JPH05163327A - ポリウレタンフォーム用樹脂組成物 - Google Patents
ポリウレタンフォーム用樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH05163327A JPH05163327A JP3209404A JP20940491A JPH05163327A JP H05163327 A JPH05163327 A JP H05163327A JP 3209404 A JP3209404 A JP 3209404A JP 20940491 A JP20940491 A JP 20940491A JP H05163327 A JPH05163327 A JP H05163327A
- Authority
- JP
- Japan
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- parts
- resin
- polyurethane foam
- polyol
- resin composition
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ポリイソシアネート、フェノール性水酸基にア
ルキレンオキサイド、ラクトン等の付加した末端水酸基
を有するベンジリックエーテル系樹脂ポリオール、発泡
剤等からなる。 【効果】フォーム形成性に優れるのでポリウレタンフォ
ームの断熱性、耐水性、強度、面材との接着性及び優れ
た成形性を維持し、耐炎性、低発煙性等の難燃性に優れ
る。冷蔵庫、冷凍庫、建材等の発泡断熱材用途の硬質ポ
リウレタンフォームに適する。
ルキレンオキサイド、ラクトン等の付加した末端水酸基
を有するベンジリックエーテル系樹脂ポリオール、発泡
剤等からなる。 【効果】フォーム形成性に優れるのでポリウレタンフォ
ームの断熱性、耐水性、強度、面材との接着性及び優れ
た成形性を維持し、耐炎性、低発煙性等の難燃性に優れ
る。冷蔵庫、冷凍庫、建材等の発泡断熱材用途の硬質ポ
リウレタンフォームに適する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォーム形成性に優
れ、耐炎性、低発煙性等の難燃性に優れるポリウレタン
フォーム用樹脂組成物、さらには冷蔵庫、冷凍庫、建材
等の発泡断熱材用途のポリウレタンフォーム用樹脂組成
物に関する。
れ、耐炎性、低発煙性等の難燃性に優れるポリウレタン
フォーム用樹脂組成物、さらには冷蔵庫、冷凍庫、建材
等の発泡断熱材用途のポリウレタンフォーム用樹脂組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、一般に断
熱性、耐水性、強度及び面材との接着性、成形性が優れ
ているため、断熱材用途に広く産業界で使用されてい
る。しかし、フェノール樹脂フォームに比べ難燃性が劣
るため、建材用としては用途が限定されていた。
熱性、耐水性、強度及び面材との接着性、成形性が優れ
ているため、断熱材用途に広く産業界で使用されてい
る。しかし、フェノール樹脂フォームに比べ難燃性が劣
るため、建材用としては用途が限定されていた。
【０００３】一方、フェノール樹脂フォームは難燃性に
優れるものの、非常に脆く、又、他材料との接着性に劣
ることにより、用途が限定されていた。このような、ポ
リウレタンフォームとフェノール樹脂フォームの欠点を
補うものとして、ポリオール成分に芳香族環を導入し、
ポリイソシアネートで硬化させる難燃性フェノール変性
ウレタンフォームが各種検討されている。
優れるものの、非常に脆く、又、他材料との接着性に劣
ることにより、用途が限定されていた。このような、ポ
リウレタンフォームとフェノール樹脂フォームの欠点を
補うものとして、ポリオール成分に芳香族環を導入し、
ポリイソシアネートで硬化させる難燃性フェノール変性
ウレタンフォームが各種検討されている。
【０００４】例えば、ポリオールとしてベンジリックエ
ーテル系フェノール樹脂を用いる方法には、特公昭５５
−２７０３９号公報、特公昭５８−６９２１８号公報等
が見られるが、フェノールをベースとするベンジリック
エーテル系フェノール樹脂は、ポリオールの発泡剤であ
るフロンとの相溶性が悪い為、フォーム形成性に劣るも
のであった。また、発泡体成形時のホルマリン、フェノ
ール臭等の問題が残っており、又、フォームの脆さの改
善も不十分である。
ーテル系フェノール樹脂を用いる方法には、特公昭５５
−２７０３９号公報、特公昭５８−６９２１８号公報等
が見られるが、フェノールをベースとするベンジリック
エーテル系フェノール樹脂は、ポリオールの発泡剤であ
るフロンとの相溶性が悪い為、フォーム形成性に劣るも
のであった。また、発泡体成形時のホルマリン、フェノ
ール臭等の問題が残っており、又、フォームの脆さの改
善も不十分である。
【０００５】又、特公昭５９−１１６０７号公報に見ら
れるようなノボラック系フェノール樹脂にアルキレンオ
