JPH05156168A - 架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物および粘着性物質反発性被膜をつくる方法 - Google Patents

架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物および粘着性物質反発性被膜をつくる方法

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JPH05156168A
JPH05156168A JP3090395A JP9039591A JPH05156168A JP H05156168 A JPH05156168 A JP H05156168A JP 3090395 A JP3090395 A JP 3090395A JP 9039591 A JP9039591 A JP 9039591A JP H05156168 A JPH05156168 A JP H05156168A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】(1) 式: −(CH22−R1−(A−R2z−O−R3−CH=CH2 (I) で示されるSi結合基Yを有するアルケニルオキシ官能
性オルガノポリシロキサン、(2) Si結合水素原子
を有するオルガノポリシロキサンおよび(3) 脂肪族
二重結合に対するSi結合水素の付加を促進する触媒を
基礎とする架橋可能であって、塗布した表面に粘着性物
質反発性被膜を形成しうる組成物。 【効果】 粘着テープまたはシート裏側の分離紙または
クロスの製造にまたは粘着性食料品、アスファルト、塗
油した材料等を貯蔵および/または運搬するための包装
材料の仕上加工に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、架橋可能な組成物およ
び該組成物を用いて粘着性物質反発性被膜をつくる方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】(1) Si結合ビニル基を有するオル
ガノポリシロキサン (2) Si結合水素原子を有するオルガノポリシロキ
サンおよび (3) 脂肪族二重結合に対するSi結合水素原子の付
加を促進する触媒を基礎とする架橋可能な組成物は、米
国特許(A)第3445420号(1969年3月20
日発行、G.J.Kookootsedes等、Dow
CorningCorporation)および英国
特許(A)第1374792号(1974年11月20
日発行、J.A.Colquhoun等、Dow Co
rningLtd.)から公知である。
【0003】米国特許(A)第4347346号(19
82年8月31日発行、R.P.Eckberg,Ge
neral Electric Company)、米
国特許(A)第4476166号(1984年10月9
日発行、R.P.Eckberg,General E
lectric Company)および米国特許第4
504645号(1985年3月12日発行、K.C.
Melancon,Minnesota Mining
and Manufacturing Compan
y)には、上記成分(1)〜(3)を基礎とする架橋可
能な被覆組成物において成分(1)としてSi結合ビニ
ル基を有するオルガノポリシロキサン以外に、Si結合
アリル基のような他のアルケニル基を有するオルガノポ
リシロキサンも使用しうることが記載されている。
【0004】米国特許(A)第4609574号(19
86年9月2日発行、J.R.Keryk等、Dow
Corning Corporation)からは、
(1)Si結合ヘキセニル基のような高級アルケニル基
を有するオルガノポリシロキサン、および上記に記載し
た成分(2)および(3)を基礎とする被覆組成物は迅
速に硬化することが公知である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】触媒の存在で脂肪族二
重結合に対するSi結合水素の付加によって架橋する、
オルガノポリシロキサン混合物を基礎とする新規組成物
を提供する課題が生じた。さらに、粘着性物質反発性被
膜をつくるための新規組成物を提供する課題が生じた。
さらに、室温のような低い温度で迅速に架橋し、その際
粘着および移行のない被膜を生じ、その結果粘着性物質
の望ましくない移行が阻止され、これにより被膜と接触
する接着材料の接着力が実際に損なわれない組成物を提
供する課題を生じた。さらに、耐摩耗性の被膜を生じる
組成物を提供する課題が生じた。この課題が本発明によ
って解決される。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は (1) 式: −(CH22−R1−(A−R2z−O−R3−CH=CH2 (I) 個の炭素原子を有する線状または枝分れアルキレン基を
表わし、R2は基1個あたり2〜4個の炭素原子を有
し、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基またはトリ
メチルシロキシ基によって置換されていてもよい線状ま
たは枝分れアルキレン基を表わし、R3は基1個あたり
1〜7個の炭素原子を有する線状または枝分れアルキレ
ン基を表わし、zは0、1または2を表わす]で示され
るSi結合基Yを含有するアルケニルオキシ官能性オル
ガノポリシロキサン、(2) Si結合水素原子を有す
るオルガノポリシロキサンおよび(3)脂肪族二重結合
に対するSi結合水素の付加を促進する触媒を基礎とす
る架橋可能な組成物である。
【0007】さらに、 (1) 式: −(CH22−R1−(A−R2z−O−R3−CH=CH2 (I) [式中R1、R2、R3、Aおよびzは上記に記載したも
のを表わす]で示されるSi結合基Yを有するアルケニ
ルオキシ官能性オルガノポリシロキサン、(2) Si
結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
(3) 脂肪族二重結合に対するSi結合水素原子の付
加を促進する触媒を含有する組成物を、粘着性物質反発
性にすべき表面に塗布し、引き続き組成物を硬化させる
ことにより、粘着性物質反発性被膜をつくる方法も本発
明の対象である。
【0008】とくに、アルケニルオキシ官能性オルガノ
ポリシロキサン(1)は少なくとも2個のSi結合基Y
を含有する。
【0009】アルケニルオキシ官能性オルガノポリシロ
キサン(1)としては、望ましくは式 Yc3-cSiO(SiR2O)n(SiRYO)mSiR3-cc (II) [式中Yは上記のものを表わし、Rは同じかまたは異な
り、場合により置換された、基1個あたり1〜18個の
炭素原子を有する一価の炭化水素基を表わし、cは0ま
たは1、望ましくは1であり、nは0または1〜500
0の整数を表わし、mは0または1〜150の整数を表
わす]で示されるもの(ただし平均して少なくとも1.
