KR20080005576A

KR20080005576A - 알릴유기폴리실록산을 함유하는 가교성 조성물

Info

Publication number: KR20080005576A
Application number: KR1020077027327A
Authority: KR
Inventors: 한스 라우텐슈라거; 길베르트 가이스베르거
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2006-05-04
Publication date: 2008-01-14
Also published as: JP2008546854A; US20080227930A1; CN101198654A; WO2006133769A1; EP1891159B1; EP1891159A1; DE102005027927A1; DE502006001779D1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 알케닐기를 포함하는 유기폴리실록산(A)(이중, R은 탄화수소 원자 1∼18개를 포함하고, 임의 치환된 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼로 나타내고 지방족 탄소-탄소 이중 결합이 없으며, R¹은 탄화수소 원자 1∼19개를 포함하고, 임의 치환된 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼을 나타내고, A는 알릴 라디칼을 나타내고, Vi는 비닐 라디칼을 나타내고, m은 40∼1000의 값을 나타내고, n은 1∼10의 값을 나타냄); (B) Si-결합된 수소 원자를 포함하는 유기규소 화합물; 및 (C) Si-결합된 수소의 지방족 이중 결합에의 첨가를 촉진하는 촉매를 포함하는 가교성 조성물에 관한 것이다.

[화학식 I]

Description

알릴유기폴리실록산을 함유하는 가교성 조성물{CROSS-LINKABLE COMPOSITIONS CONTAINING ALLYLORGANOPOLYSILOXANES}

본 발명은 알케닐기를 함유하는 유기폴리실록산, Si-결합된 수소 원자를 함유하는 유기규소 화합물, 및 촉매를 포함하는 가교성 조성물, 조성물을 가교시킴으로써 제작 가능한 성형 물품, 및 피복재의 제작 방법에 관한 것이다.

점착성 물질에 대해 반발성인 표면 피복재를 제작하기 위한, 더욱 자세하게는 박리지 피복을 위한 가교성 조성물 중 알케닐기를 함유하는 유기폴리실록산으로서, 말단 알케닐기를 갖는 선형 디유기폴리실록산을 사용하는 것이 일반적이며, 이러한 실록산은 주요 사슬을 따라 D 유닛에 직접적으로 결합된 측쇄 알케닐기를 갖는다. 상기 유형의 가교성 조성물은, 예를 들어 US 4476166 A에 기술되어 있다.

EP 361477 A에서는 탄소 원자가 4개 미만인 알케닐기를 사용하는 경우, 및 알케닐기를 함유하는, 생성된 공중합 유기폴리실록산을 백금 함유 물질의 존재 하에 반응시키는 경우, 반응률이 불가피하게 낮다는 것을 제시하고 있다.

US 4,609,574에 있어서, 측쇄 고급 알케닐기, 예컨대 헥세닐기를 갖는 디유기폴리실록산은 수소규소화 반응 중에 측쇄 SiH기를 갖는 디유기폴리실록산을 α,ω-디엔, 예컨대 1,5-헥사디엔과 반응시켜 얻는다. 하지만, 상기 방법은 중합체의 헥사디엔에 불필요한 잔류 자기를 유도하고, 불필요한 냄새를 얻게 된다. 게다가 1,5-헥사디엔은 비교적 고가이다. 또한, 1,5-헥사디엔은 쉽게 이성체화되어 이중 결합이 말단에 존재하지 않고 따라서 서서히 가교되는 헥세닐기를 제공한다. 하지만, 비교적 큰 유기 헥세닐기는 디유기폴리실록산의 유기적 성질을 특히 증가시킨다. 이것은 자기 접착성 재료 중 일부분의 접착력을 향상시켜서, 특히 높은 제거 속도에서는 박리지 피복재의 박리력 양상을 불량하게 한다.

본 발명의 목적은 알케닐기를 함유하는 유기폴리실록산을 포함하지만 상기와 같은 단점을 갖지 않고, 특히 가교 속도의 지연을 수반하지 않으면서도 가교 후 높은 제거 속도에서 낮은 박리력을 필요로 하는 가교성 조성물을 제공하는 것이었다.

