JPH0515317A - 微粒子ハイドロゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 容器内に内蔵した粉砕媒体を強制的に攪拌し
ながらマンナン、天然ガム類、セルロース等の食物繊維
のハイドロゲルを押込み、湿式、粉砕する。 【効果】 脱酸、脱アルカリ、脱塩等の複雑な工程、操
作を必要とせず、大量に平均粒子径が２０μｍ以下の微
粒子ハイドロゲルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微粒子ハイドロゲルの
製造方法に関する。更に詳しくは、食品分野やその他の
工業材料分野で用いることができる微粒子ハイドロゲル
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハイドロゲルは食品分野に於て広く用い
られている。例えばマンナンをアルカリで固めたコンニ
ャクは日本古来の伝統的食品として利用されており、寒
天やペクチンや天然ガム類のハイドロゲルはゼリーと称
してデザート用に広く採用されている。

【０００３】これらのハイドロゲルを構成する寒天やペ
クチンや天然ガム類は、いわゆる食物繊維と称される物
で、実質的に人間にとっては非消化性であり、ダイエッ
ト食品や生理機能を有する食品への展開にあたり多方面
に利用が検討されている。このハイドロゲルを微粒子に
したものは、口あたりが滑らかでペースト状になること
から用途が格段に広がる可能性がある。また、工業材料
分野に於ても、例えば微粒子ハイドロゲルが容易に得ら
れるなら、塗工材料や化粧品材料等としての利用価値は
一層高められる可能性がある。

【０００４】このような微粒子ハイドロゲルを得る方法
として、特開平３−５８７７０号公報では、ハイドロゲ
ルを軽く粉砕して後（果物ジュース製造用ミキサーやオ
ステライザーミキサーを使用）、次いで酸加水分解処理
を施して平均粒径２０〜３５μｍのハイドロゲル粒子を
得る方法が記載されている。またハイドロゲル化させる
前のマンナン溶液を液状で攪拌して微少なマンナン溶液
の液滴とした状態でアルカリ凝固させて平均粒径０．５
〜５μｍの微粒子ハイドロゲルを得る方法が記載されて
いる。

【０００５】しかしながら、これらの方法によると、微
粒子化したハイドロゲルを含むペースト状懸濁液から、
酸加水分解用に使用の残酸、もしくはアルカリ凝固用に
使用の残アルカリを洗浄除去しなければならず、粒子径
を微少にすればする程特に平均粒子径が２０μｍ以下に
なると洗浄操作は困難を伴う。ペースト状懸濁液である
為、酸又はアルカリ又は塩を除去するにあたり、工業的
洗浄機として広く使われているシャワー式や吸引式のオ
リバータイプ水洗機では洗浄水が通過せず実質上使えな
い。

【０００６】このように従来方法では、工業的に大量に
微粒子ハイドロゲルを製造するには甚だ困難が伴う。し
かも粒子径を小さくした場合、工業的に洗浄するには多
大な設備費とエネルギーコストを要する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は微粒化
後に脱酸工程等の操作を必要とせず、微粒子ハイドロゲ
ルを製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、容
器内に内蔵した媒体を回転翼で強制的に攪拌しながらハ
イドロゲルを湿式粉砕することを特徴とする平均粒径２
０μｍ以下の微粒子ハイドロゲルの製造方法、である。
本発明により、微粒子ハイドロゲルは形成後に酸又はア
ルカリ又は塩を除去する必要が無く、かつ効率的に大量
安価に平均粒径２０μｍ以下の微粒子ハイドロゲルを製
造することができる。

【０００９】本発明でいうハイドロゲルとは食物繊維の
ハイドロゲルをいい、食物繊維とはマンナン、ペクチ
ン、寒天、アルギン酸、天然ガム類、セルロースの１種
又は２種以上の混合物等をいう。本発明の製造方法によ
れば、ハイドロゲルを公知の方法で形成し、洗浄等が必
要であれば充分に行って酸又はアルカリ又は塩を必要な
程度まで常法により除去した後、一気に微粒化して平均
粒径２０μｍ以下にまですることができる。