5個のSi結合基Yが含有されているものとする)が使
用される。
【0010】上記式のオルガノポリシロキサン鎖の内部
もしくはそれに沿って、このような式では通常は表わさ
れないが、ジオルガノシロキサン単位SiR2Oに対し
て付加的になお他のシロキサン単位が存在しうる。この
ような他の、しかしたいていはたんに不純物として存在
するシロキサン単位の例は、式RSiO3/2、R3SiO
1/2およびSiO4/2(式中Rはそれぞれ上記のものを表
わす)で示されるものである。かかる他のシロキサン単
位の量は、とくに最高10モル%、殊に最高1モル%で
ある。
【0011】基Rの例は、アルキル基、たとえばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソ−プロピル基、1
−n−ブチル基、2−n−ブチル基、イソ−ブチル基、
t−ブチル基、n−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネ
オ−ペンチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基のよ
うなヘキシル基、n−ヘプチル基のようなヘプチル基、
n−オクチル基、イソ−オクチル基のようなオクチル
基、2,2,4−トリメチルペンチル基のようなアルキ
ルペンチル基、n−ノニル基のようなノニル基、n−デ
シル基のようなデシル基、n−ドデシル基のようなドデ
シル基、n−オクタデシル基のようなオクタデシル基;
ビニル基およびアリル基のようなアルケニル基;シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およ
びメチルシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基;
フェニル基、ナフチル基およびアントリル基およびフェ
ナントリル基のようなアリール基;o−、m−、p−ト
リル基、キシリル基およびエチルフェニル基のようなア
ルカリール基;およびベンジル基、α−およびβ−フェ
ニルエチル基のようなアラルキル基である。望ましくは
メチル基である。
【0012】置換基Rの例は、β−シアンエチル基のよ
うなシアンアルキル基およびハロゲン化炭化水素基、た
とえば3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基、
2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオロイソプ
ロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基のようなハロ
ゲンアルキル基、およびo−、m−およびp−クロルフ
ェニル基のようなハロゲンアリール基である。
【0013】既に容易な入手可能性のため、とくにアル
ケニルオキシ官能性オルガノポリシロキサン(1)中の
基Rの少なくとも50%、殊に少なくとも90%はメチ
ル基である。
【0014】アルキレン基R1の例は次式で示されるも
のである: −CH2− −(CH22− −CH(CH3)−および −(CH23−。
【0015】シクロアルキレン基R1の例は、シクロヘ
キシレン基およびメチルシクロヘキシレン基である。
【0016】基R1としては式−CH2−で示されるもの
が望ましい。
【0017】望ましくはAは酸素−O−である。
【0018】基R2の例は次式で示されるものである: −(CH22− −(CH23− −CH2CH(CH3)CH2− −CH2CH(OH)CH2− −CH2CH(OCH3)CH2− −CH2CH(OC25)CH2−および −CH2CH(OSi(CH33)CH2−。
【0019】アルキレン基R1の例は、完全にアルキレ
ン基R3についてもあてはまる。
【0020】基Yの望ましい例は次式で示されるもので
ある: −(CH23−O−CH2−CH=CH2および −(CH23−O−CH2−CH2−O−CH2−CH=
CH2
【0021】本発明による組成物が少なくとも実際に溶
剤なしであるべき場合(これはたとえば環境保護のため
に望ましく、たとえば爆発による危険を回避し、運搬お
よび貯蔵費を低減し、さらに溶剤を蒸発させるための費
用をさける)、アルケニルオキシ官能性オルガノポリシ
ロキサン(1)の粘度はとくに最高25℃で5000m
Pa・s、殊に最高25℃で1000mPa・sであ
る。しかし、本発明による組成物において溶剤を一緒に
使用する場合(これは望ましくない)、アルケニルオキ
シ官能性オルガノポリシロキサン(1)は、とくに25
℃で5000〜5・106mPa・s、殊に25℃で1
6〜4・106mPa・sの粘度を有することができ
る。
【0022】アルケニルオキシ官能性オルガノポリシロ
キサン(1)の製造方法は、ファイル番号P39148
96・3を有するドイツ国出願に記載されている。
【0023】アルケニルオキシ官能性オルガノポリシロ
キサン(1)はとくに、一般式 H2C=CH−R1−(A−R2z−O−R3−CH=C
2 [式中R1、R2、R3、Aおよびzは上記のものを表わ
す]で示される有機化合物(1′)を、Si結合水素原
子を有するオルガノポリシロキサン(2′)に、脂肪族
二重結合に対するSi結合水素の付加を促進する触媒
(3′)の存在で付加させ、こうして得られるアルケニ
ルオキシ官能性オルガノポリシロキサン(1)の反応混
合物から場合により過剰の有機化合物を蒸留により除去
することによって製造される。
【0024】有機化合物(1′)に付加されるSi結合
水素原子を有するオルガノポリシロキサン(2′)とし
ては、とくに式 Hg3-gSiO(SiR2O)k(SiRHO)lSiR
3-gg [式中Rは上記のものを表わし、gは0または1であ
り、kは0または1〜1000の整数を表わし、lは0
または1〜10の整数を表わす]で示されるオルガノポ
リシロキサン(ただし1分子あたり少なくとも1個のS
i結合水素原子、望ましくは少なくとも2個のSi結合
水素原子が含有されているものとする)が使用される。
【0025】アルケニルオキシ官能性オルガノポリシロ
キサン(1)は、上記の有機化合物(1′)を、Si結
合水素を有するシラン(2″)に、脂肪族二重結合に対
するSi結合水素の付加を促進する触媒(3′)の存在
で付加させることによっても製造することができ、その
際Si結合基Yを有するアルケニルオキシ官能性シラン
が得られ、引き続きこれをクロルシランまたはアルコキ
シシランとの共加水分解によりおよび/または縮合性オ
ルガノポリシロキサンとの縮合により自体公知の方法で
アルケニルオキシ官能性オルガノポリシロキサンに変換
する。
【0026】Si結合水素原子を有するシラン(2″)
としては、とくに一般式 RhHSiX3-n [式中Rは上記のものを表わし、Xはハロゲン原子また
はC1-8アルコキシ基であり、hは0、1または2であ
る]で示されるものが使用される。
【0027】有機化合物(1′)の望ましい例は式 H2C=CH−CH2−O−CH2−CH=CH2および H2C=CH−CH2−O−CH2−CH2−O−CH=C
2 で示されるものである。
【0028】有機化合物(1′)はとくに、オルガノポ
リシロキサン(2′)ないしはシラン(2″)中のSi
結合水素1グラム原子あたり有機化合物(1′)少なく
とも1モル、殊に1.5モルが存在するような量で使用
される。とくに望ましくは、有機化合物(1′)は、オ
ルガノポリシロキサン(2′)ないしはシラン(2″)
中のSi結合水素1グラム原子あたり有機化合物
(1′)4〜8モルが存在するような量で使用される。
この過剰量の有機化合物(1′)によって、付加は有機
化合物(1′)中の2つの末端位の脂肪族二重結合の双
方にではなく、大部分その一方にだけ起き、従ってジ付
加は抑圧されることが達成される。
【0029】たとえばジアリルエーテル6モル〜8モル
と、α,ω−ジ水素ジメチルポリシロキサン1モルとの
反応の際には、僅かな程度、ジアリルエーテルに対する
ジ付加が起きるので、僅かな程度(5モル%〜25モル
%)に、アリルオキシプロピル官能性ジメチルポリシロ
キサン(1)も得られ、このものは末端位のアリルオキ
シプロピルジメチルシロキサン単位のほかに、式
【0030】
【化1】
【0031】で示される橋状単位を含有する。
【0032】ジ付加によってかかる橋状単位を含有する
アルケニル官能性オルガノポリシロキサン(1)は、本
発明による組成物中で使用する場合に邪魔にならない。
【0033】こうして得られたアルケニルオキシ官能性
オルガノポリシロキサン(1)は、引き続き末端位のト
リオルガノシロキシ基を有する線状のオルガノポリシロ
キサン、末端位のヒドロキシル基を有する線状のオルガ