본 발명은

(A) 하기 화학식 I의 알케닐기를 함유하는 유기폴리실록산:

(상기 식에서,

R은 지방족 탄소-탄소 이중 결합이 없는, 탄소 원자가 1∼18개인 치환 또는 비치환된 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,

R ¹ 은 탄소 원자가 1∼18개인 치환 또는 비치환된 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,

A는 알릴 라디칼이고,

Vi는 비닐 라디칼이고,

m은 40∼1000의 값이며,

n은 1∼10의 값임),

(B) Si-결합된 수소 원자를 포함하는 유기규소 화합물, 및

(C) 지방족 이중 결합에 Si-결합된 수소가 첨가되는 것을 촉진하는 촉매

를 포함하는 가교성 조성물을 제공한다.

측쇄 알릴기를 함유하는 유기폴리실록산(A)을 포함하는 가교성 조성물은 측쇄 헥세닐기를 함유하는 유기폴리실록산(A)을 포함하는 조성물의 경화 속도와 유사한 높은 경화 속도를 나타내는 이점을 갖는다. 조성물의 높은 경화 속도는, 짧은 가교 시간에도 불구하고, 가교된 조성물에서의 추출 가능물이 저조하다는 것을 발견하였다.

하지만, 측쇄 알릴기가 말단 알릴기를 갖는 것 이외에도 유기폴리실록산(A)을 포함하는 조성물의 경우에는 경화 속도가 더욱 느려진다.

보다 큰 측쇄 알케닐기, 예컨대 헥세닐기와 비교해 볼 때, 알릴기는 분자 내의 탄화수소 비율을 더욱 작게 한다. 결과적으로는 실리콘 성질이 보다 작은 범위로 약화된다. 따라서, 가교 후, 가교성 조성물은 자기 접착성 재료의 접착력이 낮아지고, 그 결과 높은 제거 속도에서 더 낮은 박리력을 필요로 한다. 통상적인 제거 속도는 200∼400 m/분, 특히 300 m/분이다.

라디칼 R의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 메틸시클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-톨릴, m-톨릴, 및 p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼, 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α-페닐에틸 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다.

치환된 라디칼 R의 예로는 할로알킬 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼, 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-클로로페닐, m-클로로페닐, 및 p-클로로페닐 라디칼이 있다.

라디칼 R은 바람직하게는 탄소 원자가 1∼6개인 1가 알킬 라디칼이고, 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.

라디칼 R ¹ 의 예로는 라디칼 R에 열거된 예와 알케닐 라디칼이 있고, 말단 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼, 예컨대 비닐, 5-헥세닐, 시클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐, 및 4-펜테닐 라디칼을 포함한다.

바람직하게는 라디칼 R ¹ 은 R의 정의를 갖는다.

바람직하게는 m은 100∼200, 특히 바람직하게는 120∼160의 값을 갖는다. 바람직하게는 n은 1∼6, 특히 바람직하게는 2∼5의 값을 갖는다.

유기폴리실록산(A)은 바람직하게는 25℃에서 100∼10,000 mPa.s, 더욱 바람직하게는 25℃에서 200∼1000 mPa.s의 평균 점도를 보유한다.

본 발명의 유기폴리실록산(A)은 일반적인 방법, 예를 들어 적당한 촉매를 사용하여 알릴메틸디클로로실란을 가수분해하여 생성된 가수분해물을 환형 폴리디메틸실록산 및 비닐-말단 디메틸실록산과 후속 평형시킴으로써 제조된다.

가교성 조성물에 있어서, 유기규소 화합물(B)은 Si-결합된 수소 원자를 함유하고, 바람직하게는 하기 화학식 II의 단위로 구성된 선형, 환형 또는 분지형 유기폴리실록산을 사용하되, 단 상기 유기 규소 화합물은 분자 당 평균 2 이상의 Si-결합된 수소 원자가 존재한다:

R² _aH_bSiO_(4-a-b)/2

(상기 식에서,

R ² 는 지방족 탄소-탄소 이중 결합이 없는, 탄소 원자가 1∼18개인 치환 또는 비치환된 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,

a는 0, 1, 2 또는 3 값이고,

b는 0, 1 또는 2 값이며,

a+b의 합은 0, 1, 2 또는 3임)

탄화수소 라디칼 R의 예와 바람직한 예는 탄화수소 라디칼 R ² 에 완전하게 적용된다.