【００１０】従って、微粒化された後は洗浄操作は不要
であり、直接微粒子ハイドロゲルをペースト状懸濁液の
状態で得ることができる。つまり、容器に内蔵した粉砕
媒体を強制的に攪拌させながらハイドロゲルを湿式粉砕
し平均粒径２０μｍ以下にすることができる。本発明の
製造方法の粉砕に用いる装置の一例としては、一般には
ビーズミル、アニューラーミル、もしくは単に媒体攪拌
ミルとも呼ばれるもので、セラミック等の無機物質の粉
砕に用いられて来た装置が挙げられる、粉砕媒体が回転
翼によって強制攪拌されて強烈に運動し、この粉砕媒体
同士の摩砕作用によって粉砕するのである。無機物質は
硬く靱性に乏しいので媒体同士の摩砕作用で、媒体と無
機物質との衝突により、割れ現象を来たして微細化が達
成される。

【００１１】一方、有機物質は割れ現象はほとんど起こ
ることは無く、特に水分を多く含有してなる有機高分子
と水との組成物であるハイドロゲルは衝突による衝撃を
加えても弾力によって変型するのみで微細化はされ難い
のであるが、本発明者らが、ハイドロゲルに適用したと
ころ意外にも、この媒体攪拌ミルがハイドロゲルにも極
めて顕著な微粒化効果が有ることを見出した。

【００１２】以下に、本発明の製造方法を図１に示すビ
ーズミルを例に詳しく説明する。媒体を容器２に入れ、
内蔵する回転翼（ローター）３の高速回転による攪拌に
よってこの粉砕媒体に強制的な運動を与え、ここにハイ
ドロゲルのスラリーを強制通過させて湿式粉砕し微粒子
ハイドロゲルとするのである。粉砕媒体は、直径０．３
〜６ｍｍのセラミツクス又は金属ビーズが好ましい。粉
砕媒体の直径が０．３ｍｍより小さくなる容器から排出
する時の分離が困難となり、６ｍｍより大きくなると粉
砕効果が落ちる。

【００１３】材質は、特に硬度の高いアルミナビーズ、
炭化ケイ素ビーズ、チッ化ケイ素ビーズ、ジルコンビー
ズ、ジルコニアビーズや超硬ステンレスビーズ等が好ま
しいが、ガラス製ビーズでも差し支えない。容器（ステ
ーター）２は、円筒状のものが一般的であり、内部に回
転翼３が内蔵されている。回転翼の形状は、ピンタイプ
のものやディスクタイプのもの等種々の形状のものが可
能である。円筒部の容器（ステーター）からもピンが出
ている型のものも用いうる。回転翼は高速で回転する
が、その周速は３ｍ〜１８ｍ／秒の範囲がより好ましく
粉砕される。

【００１４】このような容器の中に、粉砕媒体のビーズ
を６０〜９６％の容量に充填する。回転翼を回転させる
ことにより媒体同士が強烈に運動し、この摩砕作用によ
ってハイドロゲルが微粒化される。連続運転を行う場合
にはハイドロゲルスラリーをポンプで強制的に容器内に
押込め、押込み口１と反対の位置に設けられた排出口４
より押込められた量だけ排出するようにすればよい。一
方、バッチ運転の場合は開放型容器でも差し支えない。

【００１５】ハイドロゲルスラリーは、容器内で強烈な
摩砕効果を受けて微粒化されるが、同時に攪拌熱も発生
して温度が上昇する。従ってこの発熱を吸収して温度を
上昇させない方が好ましい場合には、容器の外側には冷
却水ジャケット５が取り付けられている。また回転翼の
内部も冷却出来るようになっているものも用いることが
出来る。連続運転の場合、１回の通過で微粒化が不充分
な場合は、繰り返し処理を行ってもよい。

【００１６】粉砕媒体と一緒に微粒化されたハイドロゲ
ルを容器から排出し、容器外部でスクリーンにより粉砕
媒体を分離し、目的とする微粒子ハイドロゲルのみを得
る方法もある。また、アニューラーミルとは、ステータ
ーの内型とわずかなクリアランスを設けるように設計さ
れたローターを使用し、このローターを高速回転するこ
とによってローターとステーターの比較的狭い間に存在
する媒体に運動を与える方式のものであるが、粉砕媒体
を回転翼で強制攪拌させるという点で、前記ビーズミル
と粉砕原理は同じである。