ノポリシロキサン、環状のオルガノポリシロキサンおよ
びジオルガノシロキサン単位とモノオルガノシロキサン
単位からなる共重合体からなる群から選択されたオルガ
ノポリシロキサン(4′)と均衡化することができる。
異なる種類のアルケニルオキシ官能性オルガノポリシロ
キサン(1)を互いに均衡化(aequilibrieren)するこ
ともできる。
【0034】本発明による組成物の場合、1種のアルケ
ニルオキシ官能性オルガノポリシロキサンまたは異なる
種類のアルケニルオキシ官能性オルガノポリシロキサン
を使用することができる。
【0035】Si結合水素原子を有するオルガノポリシ
ロキサン(2)としては、本発明による組成物におい
て、ビニル基を有するオルガノポリシロキサン、Si結
合水素原子を有するオルガノポリシロキサンおよび脂肪
族二重結合に対するSi結合水素の付加を促進する触媒
からなる従来公知のすべての組成物において使用するこ
とのできた、同じSi結合水素原子を有するオルガノポ
リシロキサンを使用することもできる。
【0036】とくに、オルガノポリシロキサン(2)は
少なくとも3個のSi結合水素原子を含有する。
【0037】オルガノポリシロキサン(2)は望ましく
は一般式 Hd3-dSiO(SiR2O)q(SiRHO)pSiR3-dd (III) [式中Rは上記のものを表わし、dは0または1であ
り、qは0または1〜100の整数であり、pは0また
は1〜100の整数である]で示されるものである、た
だし1分子あたり少なくとも3個のSi結合水素原子が
含有されているものとする。望ましくはdは0であり、
q:pの比は望ましくは9:1〜1:9であり、とくに
望ましくはq:pの比は9:1〜2.5:1である。望
ましくは、オルガノポリシロキサン(2)中の基Rはメ
チル基、エチル基またはフェニル基である。
【0038】とくに、Si結合水素原子の数は、オルガ
ノポリシロキサン(2)の重量に対して0.2〜1.6
6重量%、殊に1.2〜1.66重量%である。
【0039】オルガノポリシロキサン(2)としては、
一般式 Si[(OSiRH)y(OSiR2xOSiR
3-dd4 [式中Rは上記のものを表わし、dは0または1、望ま
しくは0であり、xは0または1〜4の整数であり、y
は0または1〜4の整数である]で示される星形の化合
物であってもよい、ただし1分子あたり少なくとも3個
のSi結合水素原子が含有されているものとする。
【0040】オルガノポリシロキサン(2)の例は、殊
にジメチル水素シロキサン単位、メチル水素シロキサン
単位、ジメチルシロキサン単位およびトリメチルシロキ
サン単位からなる共重合体、トリメチルシロキサン単
位、ジメチル水素シロキサン単位およびメチル水素シロ
キサン単位からなる共重合体、トリメチルシロキサン単
位、ジメチルシロキサン単位およびメチル水素シロキサ
ン単位からなる共重合体、メチル水素シロキサン単位お
よびトリメチルシロキサン単位からなる共重合体、メチ
ル水素シロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位およ
びトリメチルシロキサン単位からなる共重合体、メチル
水素シロキサン単位、ジメチル水素シロキサン単位およ
びジフェニルシロキサン単位からなる共重合体、メチル
水素シロキサン単位、フェニルメチルシロキサン単位、
トリメチルシロキサン単位および/またはジメチル水素
シロキサン単位からなる共重合体、メチル水素シロキサ
ン単位、ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサ
ン単位、トリメチルシロキサン単位および/またはジメ
チル水素シロキサン単位からなる共重合体ならびにジメ
チル水素シロキサン単位、トリメチルシロキサン単位、
フェニル水素シロキサン単位、ジメチルシロキサン単位
および/またはフェニルメチルシロキサン単位からなる
共重合体である。
【0041】オルガノポリシロキサン(2)、望ましい
種類のかかるオルガノポリシロキサン(2)の製造方法
は一般に公知である。
【0042】オルガノポリシロキサン(2)は、アルケ
ニルオキシ官能性オルガノポリシロキサン(1)中のS
i結合水素基Y1モルあたり、Si結合水素原子0.5
〜6グラム原子、殊に1〜3グラム原子の量で使用され
る。
【0043】脂肪族二重結合に対するSi結合水素の付
加を促進する触媒(3)としては、本発明による組成物
において、脂肪族二重結合を含有するオルガノポリシロ
キサンをSi結合水素を有する化合物で架橋するための
公知組成物において架橋を促進するために使用すること
のできた同じ触媒を使用することもできる。とくに白金
族金属またはその化合物、殊に白金およびその化合物が
使用される。かかる触媒の例は、二酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウムまたは活性炭のような担体上に存在しうる金
属の微細な白金、白金の化合物または錯体、たとえばP
tCl4、H2PtCl6・6H2O、Na2PtCl4・4
2Oのような白金ハロゲン化合物、白金・オレフィン
錯体、白金・アルコール錯体、白金・アルコラート錯
体、白金・エーテル錯体、白金・アルデヒド錯体、白金
・ケトン錯体ならびにH2PtCl6・6H2Oとシクロ
ヘキサノンとの反応生成物、白金・ビニルシロキサン錯
体、殊に検出可能な無機結合したハロゲン含量を有する
かまたは有しない白金・1,3−ジビニル−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−(γ−
ピコリン)−白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白
金二塩化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメ
チルスルホキシドエチレン白金(II)−二塩化物、四
塩化白金とオレフィンおよび第一級または第二級アミン
との反応生成物、たとえば1−オクテンに溶解した四塩
化白金と第二級ブチルアミンとの反応生成物、ヨーロッ
パ特許(B)第110370号によるアンモニウム白金
錯体、シクロオクタジエン・二塩化白金およびノルボル
ナジエン・二塩化白金である。
【0044】触媒(3)の他の例は、室温で組成物に難
溶であるが高めた温度では可溶であるようなもの、たと
えばγ−ピコリン・二塩化白金、シクロペンタジエン・
二塩化白金、シクロオクタジエン・二塩化白金および白
金ビニルシロキサン錯体、殊に白金・ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体、およびジフェニルシロキサン単
位を望ましくは約10モル%含有するジメチルポリシロ
キサンからなる混合物であり、この場合混合物は、元素
として計算して、望ましくは白金約1重量%を含有す
る。かかる触媒は、とくに抑制剤を有しない組成物中に
使用される。
【0045】触媒(3)は、とくに5〜500重量pp
m(各100万重量部あたりの重量部)、殊に10〜2
00重量ppm(それぞれ元素状白金族金属として計算
してかつオルガノポリシロキサン(1)および(2)の
合計重量に対して)の量で使用される。
【0046】他の成分として、本発明による組成物で
は、室温における脂肪族二重結合に対するSi結合水素
の付加を遅延する薬剤(4)、いわゆる抑制剤を、それ
らを一緒に使用するのが望ましくないときでも、一緒に
使用することができる。室温における脂肪族二重結合に
対するSi結合水素の付加を遅延する薬剤(4)として
は、本発明による組成物において、従来も同じ目的のた
めに使用することのできた、室温における脂肪族二重結
合に対するSi結合水素の付加を遅延するすべての薬剤
を使用することもできる。室温における脂肪族二重結合
に対するSi結合水素の付加を遅延する薬剤、いわゆる
抑制剤の例は、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアル
キルホルムアミド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケ
トキシム、米国特許(A)第3445420号による少
なくとも1個の三重結合および1012ミリバール(絶
対)で少なくとも25℃の沸点を有する有機または有機
ケイ素化合物、たとえば1−エチニルシクロヘキサン−
1−オール、2−メチル−3−ブテン−2−オール、3
−メチル−1−ペンチン−3−オール、2,5−ジメチ
ル−3−ヘキシン−2,5−ジオールおよび3,5−ジ
メチル−1−ヘキセン−3−オール、米国特許(A)第