キサイドを付加したものをポリオールとして用いる場合
は、難燃性を維持しようとアルキレンオキサイド付加量
を減少させると、ポリオール粘度が上昇し、作業性が悪
くなり、逆にポリオールの粘度を低下させると難燃性が
不十分な問題を抱えている。
れるようなノボラック系フェノール樹脂にアルキレンオ
キサイドを付加したものをポリオールとして用いる場合
は、難燃性を維持しようとアルキレンオキサイド付加量
を減少させると、ポリオール粘度が上昇し、作業性が悪
くなり、逆にポリオールの粘度を低下させると難燃性が
不十分な問題を抱えている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリウレタ
ンフォーム形成性に優れ、かつ耐炎性、低発煙性等の難
燃性に優れるポリウレタンフォーム用樹脂組成物、発泡
断熱材用途のポリウレタンフォーム用樹脂組成物を目的
とするものである。
ンフォーム形成性に優れ、かつ耐炎性、低発煙性等の難
燃性に優れるポリウレタンフォーム用樹脂組成物、発泡
断熱材用途のポリウレタンフォーム用樹脂組成物を目的
とするものである。
【０００７】本発明者らは、上記課題に鑑み種々研究の
結果、本研究を完成するに至ったものである。
結果、本研究を完成するに至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ポリイ
ソシアネート、ポリオールとしてのベンジリックエーテ
ル系樹脂、発泡剤からなるポリウレタンフォーム用樹脂
組成物において、ベンジリックエーテル系樹脂のフェノ
ール性水酸基の水素が活性水素を含む有機基で置換され
ているものを用いることを特徴とするポリウレタンフォ
ーム用樹脂組成物、好ましくは、活性水素を含む有機基
が、オキサイド化合物、ラクトン化合物から選ばれた一
種以上の付加反応で得られた水酸基を有する基であるベ
ンジリックエーテル系樹脂を用いるポリウレタンフォー
ム用樹脂組成物を提供するものである。
ソシアネート、ポリオールとしてのベンジリックエーテ
ル系樹脂、発泡剤からなるポリウレタンフォーム用樹脂
組成物において、ベンジリックエーテル系樹脂のフェノ
ール性水酸基の水素が活性水素を含む有機基で置換され
ているものを用いることを特徴とするポリウレタンフォ
ーム用樹脂組成物、好ましくは、活性水素を含む有機基
が、オキサイド化合物、ラクトン化合物から選ばれた一
種以上の付加反応で得られた水酸基を有する基であるベ
ンジリックエーテル系樹脂を用いるポリウレタンフォー
ム用樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】（構成）本発明のベンジリックエーテル系
樹脂とは、フェノール類とアルデヒド類を、亜鉛、コバ
ルト、マンガン、錫、カドニウム、鉛の塩の一種叉は２
種以上よりなる触媒を使用して反応させて得られるもの
である。
樹脂とは、フェノール類とアルデヒド類を、亜鉛、コバ
ルト、マンガン、錫、カドニウム、鉛の塩の一種叉は２
種以上よりなる触媒を使用して反応させて得られるもの
である。
【００１０】フェノール類としては、従来のフェノール
系樹脂類の生成に用いられた２個のオルト位置が未置換
フェノール類、未置換フェノールの残ったフェノール環
の炭素原子のいずれか、あるいは全部が置換している置
換フェノール類である。置換フェノール類としては、ア
ルキル置換フェノール類、アリール置換フェノール類、
シクロアルキル置換フェノール類、アルケニル置換フェ
ノール類、アルコキシ置換フェノール類、アリールオキ
シ置換フェノール類およびハロゲン置換フェノール類が
ある。これら置換基は、１〜２６個、好ましくは１〜６
個の炭素原子を有するものである。
系樹脂類の生成に用いられた２個のオルト位置が未置換
フェノール類、未置換フェノールの残ったフェノール環
の炭素原子のいずれか、あるいは全部が置換している置
換フェノール類である。置換フェノール類としては、ア
ルキル置換フェノール類、アリール置換フェノール類、
シクロアルキル置換フェノール類、アルケニル置換フェ
ノール類、アルコキシ置換フェノール類、アリールオキ
シ置換フェノール類およびハロゲン置換フェノール類が
ある。これら置換基は、１〜２６個、好ましくは１〜６
個の炭素原子を有するものである。
【００１１】これらフェノール類としては、例えば、m-
クレゾール、p-クレゾール、3,5ーキシレノール、3,4ーキ
シレノール、2,3,4ートリメチルフェノール、3ーエチルフ
ェノール、3,5ージメチルフェノール、p-ブチルフェノー
ル、3,5ージブチルフェノール、p-アミノフェノール、p-シ
クロヘキシルフェノール、p-クロロフェノール、3,5ージメ
トキシフェノール、3,4,5ートリメトキシフェノール、p-
エトキシフェノール、p-ブトキシフェノール、3ーメチルー
4ーメトキシフェノール、およびp-フェノキシフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ等がある。