유기규소 화합물(B)은 바람직하게는 3 이상의 Si-결합된 수소 원자를 포함한다.

바람직한 유기규소 화합물(B)은 하기 화학식 (III)의 유기폴리실록산이며, 단 분자 당 평균 2 이상의 Si-결합된 수소 원자가 존재한다:

H_cR² _3-cSiO(SiR² ₂O)_d(SiR²HO)_eSiR² _3-cH_c

(상기 식에서,

R ² 는 상기 규정된 정의를 갖고,

c는 0, 1 또는 2 값이고,

d는 0 또는 정수 10∼1500의 값이며,

e는 0 또는 정수 1∼200의 값임).

본 발명에 있어서, 상기 화학식 (III)은 유기폴리실록산 분자 중에 임의의 방식으로 d 단위 -(SiR² ₂O)- 및 e 단위 -(SiR²HO)-가 분포될 수 있는 것으로 해석될 것이다.

이러한 유형의 유기폴리실록산의 예로는, 특히, 디메틸히드로실록산, 메틸히드로실록산, 디메틸실록산, 및 트리메틸실록산 단위로 구성된 공중합체, 트리메틸실록산, 디메틸히드로실록산, 및 메틸히드로실록산 단위로 구성된 공중합체, 트리메틸실록산, 디메틸실록산, 및 메틸히드로실록산 단위로 구성된 공중합체, 메틸히드로실록산 및 트리메틸실록산 단위로 구성된 공중합체, 메틸히드로실록산, 디페닐실록산, 및 트리메틸실록산 단위로 구성된 공중합체, 메틸히드로실록산, 디메틸히드로실록산, 및 디페닐실록산 단위로 구성된 공중합체, 메틸히드로실록산, 페닐메틸실록산, 트리메틸실록산 및/또는 디메틸히드로실록산 단위로 구성된 공중합체, 메틸히드로실록산, 디메틸실록산, 디페닐실록산, 트리메틸실록산 및/또는 디메틸히드로실록산 단위로 구성된 공중합체, 및 또한 디메틸히드로실록산, 트리메틸실록산, 페닐히드로실록산, 디메틸실록산 및/또는 페닐메틸실록산 단위로 구성된 공중합체가 있다.

유기폴리실록산(B)은 바람직하게는 Si-결합된 수소 원자 함량 0.1 중량%∼5 중량%, 특히 바람직하게는 0.6 중량%∼1.6 중량%를 보유한다.

유기폴리실록산(B)은 바람직하게는 25℃에서 평균 점도 10∼1000 mPa.s, 특히 바람직하게는 25℃에서 50∼200 mPa.s를 보유한다.

유기규소 화합물(B)은 유기폴리실록산(A) 중에 말단 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 특징으로 하는 탄화수소 라디칼의 몰 당 Si-결합된 수소가 0.5∼3.5, 바람직하게는 1.0∼3.0 그램 원자의 양으로 바람직하게 사용된다.

가교성 조성물을 위해 Si-결합된 수소의 지방족 이중 결합에의 첨가를 촉진하는 촉매(C)로서는 또한 Si-결합된 수소의 지방족 이중 결합에의 첨가를 촉진하기 위해 지금까지 사용하였던 동일한 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 사용된 촉매(C)는 바람직하게는 백금족 금속 유래의 금속 또는 백금족 금속 유래의 화합물 또는 착체이다. 그러한 촉매의 예로는 지지체, 예컨대 이산화규소, 산화알루미늄 또는 활성탄에 위치할 수 있는 금속성 및 미분된 백금, 백금의 화합물 또는 착체, 예컨대 백금 할라이드, 예, PtCl₄, H₂PtCl₆*6H₂O, Na₂PtCl₄*4H₂O, 백금-올레핀 착체, 백금-알콜 착체, 백금-알콕사이드 착체, 백금-에테르 착체, 백금-알데하이드 착체, H₂PtCl₆*6H₂O와 시클로헥산온의 반응 생성물을 비롯한 백금-케톤 착체, 백금-비닐실록산 착체, 예컨대 검출 가능한 무기적으로 결합된 할로겐을 포함하거나 또는 포함하지 않은 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체, 비스(γ-피콜린)백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘백금 디클로라이드, 디시클로펜타디엔백금 디클로라이드, 디메틸 설폭사이드-에틸렌백금(II) 디클로라이드, 시클로옥타디엔-백금 디클로라이드, 노르보르나디엔-백금 디클로라이드, γ-피콜린-백금 디클로라이드, 시클로펜타디엔-백금 디클로라이드, 및 또한 백금 테트라클로라이드와 올레핀의 반응 생성물 및 1차 아민 또는 2차 아민 또는 1차 및 2차 아민, 예컨대 1-옥텐 용액 중 백금 테트라클로라이드와 sec-부틸아민, 또는 암모늄-백금 착체의 반응 생성물이 있다.