2476166号による抑制剤、たとえばマレイン酸ジ
アリルと酢酸ビニルからなる混合物、および米国特許第
4504645号による抑制剤、殊に一般式 HOOC−CH=CH−COOR5 [式中R5は有機基、とくに基1個あたり1〜12個の
炭素原子を有する場合によりハロゲン化された一価の炭
化水素基を表わす]で示されるマレイン酸モノエステル
である。基1個あたり1〜12個の炭素原子を有する基
の例は、完全に基R5についても妥当である。
【0047】抑制剤の他の例は、紫外線の照射によって
破壊しうる抑制剤、たとえばベンゾフェノン誘導体とア
ルキノールとの反応生成物である。
【0048】とくに、室温における脂肪族二重結合に対
するSi結合水素の付加を遅延する薬剤(4)は、オル
ガノポリシロキサン(1)および(2)の合計重量に対
して0.001〜10重量%の量で使用される。抑制剤
(4)としてはマレイン酸モノエステルを使用する場合
には、これは望ましくは、オルガノポリシロキサン
(1)および(2)の合計重量に対して、0.001〜
3重量%、殊に望ましくは0.005〜0.05重量%
の量で使用される。
【0049】本発明による組成物を用いて製造しうる粘
着性物質反発性被膜の分離値を調節するために、本発明
による組成物中に式
【0050】
【化2】
【0051】[式中R4は水素原子、メチル基、アリル
基または基Y(Yは上記のものを表わす)、たとえばア
リルオキシプロピル基でありかつ式R4(CH32Si
1/2で示される単位は同じかまたは異っていてもよ
い]で示される単位からなるシリコーン樹脂、いわゆる
MQ樹脂を一緒に使用することができる。シリコーン樹
脂において、式
【0052】
【化3】
【0053】で示される一官能性単位対式 SiO2 で示される四官能性単位の比は、とくに0.6〜2、望
ましくは1.0〜1.5である。
【0054】本発明による組成物において場合により一
緒に使用される溶剤は、Si結合ビニル基を有するオル
ガノポリシロキサン、Si結合水素を有するオルガノポ
リシロキサンおよび脂肪族二重結合に対するSi結合水
素の付加を促進する触媒からなる従来公知の組成物にお
いて使用することのできた同じ溶剤であってもよい。か
かる溶剤の例は、ベンジン、たとえば1012ミリバー
ル(絶対)で80〜110℃の沸点範囲を有するアルカ
ン混合物、n−ヘプタン、ベンゾール、トルオールおよ
びキシロール、1〜6個の炭素原子を有するハロゲン化
アルカン、たとえば塩化メチレン、トリクロルエチレン
およびペルクロルエチレン、エーテル、たとえばジ−n
−ブチルエーテル、エステル、たとえば酢酸エチル、お
よびケトン、たとえばメチルエチルケトンおよびシクロ
ヘキサノンである。
【0055】有機溶剤を一緒に使用する場合には、有利
にはアルケニルオキシ官能性オルガノポリシロキサン
(1)の重量に対して10〜95重量%の量で使用され
る。
【0056】成分(1)、(2)、(3)および場合に
より(4)を混合する場合の順序は実際に決定的ではな
いが、実地には成分(3)、従って触媒を他の成分の混
合物に最後に添加するのが有利であると立証された。
【0057】とくに、成分(1)、(2)、(3)およ
び場合により(4)を有する本発明による組成物は、2
成分材料の形で調製され、その際成分(2)および
(3)は互いに分離される。2つの成分は、たとえば互
いに分離した2つの混合室を有する容器に装入すること
ができ、その際両成分を混合するのはその使用直前に混
合ノズルによって行なわれる。
【0058】成分(1)、(2)および(3)はとくに
−5℃〜25℃で互いに混合される。この場合、材料の
ポットライフはとくに1〜40分である。
【0059】望ましく使用される、抑制剤を有しない組
成物の架橋は、とくに室温(23℃)〜80℃で2〜6
0秒で行なわれる。加熱による架橋のためのエネルギー
源としては、とくにオーブン、たとえば空気循環乾燥
機、加熱路、加熱ローラ、加熱板または赤外領域の熱線
が使用される。室温、つまり23℃では架橋は15〜6
0秒で行なわれ、60〜80℃の加熱温度では2〜15
秒で行なわれる。
【0060】塗被すべき基体の温度は、短かい架橋時間
の場合にはたとえばオーブンの加熱温度よりも著しく低
い。低い架橋温度および短かい架橋時間は、エネルギー
節約および大きい経済性のほかに、塗布すべき基体が少
ない熱応力を受けるので、たとえば紙は塗布によってそ
の天然の水分を失なわずかつ寸法安定のままであり、熱
可塑性プラスチックシート、たとえばポリエチレンシー
ト、ポリプロピレンシートおよびポリ塩化ビニルシート
をも、収縮することなく塗布することができるというも
う1つの利点を有する。
【0061】組成物は、架橋後に粘着及び移行のない被
膜を生じるので、被膜と接触する接着物質の接着力は実
際に損なわれない。さらに、耐摩耗性である被膜が得ら
れる。組成物を殊に室温で架橋する場合、耐摩耗性は、
必ずしも塗膜の架橋後直ちに得られず、耐摩耗性は部分
的には架橋した塗膜を室温で50分ないし24時間さら
に保存した後にはじめて得られる。
【0062】抑制剤含有組成物の架橋のためには、少な
くとも80℃の温度が必要である。該組成物のポットラ
イフは、室温で約1〜12時間である。抑制剤を一緒に
使用する場合の利点は、たんに組成物のポットライフの
延長である。
【0063】抑制剤不含ならびに抑制剤含有組成物は、
望ましくはないが、加熱による以外に、紫外線で照射す
ることによるかまたはUV線およびIR線で照射するこ
とによって架橋することもできる。紫外線としては通
常、253.7nmの波長を有するのものが使用され
る。市場に、200〜400nmの波長を有する紫外線
を放射し、望ましくは253.7nmの波長を有する紫
外線を照射する多数のランプが存在する。
【0064】アルケニルオキシ官能性オルガノポリシロ
キサン(1)の代りに、アリル基ないしはヘキセニル基
を有するオルガノポリシロキサンを含有する、つまりオ
ルガノポリシロキサン(1)中のSi結合基Yの代り
に、Si結合アリル基ないしはヘキセニル基を有する架
橋可能な組成物は、同様に23℃(室温)ないし80℃
で数秒ないし1分間で架橋し、接着および移行のない塗
膜を生じ、該塗膜は室温で短時間の貯蔵後に耐摩耗性を
有する。
【0065】これに反して、オルガノポリシロキサン
(1)中のSi結合基Yの代りに、Si結合ビニル基を
有する架橋可能の組成物、つまり最初に記載した種類の
組成物は室温で架橋せず、粘着性であり、耐移行性でな
い塗膜、つまりこの塗膜と接触している接着剤中へ移行
し、これにより接着剤の接着力を著しく損なう塗膜を生
じる。
【0066】粘着物質反発性にすべき表面に本発明によ
る組成物を塗布するのは、液状物質からなる塗膜をつく
るのに適当かつしばしば公知の任意の方法、たとえば浸
漬、はけ塗り、フローコーテイング、吹付け、ローラ塗
装、たとえばオフセットグラビヤ被膜装置、ナイフまた
はドクターブレード塗装またはエアブラシを用いる印刷
によって行なうことができる。塗装のためには、フィル
ムを数回分割して、最後に0.6〜1.2μmの塗装が
得られるようにする、ゴム・鋼・ゴムのような多ローラ
系(4〜5本ローラ)が適当である。
【0067】本発明の範囲内で処理することのできる、
粘着物質反発性にすべき表面は、室温および1012ミ
リバール(絶対)で固体の任意物体の表面であってもよ
い。このような表面の例は、紙、木材、コルクおよびプ
ラスチックシート、たとえばポリエチレンシートまたは
ポリプロピレンシート、天然または合成繊維またはガラ
ス繊維からなる織布または不織布、セラミック物体、ガ
ラス、金属、ポリエチレン被覆紙およびアスベストから
なるものを含む板紙の表面である。上述したポリエチレ
ンは、それぞれ高圧ポリエチレン、中圧ポリエチレンま
たは低圧ポリエチレンであってもよい。紙は、原紙、つ
まり化学薬品および/または高分子天然物質で前処理さ
れていない、60〜150g/m2の重量を有するクラ
フト紙、無サイズ紙、低叩解度を有する紙、砕木パルプ
混入紙、光沢仕上されていないかまたはカレンダ処理さ
れてない紙、その製造の際光沢機を使用することによ
り、さらに費用のかかる手段なしに片面が平滑であり、
従って“片面乾燥光沢紙”(einseitig ma
schinenglatte Papier)と呼ばれ
る紙、未塗装紙または廃紙から製造された紙、つまりい
わゆる廃物紙である。しかし本発明により処理される紙
は、もちろん高価値の紙、たとえば低吸収紙、サイズ
紙、高叩解度を有する紙、砕木パルプ不混入紙、カレン
ダ仕上または光沢仕上紙、硫酸紙、羊皮化処理紙または
前塗装紙であってもよい。板紙も高価値または低価値の
ものであってもよい。