クレゾール、p-クレゾール、3,5ーキシレノール、3,4ーキ
シレノール、2,3,4ートリメチルフェノール、3ーエチルフ
ェノール、3,5ージメチルフェノール、p-ブチルフェノー
ル、3,5ージブチルフェノール、p-アミノフェノール、p-シ
クロヘキシルフェノール、p-クロロフェノール、3,5ージメ
トキシフェノール、3,4,5ートリメトキシフェノール、p-
エトキシフェノール、p-ブトキシフェノール、3ーメチルー
4ーメトキシフェノール、およびp-フェノキシフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ等がある。
【００１２】又、未置換フェノールとしては、フェノー
ルである。耐炎性、低発煙性の面からみれば、フェノー
ルが最も好ましい。本発明で用いるフェノール類は単独
で用いてもよいし、２種以上の混合で用いてもよい。
ルである。耐炎性、低発煙性の面からみれば、フェノー
ルが最も好ましい。本発明で用いるフェノール類は単独
で用いてもよいし、２種以上の混合で用いてもよい。
【００１３】本発明において用いるアルデヒド類として
は、従来のフェノール樹脂を生成するのに用いたアルデ
ヒド類、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンズアルデヒド、フルフリルアルデヒド、
およびベンズアルデヒドなどがある。最も好ましいアル
デヒドはホルムアルデヒドである。アルデヒド類は水溶
液タイプでも、パラホルムアルデヒドのような低分子重
合体でもかまわない。最終的には反応時に水を取り除く
ことにより、パラホルムアルデヒドのような低分子重合
体の方がより好ましい。本発明で用いるアルデヒド類は
単独で用いてもよいし、２種以上の混合で用いてもよ
い。
は、従来のフェノール樹脂を生成するのに用いたアルデ
ヒド類、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンズアルデヒド、フルフリルアルデヒド、
およびベンズアルデヒドなどがある。最も好ましいアル
デヒドはホルムアルデヒドである。アルデヒド類は水溶
液タイプでも、パラホルムアルデヒドのような低分子重
合体でもかまわない。最終的には反応時に水を取り除く
ことにより、パラホルムアルデヒドのような低分子重合
体の方がより好ましい。本発明で用いるアルデヒド類は
単独で用いてもよいし、２種以上の混合で用いてもよ
い。
【００１４】本発明で用いるアルデヒド類とフェノール
類のモル比は、０．２：１〜３：１の比が適当で、特に
好ましくは０．５：１〜１．５：１である。０．２：１
より小さい時はアルデヒド類によるフェノール類の結合
が少なく、モノオールが多く発生し、フォームが脆くな
る。一方、３：１より大きい時は、未反応のアルデヒド
類が多くなり、アルデヒド臭が強くなるので好ましくな
い。
類のモル比は、０．２：１〜３：１の比が適当で、特に
好ましくは０．５：１〜１．５：１である。０．２：１
より小さい時はアルデヒド類によるフェノール類の結合
が少なく、モノオールが多く発生し、フォームが脆くな
る。一方、３：１より大きい時は、未反応のアルデヒド
類が多くなり、アルデヒド臭が強くなるので好ましくな
い。
【００１５】本発明のフェノール類とアルデヒド類の反
応に用いる触媒としての亜鉛、カルシウム、コバルト、
マンガン、スズ、カドニウム、鉛の塩としては、これら
の金属のカルボン酸およびナフテン酸塩からなる群から
選定した１種叉は２種以上の二価金属塩である。例え
ば、適当な例として、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸
コバルト、酢酸マンガン、酢酸スズ、酢酸カドミウム、
酢酸鉛、プロピオン酸亜鉛、プロピオン酸カルシウム、
プロピオン酸コバルト、プロピオン酸スズ、プロピオン
酸カドミウム、プロピオン酸鉛、オクタン酸亜鉛、オク
タン酸カルシウム、オクタン酸コバルト、オクタン酸マ
ンガン、オクタン酸スズ、オクタン酸カドミウム、オク
タン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸カルシウム、ナ
フテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸ス
ズ、ナフテン酸カドミウム、ナフテン酸鉛等があげられ
る。
応に用いる触媒としての亜鉛、カルシウム、コバルト、
マンガン、スズ、カドニウム、鉛の塩としては、これら
の金属のカルボン酸およびナフテン酸塩からなる群から
選定した１種叉は２種以上の二価金属塩である。例え
ば、適当な例として、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸
コバルト、酢酸マンガン、酢酸スズ、酢酸カドミウム、
酢酸鉛、プロピオン酸亜鉛、プロピオン酸カルシウム、
プロピオン酸コバルト、プロピオン酸スズ、プロピオン
酸カドミウム、プロピオン酸鉛、オクタン酸亜鉛、オク
