JPH0516299B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は新規な自動車用脱臭剤に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、従来のゼ
オライト系脱臭剤に比べて、自動車内の多種多様
な有臭成分を効率よく脱臭しうる、吸着速度が速
く、かつ吸着容量の大きな自動車用脱臭剤に関す
るものである。 ［従来の技術］ 自動車内においては、たとえばガソリン臭、タ
バコ臭、体臭などの様々な有臭成分が発生し、特
に冷暖房時や駐車時には密閉室となつて、前記有
臭成分が充満することが多いので、該有効成分を
なんらかの方法で除去して、車内をクリーンな状
態に保つことが必要である。 現在、冷蔵庫用の脱臭剤としては、活性炭系の
ものが広く用いられている。冷蔵庫内は、通常低
温（約３℃）かつ低湿度に保持されるために、水
分吸着能の高い活性炭でも、食品、肉、魚などか
ら発生するアンモニア、硫化水素、アミン類、メ
ルカプタン類などの有臭成分を有効に除去するこ
とができる。 これに対し、自動車用の脱臭剤においては車内
の温度が約−10℃から40℃まで変化する上に、湿
度についても露点に至る状態がみられるなど、苛
酷な条件下で、車特有な有臭成分を吸着し、かつ
いつたん吸着した有臭成分を車内の温度や湿度の
変化に抗して該脱臭剤に吸着保持することが必要
である。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、このような事情のもとで、自動車内
の多種多様な有臭成分を前記したような苛酷の条
件下において効率よく脱臭し、吸着速度が速く、
かつ吸着容量が大きい上に、吸着保持力に優れた
自動車用脱臭剤を提供することを目的としてなさ
れたものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研
究を重ねた結果、アルミニウムの酸化物に対する
ケイ素酸化物のモル比がある値以上のハイシリカ
ゼオライトまたはシリカライト（結晶性シリカ多
孔性物質）が、その目的に適合しうることを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
つた。 すなわち、本発明は、アルミニウムの酸化物に
対するケイ素酸化物のモル比が20以上である結晶
性アルミノシリケートを含有してなる自動車用脱
臭剤を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 ゼオライトを用いた車用脱臭剤については、特
開昭53−119288号公報において提案されている。
この提案によると、天然ゼオライトあるいは合成
ゼオライトで冷蔵庫内、台所、トイレ、自動車内
などで発生する有臭成分を吸着脱臭しうることが
記載されているが、その明細書には冷蔵庫内の説
明に終始していたため、その後請求範囲を冷蔵庫
用に減縮している（同特許で追加補正）。 前記明細書の実施例においては、吸着質として
アンモニア、一酸化炭素、硫化水素、亜硫酸ガス
およびメタンが挙げられているが、自動車内の有
臭成分はガソリン成分、タバコの煙成分、体臭成
分などであつて、冷蔵庫内の有臭成分とは異な
り、また、冷蔵庫内の環境と車内のそれとは大き
く異なるので、同一の吸着剤でもつて双方に適用
を図ることは不可能である。 さらに、該明細書の実施例において記載されて
いる天然モルデナイトについて、本発明者らの条
件で比較検討したところ、本発明の脱臭剤に用い
られるゼオライトに比べて、有臭成分の吸着速度
および吸着容量ともに劣つていることが分かつ
た。 本発明の脱臭剤に用いられる結晶性アルミノシ
リケートは、アルミニウムの酸化物（Al₂O₃）に
対するケイ素酸化物（SiO₂）のモル比が20以上、
好ましくは40以上特に好ましくは80以上の多孔性
のハイシリカゼオライトまたは、シリカゼオライ
トである。このモル比が20未満のものでは、本発
明の効果が十分に発揮されず、自動車内の各種の
有臭成分を効率よく除去することができない。 この結晶性アルミノシリケートの中でも、酸素
10員環の主空洞を有するペンタシル型構造のアル
ミノシリケートに属する結晶性アルミノシリケー
トが好ましい。 なお、酸素10員環の主空洞を有する結晶性アル
ミノシリケートとしては、ZSM−５（特公昭46−
10064号公報、米国特許第3790471号明細書）、
ZSM−８（特開昭47−25097号公報）、ZSM−11
（特公昭53−23280号公報）、ZSM−35（特開昭52
−139029号公報）、ZSM−21（米国特許第4001346
号明細書）などの結晶性アルミノシリケートが知
られている。 これらの結晶性アルミノシリケートの中で、特
にZSM−５構造またはZSM−11構造を有するも
のが好適である。また、本発明の脱臭剤において