【0068】本発明による組成物は、たとえば分離紙、
床敷板紙および挿入紙、ならびにたとえば成形または装
飾シートまたはポリウレタンからなるものを含めフォー
ム物質の製造の際に使用される挿入紙の製造のために適
当である。さらに、本発明による組成物はたとえば自己
粘着性テープまたは自己粘着性シートの裏側または自己
粘着性ラベルの説明文のある側の仕上げのための分離、
被覆および間挿用板紙、シートおよびクロスの製造のた
めに適当である。本発明による組成物は、包装、紙、ボ
ール箱、金属フォイルおよびたる(たとえば板紙、プラ
スチック、木材または鉄製)のような、たとえば接着
剤、粘着性食料品、たとえばケーキ、はちみつ、ボンボ
ンおよび肉、ビチューメン、アスファルト、塗油した材
料および生ゴムを貯蔵および/または運搬するための包
装材料の仕上加工にも適当である。本発明による組成物
のもう1つの用途例は、いわゆる“トランスファー塗
布”の際の感圧粘着剤層を転写するための仕上加工であ
る。
【0069】本発明による組成物は、分離紙と結合した
自己粘着性材料を、オフ・ライン法によるかイン・ライ
ン法によって製造するのにも適当である。オフ・ライン
法の場合には、シリコーン組成物を紙に塗布し、架橋
し、次いでそれに続く工程で、通常ロールに分離紙を巻
上げかつロールを貯蔵した後、たとえばラベルの面紙に
載っている接着剤フィルムを塗装紙に載せ、積層体を圧
縮する。イン・ライン法の場合には、シリコーン組成物
を紙に塗布し、架橋し、シリコーン被膜を接着剤で塗布
し、ラベルの面紙を次に接着剤上に載せ、最後に積層体
を圧縮する。オフ・ライン法の場合巻上速度は、シリコ
ーン被膜を無粘着にするのに必要な時間による。イン・
ライン法の場合方法の速度は、シリコーン被膜を移行な
しにするのに必要な時間による。オフ・ライン法および
イン・ライン法は、本発明による組成物を用いて50〜
500m/min、望ましくは100〜300m/mi
nの速度で作業することができる。
【0070】次の例で使用される、白金・ジビニルテト
ラメチルジシロキサン錯体と希釈剤からなる混合物は次
のようにして製造した:H2PtCl6・6H2O10重
量部、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン20重量部およびエタノール50重量部
からなる混合物に、重炭酸ナトリウム20重量部を加え
た。混合物を30分撹拌しながら加熱して還流下に沸騰
させ、次いで室温で15時間放置し、その後濾過した。
濾液から、約16hPa(絶対)で揮発性成分を留去し
た。残留物として液体17重量部が得られ、これをベン
ゾールに溶かした。溶液を濾過し、濾液からベンゾール
を留去した。残留物に希釈剤としてビニルジメチルシロ
キサン単位を末端単位として有する、25℃で1400
mPa・sの粘度を有するジメチルポリシロキサンを、
混合物が、元素として計算して白金1重量%を含有する
ような量で混合した。
【0071】
【実施例】
例 1 a) 水600ml中のNaOH600g(15モル)
の溶液に、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド2
8g(0.1モル)を加える。次に、この溶液にアリル
アルコール290g(5.0モル)および塩化アリル4
25g(5.5モル)を加える。反応混合物を40〜6
0℃で8時間加熱する。次に、生じた塩化ナトリウムの
沈殿を水に十分に溶かす。有機相を分離し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。短いビグロー塔を用いる蒸留で、92
〜94℃でジアリルエーテル415g(理論値の85
%)が得られる。
【0072】b) a)に記載したようにして製造した
ジアリルエーテル600gを、還流下に加熱する。ジア
リルエーテルに、撹拌下に6時間に、1,1,3,3−
テトラメチルジシロキン210gと、1−オクテン中の
四塩化白金の溶液の形の白金60mgとの混合物を滴加
する。さらに1.5時間撹拌した後、混合物を冷却す
る。この場合、1,1,3,3−テトラメチルジシロキ
サンのSi結合水素原子の99%が反応した。次に、8
0℃および5hPa(絶対)で揮発性成分を蒸留により
除去する。25℃で6.2mm2・s-1の粘度および1
12のヨウ素価を有する淡黄色の澄明な油状物423g
が得られる。式 [CH2=CHCH2O(CH23Si(CH322O で示される1,3−アリルオキシプロピルテトラメチル
ジシロキサンが得られ、この場合1H−NMRスペクト
ルによれば式 O1/2(CH32Si(CH23O(CH23Si(C
321/2 で示される架橋単位が含まれていた。1H−NMRスペ
クトルから、ジメチルシロキサン単位対アリルオキシプ
ロピル基の比に関し1.44の値が推定された。c)
1,3−アリルオキシプロピルテトラメチルジシロキサ
ン(その製造は上記b)に記載されている)14.5g
を、1分子あたりシロキサン単位3〜10個を有する環
状ジメチルシロキサンと、メタノール中の水酸化カリウ
ムの30%溶液1.5gとの混合物356gを、140
℃で8時間均衡化する。この混合物に差当り氷酢酸1
g、次いで酸性白土5gを加える。濾過した後、120
℃および10-3hPa(絶対)で揮発性成分を蒸留によ
り除去する。1H−NMRスペクトルによれば末端単位
にアリルオキシプロピルジメチルシロキシ基を有する、
平均して約150個のシロキサン単位を有するジメチル
ポリシロキサンが得られ、この場合上記b)に記載した
ような架橋単位も僅かな程度に含まれており、このもの
は25℃で480mm2・s-1の粘度および4.4のヨ
ウ素価を有する。
【0073】d) 末端単位にアリルオキシプロピルジ
メチルシロキシ基を有する、25℃で480mm2・s
-1の粘度を有するジメチルポリシロキサン(その製造は
上記c)に記載した)100重量部に、メチル水素シロ
キサン単位およびトリメチルシロキサン単位からなり、
平均してメチル水素シロキサン単位25個を有する共重
合体2.5重量部を23℃で混合する。この混合物に、
白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体と希釈剤か
らなる混合物(その製造は上記に記載した)1重量部を
加えて、元素として計算しかつポリシロキサン混合物に
対して白金100重量ppmを含有するようにした。
【0074】こうして得た混合物をガラス棒を用いて、
67g/m2の重量を有し、光沢がありかつ水に対する
吸収力の少ない硫酸紙に約3.8g/m2の量で塗布す
る。室温(23℃)で35秒後に、塗膜は粘着および移
行のない被膜に架橋し、該被膜は室温(23℃)でさら
に10秒間保存した後耐摩耗性である。
【0075】市販の自己粘着性(pressure s
ensitive)の2.5cm幅の接着テープ“テサ
フィルム(Tesafilm)No.154”、“テサ
フィルムNo.651”、“テサフィルムK7476”
および“テサフィルムA7475”(Beiersdo
rf AG社、西ドイツ国ハンブルグ在;“Tesa”
なる部分は登録商標である)を使用する、“サプライヤ
ース・エンド・ユーザース・テクニカル・マニュアル
(Suppliers and Users Tech
nical Manual)”、1980年7月、第2
1頁〜第24頁に印刷された分離値および残留接着力を
測定するためのFINAT10および11による試験値
は表1にまとめられている。
【0076】 表 1: 接着テープ 分離値 残留接着力 cN/cm % Tesa 154 9.5 81 Tesa 651 7.3 Tesa K7476 7.9 Tesa A7475 11.7 第2の硫酸紙を、上記に記載したように、塗布し、5秒
間60℃の温かい空気循環乾燥機中に懸吊する。この時
間内に硫酸紙は40℃の表面温度をとる。接着および移
行がなくかつ耐摩耗性の被膜が得られる。分離値および
残留接着力の測定はFINAT10および11により、
上記に記載したように行なった。試験値は表2にまとめ
られている。
【0077】 表 2: 接着テープ 分離値 残留接着力 cN/cm % Tesa 154 4.7 93 Tesa 651 7.4 Tesa K7476 9.8 Tesa A7475 9.3 例 2:例1の作業法を繰返すが、混合物を硫酸紙では
なく、コロナ前処理した、厚さ60μmのHDPEシー
ト(HDPE=高密度ポリエチレン、コロナ処理後のそ
の表面張力は48dyn/cmである)に塗布する。塗
布した低圧ポリエチレンシートを6秒間、60℃の温か
い空気循環乾燥機中に懸吊する。この時間に、低圧ポリ