タン酸カルシウム、オクタン酸コバルト、オクタン酸マ
ンガン、オクタン酸スズ、オクタン酸カドミウム、オク
タン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸カルシウム、ナ
フテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸ス
ズ、ナフテン酸カドミウム、ナフテン酸鉛等があげられ
る。
【００１６】本発明のベンジリックエーテル系樹脂を得
るためのフェノール類とアルデヒド類との反応条件は、
一般のベンジリックエーテル合成の反応条件が用いられ
る。例えば、フェノール類とアルデヒド類を上記比率で
反応容器に仕込み、これに０．１〜１．０％の上記触媒
を加え、攪拌しつつ温度を６０〜１３０℃に昇温し、３
０分以上反応を行う。反応は、触媒量の多いほど、又、
反応温度が高いほど速やかに進む。反応温度が、６０℃
より低いと著しく遅くなり、又、反応温度が、１３０℃
より高いと反応途中で内容物がゲル化することがあり好
ましくない。
るためのフェノール類とアルデヒド類との反応条件は、
一般のベンジリックエーテル合成の反応条件が用いられ
る。例えば、フェノール類とアルデヒド類を上記比率で
反応容器に仕込み、これに０．１〜１．０％の上記触媒
を加え、攪拌しつつ温度を６０〜１３０℃に昇温し、３
０分以上反応を行う。反応は、触媒量の多いほど、又、
反応温度が高いほど速やかに進む。反応温度が、６０℃
より低いと著しく遅くなり、又、反応温度が、１３０℃
より高いと反応途中で内容物がゲル化することがあり好
ましくない。
【００１７】本発明のベンジリックエーテル系樹脂中の
フェノール性水酸基の水素が、置換された活性水素を含
む有機基とは、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラク
タムから選ばれた一種以上を開環付加重合した末端に水
酸基又は、アミノ基を有する有機基である。その付加量
は、好ましくは１から５モル程度である。
フェノール性水酸基の水素が、置換された活性水素を含
む有機基とは、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラク
タムから選ばれた一種以上を開環付加重合した末端に水
酸基又は、アミノ基を有する有機基である。その付加量
は、好ましくは１から５モル程度である。
【００１８】アルキレンオキサイドとしては、例えばエ
チレンオキサイド。プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン；
又、ラクトンとしては、例えばγ−カプロラクトン、ε
−カプロラクトン；、ラクタムとしては、γ−カプロラ
クタム、ε−カプロラクタム等が用いられる。特に好ま
しくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、
ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが用いら
れる。これらのアルキレンオキサイド、ラクトン、ラク
タム等は通常の方法でベンジリックエーテル系樹脂に開
環付加させて得ることが出来る。
チレンオキサイド。プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン；
又、ラクトンとしては、例えばγ−カプロラクトン、ε
−カプロラクトン；、ラクタムとしては、γ−カプロラ
クタム、ε−カプロラクタム等が用いられる。特に好ま
しくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、
ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが用いら
れる。これらのアルキレンオキサイド、ラクトン、ラク
タム等は通常の方法でベンジリックエーテル系樹脂に開
環付加させて得ることが出来る。
【００１９】こうして得られたベンジリックエーテル系
樹脂ポリオールは、好ましくは粘度(Vis、２５℃)１０
万cps以下のもので、水酸基価（ＯＨＶ）２００〜８０
０のものである。
樹脂ポリオールは、好ましくは粘度(Vis、２５℃)１０
万cps以下のもので、水酸基価（ＯＨＶ）２００〜８０
０のものである。
【００２０】本発明のポリウレタンフォームは、フェノ
ール系化合物の水酸基の水素が活性水素を含む有機基で
置換されたベンジリックエーテル系樹脂をポリオールと
して必須成分とし、これに通常使用されるポリイソシア
ネート、発泡剤、触媒等を加え、通常の硬質ウレタンフ
ォームを製造する方法で成形することで得られる。又、
同時に、他の通常使用されるポリオール類、整泡剤、難
燃剤、充填剤、着色剤等を併用してもかまわない。通
常、難燃用途では、難燃剤を併用するのが好ましい。
ール系化合物の水酸基の水素が活性水素を含む有機基で
置換されたベンジリックエーテル系樹脂をポリオールと