は、これらの結晶性アルミノシリケートは１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。 さらに、前記結晶性アルミノシリケートには必
要に応じて、鉄、銅、コバルト、マンガン、クロ
ム、ニツケルなどの遷移金属成分を保持させて使
用してもよく、またアルミニウムの酸化物に対す
るケイ素酸化物のモル比が20未満のゼオライトな
ど、他のゼオライトを混合して用いることもでき
る。ただし、この場合、本発明に係る結晶性アル
ミノシリケートの含有量は、全ゼオライトの重量
に対して10重量％以上、特に30重量％以上である
ことが好ましい。 本発明の脱臭剤において用いられる前記結晶性
アルミノシリケートは、公知の方法によつて調製
することができる。 たとえば、前記ZSM−５型ゼオライトを代表
とするペンタシル型の結晶性アルミノシリケート
を調製する方法としては、C₂からC₅のテトラア
ルキルアンモニウムハライド、その他のアミン類
の存在下もしくは不存在下において、シリカ源と
してコロイド状シリカまたは水ガラスなどのケイ
酸またはその縮合物、あるいはケイ酸塩、アルミ
ニウム酸化物（Al₂O₃）源として、たとえば、硫
酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどのア
ルミニウムの硫酸塩、硝酸塩などの塩あるいは酸
素酸塩などを主成分とする混合物を用いて水熱合
成によつて調製できることが知られている。 また、前記の水熱合成の際に、ナトリウムなど
のアルカリ金属水酸化物、ハライドなどのアルカ
リ金属化合物を共存させて調製する方法も知られ
ている。 これらの方法よつて得られる結晶性アルミノシ
リケートは一般にH⁺型ではなく、H⁺の代わりに
四級アンモニウムイオンおよび／またはNa⁺など
のアルカリ金属イオンが置換されているので、こ
れを、H⁺型に変えるのが好ましい。この変換は
公知の方法によつて容易に達成できる。 たとえば、四級アンモニウムイオンをH⁺に変
えるには、空気中約500〜600℃の温度で焼成する
ことによつて達成できることが知られており、一
方、Na⁺などのアルカリ金属イオンをH⁺に代え
るには、たとえば、アルカリ金属型結晶性アルミ
ノシリケートを、硝酸アンモニウム、塩化アンモ
ニウムなどのアンモニウム塩の水溶液で処理して
アンモニウム塩型結晶性アルミノシリケートとし
たのち、300〜600℃の温度で空気中で焼成し、
H⁺型結晶性アルミノシリケートを得る方法がよ
く用いられる。 これらのほか、直接、希塩酸などの希薄な酸で
処理する方法を用いることもできる。 結晶性アルミノシリケートの調製法としては、
これら以外にも種々の方法が知られている。 たとえば、既製品のゼオライトやモルデナイト
などの結晶性アルミノシリケート類などに脱アル
ミニウム処理を施す調製方法なども好適に用いる
ことができる。 本発明の脱臭剤において用いられる結晶性アル
ミノシリケートはこれらのいずれの方法によつて
も調製することができ、本発明は、特定の調製法
による結晶性アルミノシリケートの使用に限定さ
れるものではない。 なお、調製条件を種々調節することによつて、
構成組成、結晶構造、得られる結晶性アルミノシ
リケート結晶粒子などの粒子の形状の粒径、粒径
分布などを適宜調整して用いることができる。 本発明の脱臭剤において用いる結晶性アルミノ
シリケートは、H⁺型であるのが好ましいが、こ
の発明の目的を阻害しない限り、触媒中のH⁺の
一部もしくは全部が他の陽イオンたとえばマグネ
シウムイオン、カルシウムイオン、ランタンイオ
ン、銅イオン、亜鉛イオン、鉄イオン、カドミウ
ムイオン、クロムイオンなどで置代わつていても
よい。 本発明の脱臭剤においては、前記結晶性アルミ
ノシリケートに、必要に応じて、さらに他の種々
の金属成分を添加もしくは導入し、担持して用い
ることもできる。そのような金属成分として、た
とえば、Cu，Mn，Fe，Ni，Cr，Coなどの遷移
金属成分などを好ましく挙げることができる。こ
れらの金属成分は、水熱合成法、イオン交換法、
吸着法、含浸法、機械的混合法などの方法によつ
て、種々の段階において添加もしくは導入するこ
とによつて担持することができる。 本発明の結晶性アルミノシリケートを含有する
脱臭剤の粒径、形状としては特に制限がなく、た
とえば、押出し成形品、プレス成形品、ビーズ
状、ペレツト状、錠剤状、顆粒状、円筒状、柱
状、粒状、細片状、板状、膜状、粉末状などのい
ずれの粒径および形状のものでも使用することが
できる。 本発明の脱臭剤は、このようにして調製された
多孔質の結晶性アルミノシリケートの粉末または
成形体から成るものであつて、通気孔をもつ箱内
に収納することなどによつて用いることができ
る。また、自動車の室内換気フアンの空気吹出部
に本発明の脱臭剤を取付けるとより一層効果があ
る。 ［発明の効果］ 本発明の脱臭剤は、ガソリン臭成分の吸着除去
能力の点で、従来市販されている脱臭剤よりも著
しく優れている上に、各種の有臭成分、たとえば
アセトアルデヒド、酢酸、メチルエチルケトン、