エチレンシートは、44℃の表面温度をとる。粘着およ
び移行がなくかつ耐摩耗性の被膜が得られる。この硬化
条件下に低圧ポリエチレンシートは損傷せず、収縮しな
い。市販の感圧性(pressure sensiti
ve)の、幅2.5cmの接着テープ“テサ(Tes
a)フィルムNo.154”、“テサフィルムNo.6
51”、“テサフィルムK7476”および“テサフィ
ルムA7475”(Beiersdorf AG社、西
ドイツ国ハンブルグ在;“Tesa”は登録商標であ
る)を使用する、“サプライヤース・エンド・ユーザー
ス・テクニカル・マニュアル(Suppliers a
nd Users Technical Manua
l)”、1980年7月、第21頁〜第24頁に印刷さ
れた、分離値および残留接着力を測定するためのFIN
AT10および11による試験値は、表3にまとめられ
ている。
【0078】 表 3: 接着テープ 分離値 残留接着力 cN/cm % Tesa 154 2.7 75 Tesa 651 6.7 Tesa K7476 6.3 Tesa A7475 14.1 例 3:例1の作業法を繰返すが、混合物は硫酸紙では
なく、コロナ処理した厚さ50μmのLDPEシート
(LDPE=底密度ポリエチレン)に塗布する。塗布し
た高圧ポリエチレンシートを6秒間、66℃の温空気循
環乾燥機中に懸吊する。この時間に高圧ポリエチレンシ
ートは、41℃の表面温度をとる。粘着および移行がな
くかつ耐摩耗性の被膜が得られる。この硬化条件下で高
圧ポリエチレンシートは損傷せず、収縮しない。市販の
感圧性(pressure sensitive)の、
幅2.5cmの接着テープ“テサフィルム(Tesaf
ilm)No.154”、“テサフィルムNo.65
1”、“テサフィルムK7476”および“テサフィル
ムA7475”(Beiersdorf AG社、西ド
イツ国ハンブルグ在;“Tesa”は登録商標)を使用
する、“サプライヤース・エンド・ユーザース・テクニ
カル・マニュアル(Suppliers and Us
ers Technical Manual)”、19
80年7月、第21頁〜第24頁に印刷された分離値お
よび残留接着力を測定するためのFINAT10および
11による試験値は表4にまとめられている。
【0079】 表 4: 接着テープ 分離値 残留接着力 cN/cm % Tesa 154 6.3 68 Tesa 651 7.9 Tesa K7476 6.6 Tesa A7475 16.4 例 4:末端単位にアリルオキシプロピルジメチルシロ
キシ基を有する、25℃で480mm2・s-1の粘度を
有するジメチルポリシロキサン(その製造は例1c)に
記載されている)80重量部と、ジメチル水素シロキサ
ン単位とSiO2単位からなり、ジメチル水素シロキサ
ン単位対SiO2単位の比1.0:1.4を有するシリ
コーン樹脂20重量部と混合する。この混合物に、メチ
ル水素シロキサン単位とトリメチルシロキサン単位から
なり、1分子あたり平均して25個のメチル水素シロキ
サン単位を有する共重合体4.2重量部および白金ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体と希釈剤からなる混
合物(その製造は上記に記載されている)1.0重量部
を加える。
【0080】こうして得られた混合物を、ガラス棒を用
いて、67g/m2の重量を有し、光沢がありかつ水に
対する吸収力の少ない硫酸紙に4μmの厚さに塗布す
る。室温(23℃)で50秒後に、塗膜は粘着および移
行がなくかつ耐摩耗性の被膜に架橋する。市販の感圧性
(pressure sensitive)の、2.5
cm幅の接着テープ“テサフィルム(Tesafil
m)No.154”、“テサフィルムK7476”およ
び“テサフィルムA7475”(Beiersdorf
AG社、西ドイツ国ハンブルグ在);“Tesa”は
登録商標)を使用する、“サプライヤース・エンド・ユ
ーザース・テクニカル・マニュアル(Supplier
s and Users TechnicalManu
al)”、1980年7月、第21頁〜第24頁に印刷
された、分離値および残留接着力を測定するためのFI
NAT10および11による試験値は、表5にまとめら
れている。
【0081】 表 5: 接着テープ 分離値 残留接着力 cN/cm % Tesa K7476 12.7 Tesa A7475 19.6 Tesa 154 − 77 第2の硫酸紙を、上記に記載したように、塗布し、7秒
間60℃の温空気循環乾燥機中に懸吊する。この時間
に、硫酸紙は47℃の表面温度をとる。粘着および移行
がなくかつ耐摩耗性の被膜が得られる。
【0082】例 5: a) 末端位のアリルオキシプロピルジメチルシロキシ
基を有し、25℃で480mm2・s-1の粘度を有する
ジメチルポリシロキサン(その製造は例1c)に記載し
た)200gを、末端位のヒドロキシル基を有し、25
℃で20000mm2・s-1の粘度を有するジメチルポ
リシロキサン200gおよび酢酸エチル中の40%溶液
の形の塩化窒化リン40mgと120℃で3時間均衡化
する。
【0083】塩化窒化リンを不活性にするためにMgO
4gを加え、16時間後に反応混合物を澄明に濾過す
る。揮発性成分を100℃および5hPa(絶対)で1
時間蒸留により除去する。末端位のアリルオキシプロピ
ルジメチルシロキシ基を有し、平均して310個のジメ
チルシロキサン単位を有するジメチルポリシロキサンが
得られ、このものは25℃で1890mm2・s-1の粘
度および2.2のヨウ素価を有する。
【0084】b) 末端位のアリルオキシプロピルジメ
チルシロキシ基を有し、25℃で1890mm2・s-1
の粘度を有するジメチルポリシロキサン100重量部
を、メチル水素シロキサン単位と、トリメチルシロキサ
ン単位からなり、25℃で60mm2・s-1の粘度を有
する共重合体1.3重量部と混合する。この混合物を低
温槽中で0℃に冷却し、引き続き白金ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体と希釈剤からなる混合物(その製
造は上記に記載した)形の、元素として計算しかつ混合
物に対して100重量ppmの白金を加える。混合物の
滴加時間は7分である。
【0085】こうして得た混合物を、ガラス棒を用い
て、67g/m2の重量を有し、光沢があって、水に対
する吸収性の少ない硫酸紙に、約3.8g/m2の量で
塗布する。塗布した硫酸紙を、5秒間60℃の温空気循
環乾燥機中に懸吊する。この時間に硫酸紙は約42℃の
表面温度をとる。粘着および移行のない被膜が得られ、
このものは室温で24時間保存した後耐摩耗性である。
【0086】第2の硫酸紙を、上記に記載したように塗
布し、室温(23℃)で35秒間架橋すると、粘着およ
び移行のない被膜が得られる。室温で24時間保存した
後、被膜は耐摩耗性である。市販の感圧性(press
ure sensitive)の、2.5cm幅の接着
テープ“テサフィルム(Tesafilm)No.15
4”、“テサフィルムNo.651”および“テサフィ
ルム(Tesafilm)A7475”(Beiers
dorf AG社、西ドイツ国ハンブルグ在;“Tes
a”は登録商標である)を使用する、“サプライヤース
・エンド・ユーザース・テクニカル・マニュアル(Su
ppliers and UsersTechmica
l Manual)”1980年7月、第21頁〜第2
4頁に印刷されているFINAT10および11による
試験値は表6にまとめられている。
【0087】 表 6: 接着テープ 分離値 残留接着力 cN/cm % Tesa 154 4.0 94 Tesa 651 8.2 Tesa A7475 14.4 例 6: a) 塩化アリルとエチレングリコールとを、例1a)
に記載した、ジアリルエーテルの製造と同様に反応させ
てエチレングリコール・ビスアリルエーテルを得る。
【0088】b) エチレングリコール・ビスアリルエ
ーテル142gに、1−オクテン中の四塩化白金の溶液
1.5ml(元素として計算して白金60mgを含有)
を加える。130℃に加熱したこの混合物に、末端単位
としてジメチル水素シロキシ基を有し、平均して690
g/モルの分子量を有するジメチルポリシロキサン69
gを滴加する。ジメチルポリシロキサン中のSiに結合
したすべての水素原子の99%より多くが反応した後、
100℃および5hPa(絶対)ですべての揮発性成分
を蒸留により除去する。澄明な生成物、式 CH2=CHCH2OCH2CH2O(CH23(CH32
SiO1/2 で示される末端単位およびSi結合アリルオキシエチル
オキシプロピル基対Si結合メチル基の比の平均値0.