【００１７】上記のような装置を用いてハイドロゲルを
湿式粉砕する際、ハイドロゲルを予め粗粉砕してスラリ
ー状にしておくことが好ましい。また上記のような装置
で微粉砕した後の微粒子ハイドロゲルはペースト状を呈
して滑らかさを得るようになり、このまま食品分解や工
業材料分野に適用できるが、場合によってはハイドロゲ
ル含有量を濃縮法又は希釈法によって調整して、より使
い易い粘性のものを得ることも可能である。

【００１８】更には微粒子ハイドロゲルと水以外の第３
物質（例えば、酸、アルカリ、塩、顔料又は着色染料、
高分子増粘剤、防腐剤、デンプン類、タンパク質やアミ
ノ酸類、アルコール類、糖類、等）を粉砕前又は粉砕後
に添加するのは自由である。本発明の製造方法による
と、大量かつ安価に、しかも複雑な脱酸、脱アルカリ、
脱塩操作を必要とせず、１工程で平均粒径２０μｍ以下
の所望の微粒子ハイドロゲルが得られる。微粒子の平均
粒径を２０μｍ以下とすることで、ツヤの有る滑らかな
ペーストとすることができ、ザラツキ感が無くなり利用
価値の高いものとなる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明の製造方法を説明
する。

【００２０】

【実施例１】天然セルロースの微粒子ハイドロゲルの製
造方法の例として以下の手順により操作を行った。天然
セルロースとして、木材パルプを５Ｎの硫酸で６０℃、
９０分処理したものを使用した。該セルロース５００ｇ
を５リットルの水に浸漬攪拌しスラリー状の混合物にし
た後、この混合物を１８リットルのオートクレーブに投
入した。

【００２１】２７０℃に加熱したシリコーンオイルをオ
ートクレーブジャケットに流し、オートクレーブ内の温
度が２５０℃に達してから５分後、減圧バルブを急速に
開き減圧させた。９重量％の苛性ソーダ水溶液４６５０
ｇを２０℃に制御したジャケット付ヘンシェル溶解機に
注ぎ、攪拌しながら得られたセルロース３５０ｇを徐々
に加えた。

【００２２】添加３０分後ジャケット温度を−１０℃に
冷却し、３時間攪拌を続けてセルロースを苛性ソーダ溶
液に溶解し粘稠な溶液を得た。次いでこの溶液を直径１
５０ミクロンの細孔から１０℃の１０重量％の硫酸水溶
液へ押し出して凝固させ天然セルロースの糸状ハイドロ
ゲルを得た。これを充分に水洗、洗浄して付着の硫酸と
硫酸ナトリウムを除去した後、固型分１２重量％のハイ
ドロゲルとした。次にこのゲルをコロイドミル（特殊機
化工業株式会社製商標ＴＫマイコロイダーＬ型）で、２
０００ｒｐｍのローター回転数で粗粉砕して粒径１００
〜２００μｍとして流動性の有るスラリー状とした。こ
のスラリーを、内容積２リットル、粉砕媒体充填率８０
％の媒体攪拌ミル（アシザワ株式会社製商標パールミ
ル）に０．６９リットル／分の流量で注入し湿式で粉砕
を行った。

【００２３】粉砕媒体は直径２ｍｍの球形セラミックビ
ーズを使用し、回転翼は３２００ｒｐｍで回転させた。
粉砕後は滑らかで白色のクリーム状となり、ハイドロゲ
ルの粒径はレーザー光散乱法による粒度分布分析装置で
測定したところ、５０％メジアン径は１．２μｍであっ
た。

【００２４】

【実施例２】実施例１で得られた、セルロースの苛性ソ
ーダ溶液への溶解液９５部、とコーンスターチ５部とを
ヘンシェルミサーで混合攪拌し、セルロースとスターチ
が溶解している透明な苛性ソーダ溶液を得た。これを実
施例１と同様の手順で凝固させてセルロースとスターチ
が混ざり合ったハイドロゲルを用意し、固形分濃度を７
重量％に調整した後コロイドミルで１５０〜２５０μｍ
に粗粉砕しスラリー状のハイドロゲルとして媒体攪拌ミ
ルで微粉砕した。使用した媒体攪拌ミルはアニューラー
型を用い（神鋼パンテック株式会社製商標コボールミル
ＭＳ−１８型）、粉砕媒体は直径１．５ｍｍのセラミッ
クビーズを用い２５リットル／ｈｒの流量で該ミルにス
ラリーを注入した。ローター周速は１３ｍ／秒に合わせ
た。粉砕後は滑らかで白色のクリーム状となり、ハイド
ロゲルの５０％メジアン径は３．５μｍであった。