촉매(C)는 원소 백금 금속으로서 각 경우에 계산되며 유기규소 화합물 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 10∼1000 중량ppm (백만 중량부 당 중량부), 바람직하게는 20∼200 중량ppm, 특히 바람직하게는 50∼100 중량ppm의 양으로 바람직하게 사용된다.

가교성 조성물은 실온에서 Si-결합된 수소의 지방족 다중 결합에의 첨가를 지연시키는 억제제(D)로서 공지된 제제를 포함할 수 있다.

게다가 가교성 실리콘 피복재 조성물을 위해서는 또한 지금까지 동일한 목적을 위해 사용하였던 모든 억제제를 억제제(D)로서 사용하는 것이 가능하다.

억제제(D)의 예로서는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 벤조트리아졸, 디알킬포름아미드, 알킬티오우레아, 메틸 에틸 케톡심, 1012 mbar (abs.)에서 25℃ 이상의 비점 및 하나 이상의 지방족 삼중 결합을 갖는 유기적 또는 유기규소 화합물, 예컨대 1-에티닐시클로헥산-1-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3,7-디메틸옥트-1-인-6-엔-3-올, 디알릴 말리에이트와 비닐 아세테이트의 혼합물, 말레산 모노에스테르, 및 BASF의 상품명 "Dehydrolinalool"로서 구입 가능한 화학식 HC≡C-C(CH₃)(OH)-CH₂-H₂-CH=(CH₃)₂의 화합물과 같은 억제제가 있다.

억제제(D)가 포함되는 경우, 유기규소 화합물 (A)와 (B)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량%∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 중량%∼3 중량%의 양으로 유리하게 사용된다.

가교성 실리콘 피복재 조성물에 포함될 수 있는 추가의 구성 성분의 예로는 박리력 조정제, 연무 방지 첨가제, 유기 용매, 접착 촉진제, 및 안료가 있다.

조성물의 박리력 조정제의 예로는 하기 화학식 IV의 단위 및 MQ 수지로서 언급되는 SiO₂로부터 구성된 실리콘 수지가 있고, 하기 화학식 IV의 단위는 동일하거나 상이할 수 있다:

R³R⁴ ₂SiO_1/2

(상기 식에서,

R ³ 은 수소 원자이거나 또는 탄소 원자가 1∼18개인, 치환 또는 비치환된 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고

R ⁴ 는 지방족 탄소-탄소 이중 결합이 없는 탄소 원자가 1∼18개인, 치환 또는 비치환된 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼임).

화학식 SiO₂의 단위에 대한 화학식 IV의 단위의 비율은 0.6∼2가 바람직하다. 실리콘 수지는 유기규소 화합물 (A)와 (B)의 총 중량을 기준으로 5 중량%∼80 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

R ³ 의 예 및 바람직한 예는 R ¹ 에 열거된 탄화수소 라디칼이 있다. R ⁴ 의 예 및 바람직한 예는 R에 열거된 탄화수소 라디칼이 있다.

연무 방지 첨가제의 예로는 Si-결합된 수소 원자를 함유하는 실록산 공중합 체가 있고 Si-결합된 수소의 지방족 이중 결합에의 첨가를 촉진하는 촉매(3)의 존재 하에서 3 이상의 지방족 이중 결합을 함유하는 하기 화학식 V의 화합물(1)과 말단 Si-결합된 수소 원자를 갖는 유기실록산(2)의 반응에 의해 제조가 가능하며, 사용된 유기 화합물(1) 중 지방족 이중 결합에 대한 유기실록산(2) 중 Si-결합된 수소의 비율은 1.3∼10이며,