104を有するジメチルポリシロキサンは、25℃で1
3.8mm2・s-1の粘度を有する。
【0089】c) 末端位のアリルオキシエトキシプロ
ピルジメチルシロキサン単位を有するジメチルポリシロ
キサン(その製造は上記b)に記載されている)20g
を、1分子あたりシロキサン単位3〜10個を有する環
状ジメチルポリシロキサン200gおよびメタノール中
の水酸化カリウムの40%溶液0.5gと140℃で4
時間均衡化する。反応混合物を酢酸で中和し、アルミナ
0.5%を加えて濾過する。100℃および5hPa
(絶対)で、揮発性成分を蒸留により除去する。こうし
て得た、式 CH2=CHCH2OCH2CH2O(CH23(CH32
SiO1/2 の末端単位を有するジメチルポリシロキサンは、25℃
で412mm2・s-1の粘度および3.63のヨウ素価
を有する弱黄色の澄明なポリマーであり、従って約14
000g/モルの分子量を有する。 d) 末端位の(アリルオキシエトキシプロピル)ジメ
チルシロキサン単位を有し、25℃で412mm2・s
-1の粘度を有するジメチルポリシロキサン(その製造は
上記c)に記載されている)100重量部を、メチル水
素シロキサン単位とトリメチルシロキサン単位からな
り、1分子あたり平均して25個のメチル水素シロキサ
ン単位を有する共重合体2.5重量部と混合する。混合
物を低温槽中で+5℃に冷却し、引き続き白金ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体と希釈剤からなる混合物
(その製造は上記に記載した)の形の、元素として計算
しかつ混合物に対して白金100重量ppmを加える。
混合物の滴加時間は38分である。
【0090】こうして得た混合物を、ガラス棒を用い
て、67g/m2の重量を有し、光沢がありかつ水に対
する吸収性の硫酸紙に、約3.8g/m2の量で塗布す
る。塗膜を室温(23℃)で55秒で、粘着および移行
のない被膜に架橋する。
【0091】第2の硫酸紙を、上記に記載したように塗
布し、15秒60℃の温空気循環乾燥機中に懸吊する。
粘着および移動性のない被膜が得られる。残留接着力の
決定は、市販の感圧性(pressura sensi
tive)の2.5cm幅の接着テープ“テサフィルム
(Tesafilm)No.154”(Breiers
dofr AG社、西ドイツ国ハンブルグ在;“Tes
a”は登録商標である)を使用し、FINAT11に従
って行なった:残留接着力:87%第3の硫酸紙を、上
記に記載したように塗布し、80℃の温かい空気循環乾
燥機中に5秒間懸吊する。粘着および移行のない被膜が
得られ、このものはまだ耐摩耗性でない。市販の感圧性
(pressura sensitive)の2.5c
m幅の接着テープ“テサフィルム(Tesafilm)
No.154”、“テサフィルムNo.654”および
“テサフィルムA7475”(Breiersdofr
AG社、西ドイツ国ハンブルグ在;“Tesa”は登
録商標である)を使用する、“サプライヤース・エンド
・ユーザース・テクニカル・マニュアル(Suppli
ers and Users Techmical M
anual)”1980年7月、第21頁〜第24頁に
印刷された、FINAT10および11による試験値
は、表7にまとめられている。
【0092】 表 7: 接着テープ 分離値 残留接着力 cN/cm % Tesa 154 6.6 92 Tesa 651 15.6 Tesa A7475 56 第4の硫酸紙を、上記に記載したように塗布し、80℃
の温かい空気循環乾燥機中に15秒間懸吊する。粘着お
よび移行がなくかつ耐摩耗性の被膜が得られる 。例 7:a) 内部温度計および環流冷却器を有する
三ツ口フラスコ中に、ジアリルエーテル(その製造は例
1a)に記載されている)294gを、1−オクテン中
の四塩化白金の溶液(元素として計算して白金20mg
を含有する)0.5mlと一緒に装入し、還流温度に加
熱する。次に、この混合物に2時間内に、メチル水素ジ
クロルシラン101gを滴加し、その際ガス空間温度は
86〜91℃にとどまる。この温度で、反応混合物をさ
らに2時間、後反応させる。引き続き、過剰のジアリル
エーテルを短かい充填塔を通して留出させ、次いでビグ
ロー塔での分別蒸留によって80〜85℃および7hP
a(絶対)で、70%の収率で(アリルオキシプロピ
ル)メチルジクロルシランが得られる。
【0093】b) 濃塩酸100ml、水200mlお
よびトルオール600mlからなる混合物に、強力に撹
拌しながら、ジメチルジクロルシラン195g(1.5
モル)と(アリルオキシプロピル)メチルジクロルシラ
ン(その製造は上記a)に記載されている)107g
(0.5モル)からなる混合物を滴加する。次いで、反
応混合物を0.5時間さらに撹拌する。次に、トルオー
ル相を水300ml宛で3回、2%のNaHCO3溶液
300mlで1回洗浄する。トルオールを留去した後、
25℃で8.2mm2・s-1の粘度および62.5のヨ
ウ素価を有する澄明な帯黄色の油状物が得られる。1
−NMRスペクトルは、共水解物に対し、Si結合アリ
ルオキシプロピル基対Si結合メチル基の比1:7を示
す。
【0094】c) 上記b)に記載した共水解物81g
を、塩化窒化リン100重量ppmの存在で真空中80
℃で重合させ、次いで末端位のトリメチルシロキシ基を
有し、25℃で350mm2・s-1の粘度を有するジメ
チルポリシロキサン520gと、塩化窒化リン100重
量ppmの添加下に、120℃で4時間均衡化する。塩
化窒化リンを不活性にするために、反応混合物を酸化マ
グネシウム6gと共に6時間撹拌し、次に反応混合物を
濾過し、引き続き揮発性成分を100℃、5hPa(絶
対)で蒸留により除去する。25℃で330mm2・s
-1の粘度および8.4のヨウ素価を有する澄明な黄色溶
液が得られる。こうして得られたポリマーは、末端位の
トリメチルシロキサン単位およびジメチルシロキサン単
位と共に、1分子あたり平均して4個のアリルオキシプ
ロピルメチルシロキサン単位を含有する。
【0095】d) 1分子あたり平均して4個の側鎖位
のアリルオキシプロピル基を有し、25℃で330mm
2・s-1の粘度を有するジメチルプロピルシロキサン
(その製造は上記c)に記載されている)100重量部
に、メチル水素シロキサン単位とトリメチルシロキサン
単位からなり、1分子あたり平均して25個のメチル水
素シロキサン単位を含有する共重合体5重量部を混合す
る。この混合物に、白金ジビニルテトラメチルジシロキ
サン錯体と希釈剤からなる混合物(その製造は上記に記
載されている)1重量部を加えて、元素として計算しか
つポリシロキサン混合物の重量に対して白金100重量
ppmを含有するようにする。
【0096】こうして得た混合物を、ガラス棒を用い
て、67g/m2の重量を有し、光沢がありかつ水に対
する吸収性の少ない硫酸紙に約3.8g/m2の量で塗
布する。塗膜は室温(23℃)で40秒後に、粘着およ
び移動性のない被膜に架橋し、室温(23℃)でさらに
60秒間保存した後まだ耐摩耗性でない。市販の感圧性
(pressura sensitive)の2.5c
m幅の接着テープ“テサフィルム(Tesafilm)
No.154”“テサフィルムNo.651”、“テサ
フィルムK7476”および“テサフィルムA747
5”(Breiersdofr AG社、西ドイツ国ハ