して必須成分とし、これに通常使用されるポリイソシア
ネート、発泡剤、触媒等を加え、通常の硬質ウレタンフ
ォームを製造する方法で成形することで得られる。又、
同時に、他の通常使用されるポリオール類、整泡剤、難
燃剤、充填剤、着色剤等を併用してもかまわない。通
常、難燃用途では、難燃剤を併用するのが好ましい。
【００２１】本発明で使用するポリイソシアネートは、
特に限定されるものではなく、２，４−トリレンジイソ
シアネートもしくは、２，６−トリレンジイソシアネー
ト又は、これらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エ
チレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネー
ト、３，３´ジメチル−ジフェニルメタン−４，４´−
ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビ
フェニレンジイソシアネート、３，３´ジクロル−４，
４´ビフェニレンジイソシアネート、４，４´−ブフェ
ニレンジイソシアネートまたは１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、粗製シフェニルメタンジイソシアネート
及びジフェニルメタンジイソシアネートの各種誘導体を
用いることが出来る。
特に限定されるものではなく、２，４−トリレンジイソ
シアネートもしくは、２，６−トリレンジイソシアネー
ト又は、これらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エ
チレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネー
ト、３，３´ジメチル−ジフェニルメタン−４，４´−
ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビ
フェニレンジイソシアネート、３，３´ジクロル−４，
４´ビフェニレンジイソシアネート、４，４´−ブフェ
ニレンジイソシアネートまたは１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、粗製シフェニルメタンジイソシアネート
及びジフェニルメタンジイソシアネートの各種誘導体を
用いることが出来る。
【００２２】本発明のＮＣＯ／ＯＨの比率は、特に限定
するものではなく、通常５０／１００〜１０００／１０
０までで自由に選定でき、三量化触媒によるイソシアヌ
レート化も行える。好ましくは、１００／１００〜５０
０／１００が良い。
するものではなく、通常５０／１００〜１０００／１０
０までで自由に選定でき、三量化触媒によるイソシアヌ
レート化も行える。好ましくは、１００／１００〜５０
０／１００が良い。
【００２３】〔実施例〕次に本発明の実施例により説明
するが、これらに限定するものではない。文中「部」、
「％」は重量基準であるものとする。
するが、これらに限定するものではない。文中「部」、
「％」は重量基準であるものとする。
【００２４】〔実施例１〕フェノール９４０部、パラホ
ルムアルデヒド１５０部にベンジリックエーテル生成用
触媒として酢酸亜鉛４．０部を攪拌混合し、１１０℃に
て３時間反応した後、８０℃に冷却し１０〜５０ｍｍＨ
ｇで約１時間減圧脱水して、ベンジリックエーテル系樹
脂を調整後、４．０部のＫＯＨ（水酸化カリウム）を加
え、１７４２部のプロピレンオキサイドを付加させ、中
和、脱触媒して、ＶＩＳ(25℃)=15,000cps、ＯＨＶ＝３
３２の水酸基の水素が活性水素を含む有機で置換された
ベンジリックエーテル系樹脂ポリオール（ＢＥポリオー
ルと略す）を得た。
ルムアルデヒド１５０部にベンジリックエーテル生成用
触媒として酢酸亜鉛４．０部を攪拌混合し、１１０℃に
て３時間反応した後、８０℃に冷却し１０〜５０ｍｍＨ
ｇで約１時間減圧脱水して、ベンジリックエーテル系樹
脂を調整後、４．０部のＫＯＨ（水酸化カリウム）を加
え、１７４２部のプロピレンオキサイドを付加させ、中
和、脱触媒して、ＶＩＳ(25℃)=15,000cps、ＯＨＶ＝３
３２の水酸基の水素が活性水素を含む有機で置換された
ベンジリックエーテル系樹脂ポリオール（ＢＥポリオー
ルと略す）を得た。
【００２５】得られたＢＥポリオール８５部、トリスク
ロロエチルホスフェート（難燃剤、ＴＣＥＰと略す）１
５部、シリコンＳＨ−１９３（整泡剤、東レダウコーニ
ングシリコン社製品） １部、テトラヘキサンジアミン
（触媒、ＴＭＨＤＡと略す）１部、トリクロロモノフロ
ロメタン ３３部を均一混合後、２０〜２５℃でＮＣＯ
Ｉｎｄｅｘ１１０となるようにクルードＭＤＩを加
え、２５００ｒｐｍで７秒攪拌後、木箱に注ぎ、ウレタ
ンフォームを得た。
ロロエチルホスフェート（難燃剤、ＴＣＥＰと略す）１
５部、シリコンＳＨ−１９３（整泡剤、東レダウコーニ
ングシリコン社製品） １部、テトラヘキサンジアミン
（触媒、ＴＭＨＤＡと略す）１部、トリクロロモノフロ