바람직한 경우, 제2 단계에서는, Si-결합된 수소 원자를 함유하는 생성된 실록산 공중합체를 말단 트리유기실록시기를 함유하는 선형 유기폴리실록산, 말단 히드록실기를 함유하는 선형 유기폴리실록산, 경우에 따라 히드록실기를 함유하는 분지형 유기폴리실록산, 환형 유기폴리실록산, 및 디유기실록산 단위 및 모노유기실록산 단위로 구성된 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 유기폴리실록산(4)과 평형시킨다:

R⁵(CR⁶=CH₂)_x

(상기 식에서,

R ⁵ 는 바람직하게는 라디칼 당 탄소 원자가 1∼25개인, 3가 또는 4가의 탄화수소 라디칼(하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 서로로부터 분리될 수 있음)이고, 산소, 규소, 및 티타늄 군으로부터 선택하고,

R ⁶ 은 수소 원자이거나 또는 라디칼 당 탄소 원자가 1∼6개인 알킬 라디칼이 고,

x는 3 또는 4값임).

연무 방지 첨가제의 추가예로는 알케닐기를 함유하고, (a) 하기 화학식 VI의 실록산 단위, (b) 분자 당 하나 이상의 하기 화학식 (VII)의 실록산 단위, (c) 하기 화학식 IX 내지 XI의 단위 군으로부터 선택된, 분자 당 평균 하나 이상의 단위를 포함하는 실록산 공중합체가 있다:

(상기 식에서,

R ⁷ 은 라디칼 당 탄소 원자가 1∼18개인 할로겐화 또는 비할로겐화된 탄화수소 라디칼이고,

R ⁸ 은 에테르 산소 원자에 의해 치환될 수 있는, 라디칼 당 탄소 원자가 1∼4개인 알킬 라디칼이고,

a는 0, 1, 2 또는 3 값이고,

b는 0, 1, 2 또는 3이며,

a+b의 합은 3 이하임),

(상기 식에서,

R ⁷ 은 상기 규정된 정의를 갖고,

c는 0, 1 또는 2 값이고,

A는 하기 화학식 VIII의 라디칼임),

-CH₂CHR¹⁰-R⁹(CR¹⁰=CH₂)_y-1

(상기 식에서,

R ⁹ 는 라디칼 당 탄소 원자가 1∼25개인 2가, 3가 또는 4가의 탄화수소 라디칼이고,

R ¹⁰ 은 수소 원자이거나 또는 라디칼 당 탄소 원자가 1∼6개인 알킬 라디칼이고,

y는 2, 3 또는 4 값임),

(상기 식에서,

R ⁷ 및 c는 상기 규정된 정의를 갖고,

A ¹ 은 하기 화학식 XII의 라디칼이고,

A ² 는 하기 화학식 XIII의 라디칼이고,

A ³ 은 하기 화학식 XIV의 라디칼임),

(상기 식에서, R ⁸ , R ⁹ 및 y는 상기 규정된 정의를 가짐),

(상기 식에서, R ⁸ , R ⁹ , 및 y는 상기 규정된 정의를 가지되, 단 R ⁸ 은 2가 또는 3가의 탄화수소 라디칼이 아님),

(상기 식에서,

R ⁸ 및 R ⁹ 는 상기 규정된 정의를 가지되, 단 R ⁸ 은 2가 또는 3가의 탄화수소 라디칼이 아님).

적당한 유기 용매의 예로는 벤진, 예컨대 비점이 70℃∼180℃인 알칸 혼합물, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌, 1∼6개의 탄소 원자(들)을 갖는 할로겐화된 알칸, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌, 및 퍼클로로에틸렌, 에테르, 예컨대 디-n-부틸 에테르, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 및 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥산온이 있다.

유기 용매가 포함되는 경우, 유기규소 화합물 (A)와 (B)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량%∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량%∼70 중량%의 양이 유리하게 사용된다.

성분 (A), (B), (C), 및, 적당한 경우, (D)의 혼합시 순서는 문제되지 않지만, 실제로는 나머지 성분들의 혼합물에 성분 (C), 즉, 촉매를 마지막으로 첨가하 는 것이 적당하다는 것을 발견하였다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는 70℃∼180℃에서 가교된다. 가열로서 가교하는데 사용되는 에너지원으로는 오븐, 예컨대 강제 공기 건조 캐비넷(forced-air drying cabinet), 가열 터널, 가열된 롤러, 가열된 플레이트, 또는 적외선 열 방사선이 바람직하다.