ンブルグ在;“Tesa”は登録商標である)を使用す
る、“サプライヤース・エンド・ユーザース・テクニカ
ル・マニュアル(Suppliers and Use
rsTechmical Manual)”1980年
7月、第21頁〜第24頁に印刷された分離値および残
留接着力を測定するためのFINAT10および11に
よる試験値は表8にまとめられている。
【0097】 表 8: 接着テープ 分離値 残留接着力 cN/cm % Tesa 154 11.2 78 Tesa 651 8.4 Tesa K7476 15.8 Tesa A7475 38.4 第2の硫酸紙を、上記に記載したように塗布し、6秒間
60℃の温かい空気循環乾燥機中に懸吊する。この時間
内に硫酸紙は43℃の表面温度をとる。接着および移行
がなくかつ耐摩耗性の被膜が得られる。分離値および残
留接着力の決定は、上記に記載したように、FINAT
10および11によって行なった。試験値は表9にまと
められている: 表 9: 接着テープ 分離値 残留接着力 cN/cm % Tesa 154 5.7 86 Tesa 651 6.9 Tesa K7476 14.5 Tesa A7475 14.2 例 8:例7b)に記載した共水解物20.3gを、塩
化窒化リン100重量ppmの存在で真空中80℃で重
合させ、次に末端位のアリルオキシプロピルジメチルシ
ロキシ基を有し、25℃で480mm2・s-1の粘度を
有するジメチルポリシロキサン(その製造は例1c)に
記載されている)300gと、塩化窒化リン100重量
ppmの添加下に、120℃で4時間均衡化する。塩化
窒化リンを不活性にするために、反応混合物を酸化マグ
ネシウム6gと共に16時間撹拌し、反応混合物を濾過
し、引き続き揮発性成分を100℃、5hPa(絶対)
で蒸留により除去する。25℃で400mm2・s-1
粘度および7.6のヨウ素価を有する重合体が得られ、
このものは末端位のアリルオキシプロピルジメチルシロ
キサン単位とジメチルシロキサン単位を有しかつ1分子
あたり平均して2個のアリルオキシプロピルメチルシロ
キサン単位を含有する。
【0098】b) 1分子あたり平均して2個の末端位
のアリルオキシプロピル基および2個の側鎖位のアリル
オキシプロピル基を有し、25℃で400mm2・s-1
の粘度を有するジメチルポリシロキサン(その製造は上
記a)に記載されている)100重量部に、メチル水素
シロキサン単位とトリメチルシロキサン単位からなり、
1分子あたり平均して25個のメチル水素シロキサン単
位を有する共重合体5重量部を混合する。この混合物
に、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体と希釈
剤からなる混合物(その製造は上記に記載されている)
1重量部を加えて、元素として計算しかつポリシロキサ
ン混合物の重量に対して白金100重量ppmが含有さ
れているようにする。 こうして得た混合物を、ガラス
棒を用いて、67g/m2の重量を有し、光沢がありか
つ水に対する吸収性の少ない硫酸紙に、約3.8g/m
2の量で塗布する。塗膜は室温(23℃)で40秒後
に、接着および移行性のない被膜に架橋し、これは室温
(23℃)でさらに60秒後にまだ耐摩耗性でない。市
販の感圧性(pressura sensitive)
の2.5cm幅の接着テープ“テサフィルム(Tesa
film)No.154”、“テサフィルムNo.65
1”、“テサフィルムK7476”および“テサフィル
ムA7475”(Breiersdofr AG社、西
ドイツ国ハンブルグ在;“Tesa”は登録商標であ
る)を使用する、“サプライヤース・エンド・ユーザー
ス・テクニカル・マニュアル(Suppliers a
nd Users Techmical Manua
l)”1980年7月、第21頁〜第24頁に印刷され
た分離値および残留接着力を測定するためのFINAT
10および11による試験値は表10にまとめられてい
る。
【0099】 表 10: 接着テープ 分離値 残留接着力 cN/cm % Tesa 154 10.6 72 Tesa 651 7.4 Tesa K7476 12.2 Tesa A7475 40.4 第2の硫酸紙を、上記に記載したように塗布し、6秒間
60℃の温かい空気循環乾燥機中へ懸吊する。粘着およ
び移行がなくかつ耐摩耗性の被膜が得られる。分離値お
よび残留接着力の決定は、上記に記載したように、FI
NAT10および11に従って行なう。試験値は表11
にまとめられている: 表 11: 接着テープ 分離値 残留接着力 cN/cm % Tesa 154 5.4 80 Tesa 651 4.8 Tesa K7476 8.5 Tesa A7475 14.6
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチァン ヘルツィク ドイツ連邦共和国 タッヒンク シュレッ ケンバウア 1

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(1) 式: −(CH22−R1−(A−R2z−O−R3−CH=CH2 (I) 個の炭素原子を有する線状または枝分れアルキレン基を
    表わし、R2は基1個あたり2〜4個の炭素原子を有
    し、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基またはトリ
    メチルシロキシ基によって置換されていてもよい線状ま
    たは枝分れアルキレン基を表わし、R3は基1個あたり
    1〜7個の炭素原子を有する線状または枝分れアルキレ
    ン基を表わし、zは0、1または2を表わす]で示され
    るSi結合基Yを含有するアルケニルオキシ官能性オル
    ガノポリシロキサン、(2) Si結合水素原子を有す
    るオルガノポリシロキサンおよび(3)脂肪族二重結合
    に対するSi結合水素の付加を促進する触媒を基礎とす
    る架橋可能な組成物。
  2. 【請求項2】 (4) 抑制剤を含有する、請求項1記
    載の組成物。
  3. 【請求項3】(1) 式: −(CH22−R1−(A−R2z−O−R3−CH=CH2 (I) 個の炭素原子を有する線状または枝分れアルキレン基を
    表わし、R2は基1個あたり2〜4個の炭素原子を有
    し、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基またはトリ
    メチルシロキシ基によって置換されていてもよい線状ま
    たは枝分れアルキレン基を表わし、R3は基1個あたり
    1〜7個の炭素原子を有する線状または枝分れアルキレ
    ン基を表わし、zは0、1または2を表わす]で示され
    るSi結合基Yを含有するアルケニルオキシ官能性オル
    ガノポリシロキサン、(2) Si結合水素原子を有す
    るオルガノポリシロキサンおよび(3)脂肪族二重結合
    に対するSi結合水素の付加を促進する触媒を含有する
    組成物を、粘着性物質反発性にすべき表面に塗布し、引
    き続き組成物を硬化することにより、粘着性物質反発性
    被膜をつくる方法。
  4. 【請求項4】 組成物が(4)抑制剤を含有する、請求
    項3記載の方法。
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