メチルメルカプタン、トリメチルアミン、硫化水
素、アンモニアなど、いずれにおいても市販品よ
りも吸着速度や吸着容量が高い。 したがつて、本発明の脱臭剤は、自動車内の多
種多様な有臭成分を効率よく吸着することがで
き、自動車用として好適に用いられる。 ［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが本発明はこれらの例によつてなんら限定され
るものではない。 （調製例 １） ハイシリカゼオライトの調製 濃硫酸17.6ｇを水250mlに混合し、これにテト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド26.3ｇ
を溶解してＡ液を調製した。また、水ガラス［商
品名「Ｊケイ酸ソーダ３号」：日本化学工業(株)製］
211.0ｇを水250mlに溶解してＢ液を調製した。さ
らに塩化ナトリウム79.0ｇを水122mlに溶解して
Ｃ液を調製した。 次いで、Ａ液とＢ液とを室温下に10分間にわた
つて同時にＣ液に滴下した。得られた混合液をオ
ートクレーブに入れ170℃で20時間、加熱処理し
た。冷却後、内容物をろ過水洗し、120℃で12時
間、乾燥させた。生成物をＸ線回折により分析し
たところ、ZSM−５構造であることが確認され
た。 得られた結晶化物を550℃で６時間、焼成する
ことにハイシリカゼオライトを得た。このものの
SiO₂／Al₂O₃モル比は100であつた。 （調製例 ２） 鉄担持ハイシリカゼオライトの調製 調製例１で得られたハイシリカゼオライト50ｇ
を蒸留水200mlに懸濁し、これに10重量％の硝酸
鉄水溶液を70ml配合した。得られたスラリーを80
℃、30分間攪拌したのち、内容物を蒸発皿に移し
蒸発乾固した。乾固物は、120℃で12時間の乾燥
後、さらに、400℃で２時間の乾燥を行い、続い
て400℃で２時間焼成して、鉄担持ゼオライトを
得た。 （実施例 １） 上蓋にサンプリング孔を設けた２容のマヨネ
ーズ瓶中に、調製例１で調製されたハイシリカゼ
オライト５ｇを入れた内径48mm深さ14mmのシヤー
ルを挿入し密閉した。次に、ガソリン0.1mlをマ
ヨネーズ瓶中に注入した。そして瓶を室温（15〜
17℃）に保ち、注入後、30秒、45分および90分後
にマヨネーズ瓶内の気相からそれぞれ2.0mlのガ
スを採取し、ガスクロマトグラフに注入し、ガソ
リン濃度を測定した。消臭効果の結果を第１表に
示す。 対照ブランク実験は、空のマヨネーズ瓶にガソ
リンを同様に注入し、ガソリン濃度を測定した。 なお、分析にあたつて、カラム充填材に５％
PEG−HT on Uniport−HP60〜80メツシユを
用い、FIDで検出した。 （比較例 １〜４） 実施例１において、ハイシリカゼオライトの代
わりにそれぞれモルデナイトおよび市販品、エポ
リオンHP、シユトール、アニコKM−301を用い
た以外は、実施例１と同様にして実施した。 その結果を第１表に示す。

【表】

【表】 (注) 単位mg／ 括弧内：相対濃度
（実施例 ２） 上蓋にゴムキヤツプの付いた125ml容のバイア
ル瓶に、調製例２で得られた鉄担持ハイシリカゼ
オライト１ｇを入れ密閉した。そして瓶を20℃の
恒温漕に入れ、次いでアセトアルデヒドをガス状
態で0.1ml注入した。注入後３，５，10，20およ
び30分後に、バイアル瓶内のガスを１ml採取し、
ガスクロマトグラフを用いて気相中のアセトアル
デヒド濃度を測定した。 その結果を第１図に示す。 第１図は経過時間とアセトアルデヒド濃度との
関係を示すグラフである。 （実施例 ３〜６） 実施例２において、有臭成分アセトアルデヒド
の代わりに、それぞれメチルメルカプタン、トリ
メチルアミン、メチルエチルケトン、および硫化
水素を用いた以外は、実施例２と同様にして実施
した。経過時間と有臭成分濃度との関係をそれぞ
れ第２図〜第５図にグラフで示した。 （比較例 ５〜９） 実施例２および３〜６において、鉄担持ハイシ
リカゼオライトの代わりに、市販品シユトールを
用いた以外は、全く同様にして実施した。その結
果を第１図及び第２図〜第５図にそれぞれ併記し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は、それぞれ本発明に係る鉄担
持シリカゼオライトおよびシユトールを脱着臭剤
として用いた場合の経過時間と有臭成分濃度との
関係の１例を示すグラフである。有臭成分とし
て、第１図はアセトアルデヒド、第２図はメチル
メルカプタン、第３図はトリメチルアミン、第４
図はメチルエチルケトン、第５図は硫化水素を用
いた場合を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウムの酸化物に対するケイ素酸化物
   のモル比が20以上である結晶性アルミノシリケー
   トを含有してなる自動車用脱臭剤。 ２ 結晶性アルミノシリケートが鉄成分を担持し
   たものである特許請求の範囲第１項記載の脱臭
   剤。