가열하는 것과는 별개로, 본 발명의 조성물은 또한 자외광선 조사 또는 UV 광 및 IR 광 조사에 의해 가교시킬 수 있다. 사용된 자외광선은 보통 253.7 nm 파장을 갖는다. 파장이 200∼400 nm인 자외광선, 바람직하게는 파장이 253.7 nm인 자외광선을 발광하는 다수의 램프가 시판된다.

또한 본 발명은 본 발명의 조성물을 가교시킴으로서 제작 가능한 성형 물품을 제공한다.

성형 물품은 바람직하게는 피복재, 더욱 바람직하게는 점착성 물질에 대해 반발성인 표면 피복재를 포함한다.

또한 본 발명은 본 발명의 가교성 조성물을 피복할 표면에 도포한 후 상기 조성물을 가교시킴으로써 피복재를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 가교성 조성물은 점착성 물질에 대해 반발성인 표면 피복재, 예컨대 박리지를 제조하는데 바람직하게 사용된다. 점착성 물질에 대해 반발성인 표면 피복재는 본 발명의 가교성 조성물을 점착성 물질에 대해 반발성이 되게 할 표면에 도포한 후 상기 조성물을 가교시켜 제조된다.

본 발명의 조성물을 피복될 표면, 바람직하게는 점착성 물질에 대해 반발성 이 되게 할 표면에 도포하는 것은 액체 재료로부터 피복재를 제작하기 위해 적당하면서, 광범위하게 공지된 임의의 바람직한 방식, 예를 들어 함침, 브러싱, 주입(pouring), 스프레이, 롤링, 프린팅으로, 예를 들어 오프셋 그라비어 피복 장치, 나이프 블레이드 피복 또는 에어 브러쉬에 의해 수행될 수 있다.

피복될 표면의 피복 두께는 바람직하게는 0.3∼6 μm, 특히 바람직하게는 0.5∼2.0 μm이다.

본 발명 중에 처리될 수 있는 피복될 표면, 바람직하게는 점착성 물질에 대해 반발성이 되게 할 표면은 실온 및 1012 mbar (abs.)에서 고체인 임의의 재료의 표면일 수 있다. 이러한 유형의 표면의 예로는 종이, 목재, 코르크, 및 중합체 필름, 예컨대 폴리에틸렌 필름, 폴리에스테르 필름 또는 폴리프로필렌 필름, 직포 및 부직포 천연 직물 또는 합성 직물, 세라믹 물품, 유리 섬유를 비롯한 유리, 금속, 폴리에틸렌-피복지, 및 석면을 비롯한 보드의 표면이 있다. 상기 폴리에틸렌은 각 경우에 있어서 고압, 중압 또는 저압 폴리에틸렌일 수 있다. 종이의 경우, 해당 종이는 저급 유형의 종이, 예컨대 원료 상태, 즉 화학 약품 및/또는 천연 중합 물질이 처리되지 않고, 60∼150 g/m²의 중량을 갖는 크라프트 종이를 비롯한 흡수성 종이, 비규격지, 저 여수도(freeness)의 종이, 기계 종이, 광택 처리되지 않은 또는 캘린더되지 않은 종이, 추가의 복잡한 측정없이 제조하는 동안 건조 광택 실린더의 사용으로 인해 한쪽 면이 평활하여 "편광지"로서 언급되는 종이, 피복되지 않은 종이 또는 폐지로부터 제조된 종이, 즉 재활용지로서 공지된 종이일 수 있다. 하지 만, 본 발명에 따라 처리될 종이도 물론 고급지 유형, 예컨대 저 흡수성 종이, 규격지, 고 여수도의 종이, 화학지, 캘린더지 또는 광택지, 글라신지, 파치먼트지 또는 예비 피복된 종이를 포함할 수 있다. 게다가 보드는 고급 또는 저급 보드일 수 있다.

