体の平均粒径
は、特に限定するものではないが20μｍ以下であること
が好ましい。これより大きい平均粒径の場合、プリント
配線板としたときにスルーホール間の絶縁性が破壊され
る恐れがありプリント配線板の信頼性の点から好ましく
ない。また、上記のガラス製微小中空球体の真比重につ
いては、特に限定するものではないが、0.3 〜1.4 であ
ることが好ましい。0.3より小さい真比重の場合、基材
に含浸、乾燥してプリプレグとする際に使用する樹脂組
成物において均一な分散状態が得られず、プリプレグの
組成が不均一となる問題が生じ、1.4 より大きい真比重
の場合、ガラス製微小中空球体の誘電率が高くなり、目
的とする積層板の低誘電率化が十分に達成できない問題
が生じる。そして、上記のガラス製微小中空球体の殻壁
を構成するガラスの種類、中空部の気体の種類について
は特に限定するものではなく、適宜選択すれば良いが、
良好な絶縁性を得るためには、ガラスとしてはＳｉＯ2
を９０重量％以上含有し、アルカリ又はアルカリ土類金
属の酸化物の成分が少ないガラスであることが好まし
い。
【０００８】本発明では、含有する水酸基の量が0.5mg/
m2以下であるガラス製微小中空球体を使用するが、この
含有する水酸基の量を0.5mg/m2以下にする手段として
は、例えば、ガラス製微小中空球体を加熱処理する方法
等がある。なお、この加熱処理する方法で含有する水酸
基の量を0.5mg/m2以下にする際には、加熱温度が４００
℃より低い場合或いは加熱時間が１０分に満たない場合
には含有する水酸基の量を0.5mg/m2以下にする事が困難
であり、目的とする積層板の低誘電率化及び低誘電正接
化が十分に達成できず、また、加熱温度が８００℃より
高い場合には中空球体表面での融着が生じ、中空球体を
均一に樹脂中に混在させることが困難となるので、４０
０〜８００℃で１０分以上加熱処理することが好まし
い。
【０００９】本発明におけるガラス製微小中空球体が含
有する水酸基の量は、ガラス製微小中空球体をテトラヒ
ドロフラン中に分散させ、これにＬｉＡｌＨ4 を投入
し、発生する水素の体積を測定し、別途に測定しておい
たガラス製微小中空球体の表面積の値を用いて、単位面
積当たりの水酸基の重量を求めるようにして得られた値
である。
【００１０】本発明では、ガラス製微小中空球体の表面
処理は、含有する水酸基の量が0.5mg/m2以下であるガラ
ス製微小中空球体に対して行われていることが好まし
く、含有する水酸基の量が0.5mg/m2を越えているものに
表面処理が行われ、表面処理の後で含有する水酸基の量
を0.5mg/m2以下に調整されたものでは、表面処理の効果
である、積層板の吸水処理後の電気特性の劣化の防止が
十分には達成できない問題が生じる。この表面処理に用
いるカップリング剤の種類、量、あるいは表面処理の方
法については、特に限定するものではなく、使用する熱
硬化性樹脂により適宜選択すればよい。
【００１１】本発明で使用する熱硬化性樹脂としては、
特に限定するものではないが、誘電率も比較的に低く、
耐熱性、寸法安定性、加工性なども良好なポリイミド樹
脂が好ましい。積層板用の熱硬化性樹脂として広く用い
られているエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を本発明に
用いる場合には、樹脂自体の誘電率が高いという点を考
慮して使用する必要がある。
【００１２】本発明の樹脂組成物はプリプレグを得るの
に使用され、ガラス製微小中空球体と熱硬化性樹脂とを
必須成分とし、必要に応じ溶剤や硬化助剤などが添加さ
れて構成される。そして、ガラス製微小中空球体の樹脂
組成物の固形分に対する割合は体積％で５〜６０％が好
ましく、５％未満では誘電率の低減効果が少なく、６０
％を越えると均一な組成の樹脂組成物を得ることが困難
になる不都合を生じる。この樹脂組成物の製法は特に限
定するものではないが、均一な組成が得られるよう充分
に攪拌、混合することが望ましい。また、その結果樹脂
組成物中に気泡が入り込んだ場合には、プリプレグの作
製に使用される前に減圧にするなどの方法により脱泡す
ることが好ましい。
【００１３】本発明では上記の樹脂組成物を基材に含
浸、乾燥してプリプレグを作製する。この基材は特に限
定するものではないが、誘電率の点からガラス繊維、有
機繊維、またはこれらを併用して構成される基材が好ま
しい。また含浸させる方法についても特に限定するもの
ではなく、必要があれば減圧下で含浸してもよい。含浸
後の乾燥条件は樹脂の種類によるが、例えばポリイミド
樹脂の場合は１２０〜１８０℃で３〜３０分程度乾燥す
るのが好ましい。
【００１４】以上のようにして得られたプリプレグを銅
箔と積層成形して積層板を作成する。この成形条件は樹