ロメタン ３３部を均一混合後、２０〜２５℃でＮＣＯ
Ｉｎｄｅｘ１１０となるようにクルードＭＤＩを加
え、２５００ｒｐｍで７秒攪拌後、木箱に注ぎ、ウレタ
ンフォームを得た。
【００２６】〔実施例２〕フェノール ４７０部、ビス
フェノールＡ １１４０部、パラホルムアルデヒド１５
０部、酢酸亜鉛５．３部を攪拌混合し、１１０℃にて３
時間反応した後、90℃に冷却し、１０〜５０ｍｍＨｇで
約１時間減圧脱水して、ベンジリックエーテル系フェノ
ール樹脂を調整後、ＫＯＨ５．３部を加え、プロピレン
オキサイド１７４２部、エチレンオキサイド ６６０部
を付加させ、中和、脱触媒して、Ｖｉｓ（２５℃）＝２
０，０００ｃｐｓ、ＯＨＶ＝３５１のベンジリックエー
テル系樹脂ポリオール（ＢＥポリオール）を得た。得ら
れたＢＥポリオールを用い実施例１と同様の方法にてウ
レタンフォームを得た。
フェノールＡ １１４０部、パラホルムアルデヒド１５
０部、酢酸亜鉛５．３部を攪拌混合し、１１０℃にて３
時間反応した後、90℃に冷却し、１０〜５０ｍｍＨｇで
約１時間減圧脱水して、ベンジリックエーテル系フェノ
ール樹脂を調整後、ＫＯＨ５．３部を加え、プロピレン
オキサイド１７４２部、エチレンオキサイド ６６０部
を付加させ、中和、脱触媒して、Ｖｉｓ（２５℃）＝２
０，０００ｃｐｓ、ＯＨＶ＝３５１のベンジリックエー
テル系樹脂ポリオール（ＢＥポリオール）を得た。得ら
れたＢＥポリオールを用い実施例１と同様の方法にてウ
レタンフォームを得た。
【００２７】〔実施例３〕ビスフェノールＡ ２２８０
部、パラホルムアルデヒド ２４０部、酢酸亜鉛７．６
部、ビスフェノールＡ ＰＯ ６モル付加物（ＯＨＶ＝
２２６）２０００部を攪拌混合し、１１０℃にて３時間
反応した後、９０℃に冷却し、１０〜５０mmHgにて１時
間減圧脱水して、ベンジリックエーテル系フェノール樹
脂を調整後、４０部のＫＯＨを加え、プロピレンオキサ
イド２９０４部を付加させ、中和、脱触媒して、ＶＩＳ
（２５℃）＝１０５００ｃｐｓ、ＯＨＶ＝３０３のベン
ジリックエーテル系樹脂ポリオール（ＢＥポリオール）
を得た。得られたＢＥポリオールを用い、ＴＭＨＤＡ１
部をオクチル酸カリウム３部に、ＮＣＯ／ＯＨ比＝ＮＣ
Ｏ Ｉｎｄｅｘ１１０を２３０に変える以外は、実施例
１と同様にしてウレタンフォームを得た。
部、パラホルムアルデヒド ２４０部、酢酸亜鉛７．６
部、ビスフェノールＡ ＰＯ ６モル付加物（ＯＨＶ＝
２２６）２０００部を攪拌混合し、１１０℃にて３時間
反応した後、９０℃に冷却し、１０〜５０mmHgにて１時
間減圧脱水して、ベンジリックエーテル系フェノール樹
脂を調整後、４０部のＫＯＨを加え、プロピレンオキサ
イド２９０４部を付加させ、中和、脱触媒して、ＶＩＳ
（２５℃）＝１０５００ｃｐｓ、ＯＨＶ＝３０３のベン
ジリックエーテル系樹脂ポリオール（ＢＥポリオール）
を得た。得られたＢＥポリオールを用い、ＴＭＨＤＡ１
部をオクチル酸カリウム３部に、ＮＣＯ／ＯＨ比＝ＮＣ
Ｏ Ｉｎｄｅｘ１１０を２３０に変える以外は、実施例
１と同様にしてウレタンフォームを得た。
【００２８】〔実施例４〕フェノール９４０部、パラホ
ルムアルデヒド１５０部、ナフテン酸亜鉛３部を攪拌混
合し、１１０℃にて３時間反応した後、８０℃に冷却
し、１０〜５０mmHgで約１時間減圧脱水して、ベンジリ
ックエーテル系樹脂を調整後、4.0部のＫＯＨを加え、
４４０部のエチレンオキサイドを付加後、中和、脱触媒
し、更に0.06部のテトライソプロピルチタネート（触
媒、ＴｉＰＴと略す）を加え、εーカプロラクトン１１
４０部を加え、１８０℃で反応させ、Ｖｉｓ＝50,000、
ＯＨＶ＝３５７のベンジリックエーテル系樹脂ポリオー
ル（ＢＥポリオール）を得た。得られたポリオール５０
部、ビスフェノールＡ ＰＯ６モル付加ポリオール（Ｏ
ＨＶ＝２２６）５０部の混合物をポリオールとして用い
る以外は実施例３と同様にしてウレタンフォームを得
た。
ルムアルデヒド１５０部、ナフテン酸亜鉛３部を攪拌混
合し、１１０℃にて３時間反応した後、８０℃に冷却
し、１０〜５０mmHgで約１時間減圧脱水して、ベンジリ
ックエーテル系樹脂を調整後、4.0部のＫＯＨを加え、
４４０部のエチレンオキサイドを付加後、中和、脱触媒
し、更に0.06部のテトライソプロピルチタネート（触
媒、ＴｉＰＴと略す）を加え、εーカプロラクトン１１
４０部を加え、１８０℃で反応させ、Ｖｉｓ＝50,000、
ＯＨＶ＝３５７のベンジリックエーテル系樹脂ポリオー
ル（ＢＥポリオール）を得た。得られたポリオール５０
部、ビスフェノールＡ ＰＯ６モル付加ポリオール（Ｏ
ＨＶ＝２２６）５０部の混合物をポリオールとして用い
る以外は実施例３と同様にしてウレタンフォームを得
た。
【００２９】表１に実施例の配合を示した。
【００３０】
【表１】 ( ) 内はモル数を示す。
【００３１】〔比較例１〕フェノール９４０部、パラホ
ルムアルデヒド４８０部、酢酸亜鉛４．２６部を攪拌混