【００２５】

【実施例３】再生セルロース由来のハイドロゲルの微粉
砕の一例として以下の操作を行った。常法により調整し
たセルロースザントゲン酸ソーダの苛性ソーダ溶液、い
わゆるビスコース（セルロース濃度８％、苛性ソーダ濃
度６％）を準備し、これを５０℃、４８時間で自然凝固
させてハイドロゲルを得た。次にこのゲルを１ｃｍ角に
切断し、シャワー水洗にてアルカリを水洗除去し、希酸
で処理してセルロースをゲルの状態を保ったままで再生
させ、再び水洗して酸を除去し、含水率８８％のセルロ
ースのハイドロゲルを得た。このゲルをコロイドミルで
粗磨砕してスラリー状にした後、媒体攪拌ミル（アシザ
ワ株式会社製商標パールミルＲＬ−５型）で微粉砕し
た。粉砕媒体には直径２ｍｍのアルミナビーズを用い、
回転翼の回転数２４００ｒｐｍにて０．２リットル／分
の注入量で５回通過させた。微粉砕後白色の滑らかなク
リーム状を呈し、微粒子ハイドロゲルの５０％メジアン
径は０．６μｍであった。

【００２６】

【実施例４】市販のコンニャク４丁をサイコロ状に切
り、水２ｋｇを加え、ミキサー（オステライザー）で５
分間粉砕した。このコンニャクマンナンのハイドロゲル
スラリーを実施例３と同様の手順で媒体攪拌ミルで微粉
砕した。微粉砕後は滑らかなクリーム状を呈し、この微
粒子ハイドロゲルの５０％メジアン径は２．１μｍであ
った。

【００２７】

【実施例５】０．７％アルギン酸ナトリウム水溶液を直
径２００μｍのノズルから定量ギアポンプで１％塩化カ
ルシウム水溶液中を吐出させ、アルギン酸ナトリウムの
ハイドロゲルを得た。この糸状のゲルを水洗し、固型分
５％となるように水分率調整をした後、コロイドミルで
粗磨砕した。次いで媒体攪拌ミル（アシザワ株式会社製
商標パールミルＰＭ１ＲＬ型）を用いて、直径２ｍｍの
アルミナビーズを粉砕媒体として用いて湿式で微粉砕し
た。回転翼の回転数は２．７２６ｒｐｍとし、０．２リ
ットル／分の注入量で６回通過させた。微粉砕後は半透
明の滑らかなクリーム状を呈し、微粒子ハイドロゲルの
５０％メジアン径は０．２μｍであった。なお、通過回
数１回での５０％メジアン径も測定したところ、７．８
μｍであった。

【００２８】

【実施例６】食塩ジェランガム（ケルコゲル）の１５部
と水８５部を混合し、９０℃で１０分間加熱溶解させ
た。次いで乳酸カルシウム５部を添化し２０℃へ冷却し
て凝固させてハイドロゲルを得た。このゲルを家庭用ミ
キサーで粗粉砕した後、水を３０部添加して流動性を有
するスラリー状にした。このスラリーを実施例５と同様
の操作で媒体攪拌ミルによる微粒化を行った。通過回数
２回後の微粒子ハイドロゲルの５０％メジアン径は１５
μｍであった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の製造方法は、脱酸、脱アルカ
リ、脱塩等の複雑な工程，操作を必要とせず、微粒子ハ
イドロゲル、特に平均粒径２０μｍ以下の微細な微粒子
ハイドロゲルを製造することができる。従って、大量か
つ安価に微粒子化が可能であり、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる媒体攪拌ミルの１例を示す
一部を切欠いた断面図である。

【符号の説明】

１─押込み口 ２─容器 ３─回転翼 ４─排出口 ５─冷却ジャケット ６─分離バルブ ７─冷却水の入口 ８─冷却水の出口 ９─メカニカルシール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ２３Ｌ 1/0534 1/308 8114−4Ｂ Ａ２３Ｐ 1/06 9050−4Ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 容器内に内蔵した媒体を回転翼で強制的
   に攪拌しながら、ハイドロゲルを湿式粉砕することを特
   徴とする平均粒径２０μｍ以下の微粒子ハイドロゲルの
   製造方法。