脂の種類で異なるが、例えばポリイミド樹脂の場合は１
５０〜２５０℃、５〜４０kg/cm2で１〜４時間成形する
のが好ましい。
【００１５】
【作用】本発明において、ガラス製微小中空球体を樹脂
中に混在せしめて、誘電率が非常に低い気体を取り入れ
ることは、積層板の誘電率を低減させる作用をする。ま
た、本発明のガラス製微小中空球体は熱膨張係数が小さ
いため、これを混在させることは積層板の熱膨張係数を
小さくする作用をする。さらに、混在させるガラス製微
小中空球体として、含有する水酸基の量が0.5mg/m2以下
であるガラス製微小中空球体を使用することは、積層板
の誘電率及び誘電正接を低減する作用をするが、特に誘
電正接を低減する作用をする。
【００１６】本発明では、カップリング剤で表面処理し
たガラス製微小中空球体を使用することが望ましいが、
この表面処理は積層板の吸水率を低減させる作用をする
と推定され、その結果、吸水処理後の誘電率および誘電
正接が悪くなるのが防止される。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
説明する。
【００１８】表１に実施例１〜１１及び比較例１〜４に
おける樹脂組成物中の各材料の配合割合を示す。実施例
１〜１１及び比較例２〜４では、平均粒径15μｍ、真比
重1.3 、ＳｉＯ2 の含有量95重量％である日本シリカ工
業社製の商品名「ニップセルＨ−３３０」をガラス製微
小中空球体として使用し、それぞれの場合のガラス製微
小中空球体が含有する水酸基の量を表２〜表４に示す。
そして、ガラス製微小中空球体が含有する水酸基の量を
前記の量に調整するためのガラス製微小中空球体の加熱
処理は電気炉を用いて、表２〜表４に示す処理条件で行
った。
【００１９】実施例１〜１１及び比較例３、４の中で、
実施例１〜６、１０、１１及び比較例３、４について
は、前記の加熱処理を行ったガラス製微小中空球体を表
面処理無しで使用し、実施例７〜９では加熱処理を行っ
たガラス製微小中空球体をカップリング剤で表面処理し
て使用した。この表面処理はガラス製微小中空球体の重
量の１％の重量のシラン系カップリング剤をガラス製微
小中空球体に添加、加熱することにより行った。そし
て、シラン系カップリング剤として、実施例７ではヘキ
サメチルジシラザン〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ
（ＣＨ3 ）3 〕、実施例８ではアミノシラン、実施例９
ではビニルトリメトキシシランを使用した。なお、比較
例２では上記のガラス製微小中空球体を加熱処理も表面
処理もせずに使用した。
【００２０】実施例１〜１１及び比較例１〜４において
使用したポリイミド樹脂は、ジアミンとビスマレイミド
とを主成分とする熱硬化タイプのポリイミド樹脂であ
る。具体的には実施例１〜９と比較例１〜４では「テク
マイトＥ−２０２０」（三井石油化学工業社の商品名、
以下Ｐ−１と略す）を、実施例１０、１１ではＰ−１よ
りも誘電率が低い樹脂である「テクマイトＢ−１００
０」（三井石油化学工業社の商品名、以下Ｐ−２と略
す）を使用した。また、実施例１〜１１及び比較例１〜
４において使用した溶剤としてはジメチルホルムアミド
（以下ＤＭＦと略す）を使用し、硬化助剤としてはイミ
ダゾールの一種である１Ｂ２ＭＺ（四国化成工業社の商
品名）を使用した。
【００２１】以下、実施例１〜１１及び比較例１〜４に
おいて樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を作製した方
法を説明する。まず、樹脂組成物の作製は次のようにし
て行った。上記のポリイミド樹脂と溶剤とを９０℃で加
熱、攪拌して均一溶液とし、４０℃以下に冷却後、硬化
助剤を添加、攪拌し均一溶液を得、この溶液にガラス製
微小中空球体を投入し、充分に混合、攪拌し、その後、
攪拌により入り込んだ気泡を減圧にすることにより脱泡
し、樹脂組成物を得た。各樹脂組成物における、ガラス
製微小中空球体の樹脂組成物の固形分に対する割合を表
１〜４に示す。
【００２２】上記の樹脂組成物を表２〜４に示すよう
に、ＥガラスまたはＤガラスよりなるガラス布に含浸
し、１６０℃で７分間乾燥して揮発成分である溶剤を除
去してプリプレグを得た。なお、Ｅガラスよりなるガラ
ス布としては94ｇ／ｍ2 の平織のガラス布を使用し、Ｅ
ガラスよりも誘電率の低いＤガラスよりなるガラス布と
しては84ｇ／ｍ2 の平織のガラス布を使用した。
【００２３】上記のようにして得られたプリプレグを４
枚重ね、その上下に18μｍ厚の銅箔を置き、この積層物
をステンレス製のプレートで挟み、プレス機で２００
℃、２０kg/cm2の条件下で２時間成形して銅張り積層板
を得た。