合し、１１０℃にて２時間反応した後、８０℃まで冷却
し、１０〜５０mmHgで約１時間減圧脱水して、Ｖｉｓ
（２５℃）＝15,000ｃｐｓ、ＯＨＶ＝６３０のベンジリ
ックエーテル系樹脂を得た。得られたベンジリックテー
テル系樹脂８５部、難燃剤（ＴＣＥＰ）１５部、整泡剤
（シリコンＳＨ−１９３）１部、ＴＭＨＤＡ ０.５部、
トリクロロモノフロロメタン３３部を均一混合後、２０
〜２５℃でＮＣＯＩｎｄｅｘ１１０でクルードＭＤＩを
加え２５００ｒｐｍで７秒攪拌後、木箱中に注ぎウレタ
ンフォーム作成を試みた。
ルムアルデヒド４８０部、酢酸亜鉛４．２６部を攪拌混
合し、１１０℃にて２時間反応した後、８０℃まで冷却
し、１０〜５０mmHgで約１時間減圧脱水して、Ｖｉｓ
（２５℃）＝15,000ｃｐｓ、ＯＨＶ＝６３０のベンジリ
ックエーテル系樹脂を得た。得られたベンジリックテー
テル系樹脂８５部、難燃剤（ＴＣＥＰ）１５部、整泡剤
（シリコンＳＨ−１９３）１部、ＴＭＨＤＡ ０.５部、
トリクロロモノフロロメタン３３部を均一混合後、２０
〜２５℃でＮＣＯＩｎｄｅｘ１１０でクルードＭＤＩを
加え２５００ｒｐｍで７秒攪拌後、木箱中に注ぎウレタ
ンフォーム作成を試みた。
【００３２】〔比較例２〕フェノール９４０部、３７％
ホルマリン水溶液３２４部にノボラック生成用酸触媒と
して２０％塩酸水溶液２．５部を加え混合し、９５〜１
００℃にて２時間反応させ、９０℃まで冷却し、１０〜
５０ｍｍＨｇで約２時間減圧脱水してノボラック系フェ
ノール樹脂を調整後、ＫＯＨ５．０部を加え、プロピレ
ノキサイド１１６２部を付加させ、中和、脱触媒して、
Ｖｉｓ（２５℃）＝500,000cps、ＯＨＶ＝３０５のノボ
ラック系樹脂ポリオールを得た。得られたポリオールを
用い、実施例と同様の方法にてウレタンフォーム作成を
試みた。
ホルマリン水溶液３２４部にノボラック生成用酸触媒と
して２０％塩酸水溶液２．５部を加え混合し、９５〜１
００℃にて２時間反応させ、９０℃まで冷却し、１０〜
５０ｍｍＨｇで約２時間減圧脱水してノボラック系フェ
ノール樹脂を調整後、ＫＯＨ５．０部を加え、プロピレ
ノキサイド１１６２部を付加させ、中和、脱触媒して、
Ｖｉｓ（２５℃）＝500,000cps、ＯＨＶ＝３０５のノボ
ラック系樹脂ポリオールを得た。得られたポリオールを
用い、実施例と同様の方法にてウレタンフォーム作成を
試みた。
【００３３】〔比較例３〕フェノール９４０部、３７％
ホルマリン水溶液４０５部にノボラック生成用酸触媒と
して２０％塩酸水溶液２．５部を加え混合し、９５〜１
００℃にて２時間反応させ、９０℃まで冷却し、１０〜
５０ｍｍＨｇで約２時間減圧脱水して、ノボラック系フ
ェノール樹脂を調整後、ＫＯＨ５．０部を加え、プロピ
レンオキサイド ２３２４部を付加させ、中和、脱触媒
して、Ｖｉｓ（２５℃）＝9,800 cps、ＯＨＶ＝１９５
のノボラック系樹脂ポリオールを得た。得られたポリオ
ールを用い、実施例１と同様の方法にてウレタンフォー
ム作成を試みた。
ホルマリン水溶液４０５部にノボラック生成用酸触媒と
して２０％塩酸水溶液２．５部を加え混合し、９５〜１
００℃にて２時間反応させ、９０℃まで冷却し、１０〜
５０ｍｍＨｇで約２時間減圧脱水して、ノボラック系フ
ェノール樹脂を調整後、ＫＯＨ５．０部を加え、プロピ
レンオキサイド ２３２４部を付加させ、中和、脱触媒
して、Ｖｉｓ（２５℃）＝9,800 cps、ＯＨＶ＝１９５
のノボラック系樹脂ポリオールを得た。得られたポリオ
ールを用い、実施例１と同様の方法にてウレタンフォー
ム作成を試みた。
【００３４】〔比較例４〕Ｖｉｓ（２５℃）＝50,000cp
s、ＯＨＶ＝４８０のＭＤＩ系ＰＯポリエーテル８５部
をポリエーテルとして用い、それ以外は実施例１と同様
の方法にてウレタンフォームを得た。 表２に比較例の
配合を示した。
s、ＯＨＶ＝４８０のＭＤＩ系ＰＯポリエーテル８５部
をポリエーテルとして用い、それ以外は実施例１と同様
の方法にてウレタンフォームを得た。 表２に比較例の
配合を示した。
【００３５】
【表２】
【００３６】＜フォーム形成性＞フォーム成形時の成形
性、外観で判断した。○：良好、×：悪い ＜相溶性＞フレオンとの相溶性を目視で観察した。 ○：相溶性良好、×：相溶性悪い
性、外観で判断した。○：良好、×：悪い ＜相溶性＞フレオンとの相溶性を目視で観察した。 ○：相溶性良好、×：相溶性悪い
【００３７】〔難燃性試験〕得られたフォームを６inch
×６inch×１inchにカットサンプリングし、垂直に立
て、ＬＰＧガスバーナー炎をあて、炎が貫通するまでの
時間と、発生する煙の量を観察した。
×６inch×１inchにカットサンプリングし、垂直に立
て、ＬＰＧガスバーナー炎をあて、炎が貫通するまでの
時間と、発生する煙の量を観察した。
【００３８】試験結果を表３〜４に示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【発明の効果】本発明のポリウレタンフォーム用樹脂組