본 발명의 조성물은, 예를 들어 박리지, 후면지 및 간지, 예컨대 캐스트 필름 또는 장식 필름의 제조, 또는 폴리우레탄의 발포재를 비롯한 발포 재료의 제조에 사용되는 간지를 제작하는데 적당하다. 추가적으로 본 발명의 조성물은, 예를 들어 박리용 카드, 후면용 카드 및 간지용 카드, 필름, 및 옷감의 제작, 자가 접착성 테이프 또는 자가 접착성 시트의 이면, 또는 자가 접착성 라벨의 기재면을 처리하는데 적당하다. 또한 본 발명의 조성물은 점착성 물품, 예컨대 접착제, 접착성 식료품, 예컨대, 케이크, 꿀, 사탕, 및 고기의 저장 및/또는 수송을 위한 팩킹 재료, 예컨대 종이, 판지 박스, 금속 호일, 및 드럼, 예컨대 판지, 플라스틱, 목재 또는 철을 포함하는 것; 역청, 아스팔트, 그리스된 재료, 및 미정제 고무를 처리하는데 적당하다. 본 발명의 조성물을 도포하는 것의 추가의 예는 수송 방법으로 공지된 것 중 압력 민감성 접착층을 수송시키기 위해 담체를 처리하는 것이 있다.

본 발명의 조성물은 오프 라인 방법 및 인라인 방법 모두에 의해 박리지에 결합된 자기 접착성 재료를 제작하는데 적당하다.

오프라인 방법에 있어서는, 실리콘 조성물은 종이에 도포되고 가교된 후, 후속 단계에서, 박리지를 롤에 감은 후 뿐 아니라 롤을 저장한 후, 예를 들어 라벨면 종이에 존재하는 접착성 필름을 피복된 종이에 탑재한 후 복합재를 압착한다. 인라 인 방법에 있어서는, 실리콘 조성물을 종이에 도포하고 가교시키고, 표면 실리콘 피복재를 접착제로 피복한 후, 라벨면 종이를 접착제에 탑재하고 최종적으로 복합재를 압착시킨다.

오프라인 방법의 경우, 감는 속도는 표면 실리콘 피복재에 접착성이 없도록 하는데 필요한 시간에 의해 제어된다. 인라인 방법의 경우, 공정 속도는 표면 실리콘 피복재가 이행되지 않도록 하는데 필요한 시간에 의해 제어된다.

상기 화학식의 기호 모두는 각 경우에 있어서 서로 독립적으로 정의를 갖는다.

다음의 실시예에 있어서, 참조된 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 실시예는 실온, 즉 대략 21℃에서 대기압, 즉 대략 1012 mbar 하에 수행되었다. 점도는 25℃에서 측정되었다.

본 발명에 따라 사용된 알릴유기폴리실록산 중합체 A는 가교성 조성물 중에서 측쇄-비닐 중합체 B, 측쇄-헥세닐 중합체 C, 및 측쇄-비닐 중합체 D와 비교되었다.

중합체 A : Vi(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₁₄₀(OSi(CH₃)A)₂OSi(CH₃)₂Vi

중합체 B : Vi(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₁₄₀(OSi(CH₃)Vi)₂OSi(CH₃)₂Vi

중합체 C : Vi(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₁₄₀(OSi(CH₃)Hex)₂OSi(CH₃)₂Vi

중합체 D : Vi(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₁₄₀OSi(CH₃)₂Vi

Hex는 헥세닐 라디칼을 의미하고 Vi 및 A는 상기 정의를 갖는다.

사용된 표준 조제물은

중합체 A 내지 D 각각 100 중량부,

몰비가 3 : 1인 히드로메틸실록산 및 디메틸실록산 단위와 말단 트리메틸실록산 단위로 구성되고 점도가 34 mPa·s (25℃)인 선형 폴리실록산 8 중량부,

25℃에서 점도가 1000 mPa·s인 α,ω-디비닐디메틸폴리실록산 중 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 1 중량% (원소 백금을 기준으로 함) 용액 1.1 중량부, 및

1-에티닐시클로헥산올 0.3 중량부

의 혼합물이었다.

이러한 혼합물들은 종이 피복을 위해 사용되었다.

사용된 기재는 Ahlstrom사의 상품명 Glassine Silca Classic으로 제공되는 종이였다. 피복은 90 m/분에서 5-롤 도구 메카니즘의 모델 번호 1060의 Dixon 피복 단위 상에서 발생하였다. 피복은 140℃의 건조 오븐 중에서 3 m 길이로 경화되었다. 이것은 2초의 가교 시간과 상응한다.