【００２４】得られた銅張り積層板の銅を除いた基板中
の微小中空球体の含有量（体積％）、銅張り積層板の性
能及び銅張り積層板の銅を除いた基板の性能を測定し、
その結果を表２〜４に示した。表２〜４において誘電
率、誘電正接についてはＪＩＳ−Ｃ−６４８１の方法で
測定し、オーブン耐熱性については銅張り積層板から５
０ｍｍ角の試料を切出し、この試料を２５０℃、２６０
℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃及び３００℃の温度
に保たれた恒温槽中に入れ、３０分経過後に試料をそれ
ぞれの恒温槽から取り出し、どの温度までは試料に膨れ
や剥がれの発生がなかったかを調べ、膨れや剥がれの発
生がなかった最高の温度をオーブン耐熱性として表２〜
４に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】表４にみるように、比較例２は比較例１よ
り低誘電率で且つ熱膨張係数が小さくなっており、ガラ
ス製微小中空球体を樹脂中に混在させると低誘電率化と
熱膨張係数を小さくすることに効果があることを示して
いる。しかし、誘電正接については比較例２の方が比較
例１より高くなっており、ガラス製微小中空球体を樹脂
中に混在させることが低誘電正接化に対し必ずしも有効
でないことを示している。
【００３０】そして、表２及び表４にみるように、ガラ
ス製微小中空球体の含有する水酸基の量だけが異なる実
施例３、６及び比較例２、３の結果から、含有する水酸
基の量が少なくなるに従って誘電正接が低くなり、特に
0.5mg/m2以下であれば急激に誘電正接が低くなることが
明らかであり、従って、含有する水酸基の量が0.5mg/m2
以下のガラス製微小中空球体を熱硬化性樹脂中に混在せ
しめることにより、低誘電率、低誘電正接であって且つ
熱膨張係数が小さいという性能を兼ね備える積層板が得
られることが確認された。
【００３１】表２にみるように、実施例１〜４の結果か
らガラス製微小中空球体の含有する水酸基の量が等しく
て、樹脂組成物中のガラス製微小中空球体の含有割合が
異なる場合には、得られる積層板の厚み方向の熱膨張係
数がガラス製微小中空球体の含有割合が増加すると共に
小さくなることが確認された。また、含有する水酸基の
量を調節するための中空球体の加熱処理条件を 700℃、
7時間とした実施例５の含有する水酸基の量は、加熱処
理条件が 700℃、 2時間である実施例３の場合と等し
く、加熱処理の時間についてはある程度の時間以上にな
ると、時間を変えても含有する水酸基の量は変わらない
ことが確認された。
【００３２】実施例７、８、９は加熱処理した中空球体
をカップリング剤で表面処理をした例であり、表面処理
をすることにより吸水処理後の誘電率あるいは誘電正接
が悪くなるのが防止されていることがわかる。実施例１
０は誘電率の低い樹脂（Ｐ−２）を使用した例であり、
実施例１１は誘電率の低い樹脂（Ｐ−２）及び誘電率の
低い基材（Ｄガラスのガラス布）を使用した例であり、
得られた積層板の誘電率は 3.1未満という非常に優れた
レベルを達成している。
【００３３】
【発明の効果】この発明に係る樹脂組成物を基材に含
浸、乾燥してプリプレグを作製し、次いでこの得られた
プリプレグを積層成形して作製した積層板は、低誘電
率、低誘電正接であって且つ熱膨張係数が小さいという
優れた性能を有する。そのため、本発明のプリプレグと
積層板は多層プリント基板の材料として有用な材料とな
る。また本発明の樹脂組成物はプリプレグの原料として
有用なだけでなく、接着剤やコーティング剤として用い
ても有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 101:00 7167−4Ｊ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 含有する水酸基の量が0.5mg/m2以下であ
    るガラス製微小中空球体を熱硬化性樹脂中に混在せしめ
    たことを特徴とする樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 ガラス製微小中空球体が、カップリング
    剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１記載
    の樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の樹脂組成物を基材
    に含浸、乾燥して得られるプリプレグ。
  4. 【請求項４】 請求項３記載のプリプレグを積層成形し
    て得られる積層板。
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