成物は、フォーム形成性に優れるのでポリウレタンフォ
ームの断熱性、耐水性、強度、面材との接着性及び優れ
た成形性を維持し、耐炎性、低発煙性等の難燃性に優れ
るので、冷蔵庫、冷凍庫、建材等の発泡断熱材用途の硬
質ポリウレタンフォーム用に適する。
成物は、フォーム形成性に優れるのでポリウレタンフォ
ームの断熱性、耐水性、強度、面材との接着性及び優れ
た成形性を維持し、耐炎性、低発煙性等の難燃性に優れ
るので、冷蔵庫、冷凍庫、建材等の発泡断熱材用途の硬
質ポリウレタンフォーム用に適する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04
Claims (2)
- 【請求項１】ポリイソシアネート、ポリオールとしての
ベンジリックエーテル系樹脂、発泡剤からなるポリウレ
タンフォーム用樹脂組成物において、ベンジリックエー
テル系樹脂のフェノール性水酸基の水素が活性水素を含
む有機基で置換されているものを用いることを特徴とす
るポリウレタンフォーム用樹脂組成物。 - 【請求項２】活性水素を含む有機基が、アルキレンオキ
サイド、ラクトン、ラクタムから選ばれた一種以上の付
加反応で得られた水酸基を有する基であるベンジリック
エーテル系樹脂を用いる請求項１のポリウレタンフォー
ム用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20940491A JP3189905B2 (ja) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | ポリウレタンフォーム用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20940491A JP3189905B2 (ja) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | ポリウレタンフォーム用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163327A true JPH05163327A (ja) | 1993-06-29 |
| JP3189905B2 JP3189905B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=16572331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20940491A Expired - Fee Related JP3189905B2 (ja) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | ポリウレタンフォーム用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3189905B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008078447A1 (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 |
| JP2016150975A (ja) * | 2015-02-17 | 2016-08-22 | アイカＳｄｋフェノール株式会社 | フェノール樹脂、フェノール樹脂の製造方法、樹脂組成物およびポリウレタンフォーム |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001006498A1 (fr) | 1999-07-21 | 2001-01-25 | Hitachi Maxell, Ltd. | Tete de lecture/ecriture et dispositif d'enregistrement magnetique |
-
1991
- 1991-08-21 JP JP20940491A patent/JP3189905B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008078447A1 (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 |
| JP2016150975A (ja) * | 2015-02-17 | 2016-08-22 | アイカＳｄｋフェノール株式会社 | フェノール樹脂、フェノール樹脂の製造方法、樹脂組成物およびポリウレタンフォーム |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3189905B2 (ja) | 2001-07-16 |
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|---|---|---|---|
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