피복재 중량은 적당한 표준물을 기준으로 X-선 형광 분석에 의해 측정되었다. 피복 시스템의 경화는 MIBK (메틸 이소부틸 케톤) 중에서 비가교된 부분을 추출하고 원자성 흡수 분석법에 의해 추출된 규소 함량을 측정함으로써 결정되었다.

실험에 있어서, 피복된 종이를 라벨 산업에 통상적인 핫멜트계 접착제 라벨 재료로 적층하였다. 박리값 측정 전, FINAT 테스트 방법 FTM 10에 따라, 적층판을 25℃에서 70 g/m²의 압력 하에 4일 동안 저장하였다.

추가 테스트에 있어서, 피복된 종이를 라벨 산업에 통상적인 수성 아크릴레이트계 접착제 라벨 재료로 적층하였다. 박리값 측정 전, FINAT 테스트 방법 FTM 3에 따라, 적층판을 50℃에서 70 g/m²의 압력 하에 20시간 동안 저장하였다.

이러한 방법으로 제작된 적층판의 박리값은 FINAT 테스트 방법 FTM 10에 따라 제거 속도 0.3 m/분, 10 m/분, 및 300 m/분으로 측정되었다.

테스트 방법은 Wacker-Chemie GmbH사의 [DEHESIVE® Silicones Test Methods] 팜플렛 및 [FINAT Technical Handbook (테스트 방법) 6th edition]에 기술되어 있다.

결과를 하기 표 1에 요약한다.

상기 결과는 상당히 빠른 경화 속도에 해당하는 중합체 A를 기준으로 본 발명의 가교성 실리콘 조성물의 상당히 낮은 추출값을 제시하고 있다.

300 m/분에서의 박리값은 대조 중합체와 비교하였을 때 낮다. 이것은 라벨 적층판의 추가 공정시 유리하다.

발명의 효과

본 발명은 알케닐기를 함유하는 유기폴리실록산을 포함하면서, 특히 가교 속도의 지연을 수반하지 않으면서도 가교 후 높은 제거 속도에서 낮은 박리력을 필요로 하는 가교성 조성물을 제공한다.

Claims

(A) 하기 화학식 (I)의 알케닐기를 포함하는 유기폴리실록산,

(B) Si-결합된 수소 원자를 포함하는 유기규소 화합물, 및

(C) 지방족 이중 결합에 Si-결합된 수소가 첨가되는 것을 촉진하는 촉매

를 포함하는 가교성 조성물:

[화학식 I]

(상기 식에서,

R은 지방족 탄소-탄소 이중 결합이 없는, 탄소 원자가 1∼18개인 치환 또는 비치환된 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,

R ¹ 은 탄소 원자가 1∼18개인 치환 또는 비치환된 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,

A는 알릴 라디칼이고,

Vi는 비닐 라디칼이고,

m은 40∼1000의 값이며,

n은 1∼10의 값임).
제1항에 있어서, 라디칼 R은 메틸 라디칼인 가교성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기규소 화합물(B)로는 하기 화학식 II의 단위로 구성된 선형, 환형 또는 분지형 유기폴리실록산을 사용하되, 단 분자 당 평균 2 이상의 Si-결합된 수소 원자가 존재하는 것인 가교성 조성물:

[화학식 II]

R² _aH_bSiO_(4-a-b)/2

(상기 식에서,

R ² 는 지방족 탄소-탄소 이중 결합이 없는, 탄소 원자가 1∼18개인 치환 또는 비치환된 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,

a는 0, 1, 2 또는 3 값이고,

b는 0, 1 또는 2 값이며,

a+b의 합은 0, 1, 2 또는 3임).
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매(C)로는 백금족 금속 유래의 금속 또는 백금족 금속 유래의 화합물 또는 착체를 사용하는 가교성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물을 가교시켜 제조 가능한 성형 물품.
제5항에 있어서, 피복재인 성형 물품.
제5항 또는 제6항에 있어서, 점착성 물질에 대해 반발성의 표면 피복재인 성형 물품.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 가교성 조성물을 피복할 표면에 도포하고, 상기 조성물을 가교시키는 것인 피복재의 제조 방법.