JPH05148708A

JPH05148708A - 高強度ポリ弗化ビニリデン系モノフイラメントの製造方法

Info

Publication number: JPH05148708A
Application number: JP31221691A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Nishikawa; 裕西河; Takuji Sato; 卓治佐藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-11-27
Filing date: 1991-11-27
Publication date: 1993-06-15
Anticipated expiration: 2015-04-24
Also published as: JP3036181B2

Abstract

(57)【要約】【目的】すぐれた特性を有する高強度ポリ弗化ビニリ
デン系モノフィラメントの製造方法を提供する【構成】複屈折が３０×１０^-3以下の中間配向ポリ弗
化ビニリデン系モノフイラメントを、６０モル％以上の
希ガス類元素を含有する常圧雰囲気下の放電部分で、
１．２〜６．０倍の範囲で延伸することにより、複屈折
が３５×１０^-3以上の高配向ポリ弗化ビニリデン系モノ
フィラメントとなす。常圧雰囲気下の放電部分は、少な
くとも片側の電極表面が誘電体３，４によって被覆され
た１対の電極１，２に印加された電圧によって形成され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業用の利用分野】本発明はポリ弗化ビニリデン系モ
ノフィラメントの製造方法に関するものであり、詳しく
は主として釣糸に適した高強度ポリ弗化ビニリデン系モ
ノフィラメントの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ弗化ビニリデン系モノフィラメント
は、強靱性、耐衝撃性、透明性および耐光性などにすぐ
れ、しかも高比重で水中に沈みやすく、屈折率が水に近
く水中における光の表面反射がきわめて少ないという特
性を有していることから、とくに釣糸や漁網用としてす
ぐれた性質を有する。

【０００３】そして、ポリ弗化ビニリデン系モノフィラ
メントには、前記の各特性の改良が常に要求されるてい
るが、とくにより細く、より強いという性能が要求され
ている。

【０００４】従来、ポリ弗化ビニリデン系モノフィラメ
ントとしては、例えば特開昭６３−１１２７１７号公報
に記載されるように、表面の複屈折および繊維軸に垂直
な断面の平均複屈折を特定の範囲となしたものが知られ
ており、このポリ弗化ビニリデン系モノフィラメント
は、その特性がすぐれていることから、市場において高
い評価を得ている。

【０００５】しかし、とくに釣糸の用途においては、さ
らに０．１ｇ／ｄ程度であってもより高強度のモノフィ
ラメントが要求されており、この要求に応えるために、
０．１ｇ／ｄ強度の向上に多大の研究が重ねられてい
る。ここで、とくに注意しなくてはならないのは、単に
強度のみを向上するのではなく、他の特性をも一定水準
以上保持する必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の背景
に基づきなされたものであって、その目的とするところ
は、従来の技術において得られるポリ弗化ビニリデン系
モノフィラメントよりも、さらにすぐれた特性を有する
高強度ポリ弗化ビニリデン系モノフィラメントの製造方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の高強度ポリ弗化ビニリデン系モノフィラ
メントの製造方法は、複屈折が３０×１０^-3以下の中間
配向ポリ弗化ビニリデン系モノフイラメントを、６０モ
ル％以上の希ガス類元素を含有する常圧雰囲気下の放電
部分で、１．２〜６．０倍の範囲で延伸することによ
り、複屈折が３５×１０^-3以上の高配向ポリ弗化ビニリ
デン系モノフィラメントとなすことを特徴とする。

【０００８】また、本発明において、上記放電部分は、
少なくとも片側の電極表面が誘電体によって被覆された
１対の電極に印加された高電圧によって形成されること
を特徴とする。

【０００９】本発明の方法で用いる中間配向ポリ弗化ビ
ニリデン系モノフイラメントは、例えば次のような方法
により得ることができる。

【００１０】すなわち、ポリ弗化ビニリデン系樹脂チッ
プを溶融紡糸して、紡出モノフィラメントとなし、冷却
域に導入して、液体冷却媒体を用いて冷却固化された低
配向ポリ弗化ビニリデン系モノフィラメントとなし、こ
の低配向ポリ弗化ビニリデン系モノフィラメントを引取
ローラに巻回して引取る。

【００１１】溶融紡糸に用いるポリ弗化ビニリデン系樹
脂チップは、ジメチルホルムアミドの０．４ｇ／cc溶液
で測定した固有粘度指数（ηinh ）が０．８以上である
ことが好ましく、とくに１．０以上のものが好ましい。
固有粘度指数（ηinh ）が０．８未満では、目的とする
高強度のポリ弗化ビニリデン系モノフィラメントを得る
ことが困難となる。

【００１２】また、ポリ弗化ビニリデン系樹脂チップ
は、ポリ弗化ビニリデンホモポリマに限られず、分子鎖
の繰り返し構造単位の８０モル％以上が弗化ビニリデン
からなり、共重合成分を２０モル％未満の範囲で含有し
てもよい。ここでいう共重合成分としては、例えばテト
ラフロロエチレン、トリフロロモノクロロエチレンおよ
びヘキサフロロプロピレンなどが挙げらる。なお、共重
合成分を２０モル％以上含有した場合は、結晶性が低下
するため好ましくない。

【００１３】前記紡出モノフィラメントを冷却固化する
場合に用いられる液体冷却媒体としては、１０℃以下、
好ましくは５℃以下の温度に調整された水、あるいは水
素置換または非置換脂肪族炭化水素、トリクレンおよび
塩化メチレンなどが挙げられる。

【００１４】前記の冷却条件は、紡出されたモノフィラ
メントの粘度、太さおよびドラフト率など品質設定条件
によって選択され設定される。

【００１５】前記紡出モノフィラメントを、冷却域に導
入する前に高温雰囲気域を通す場合の高温雰囲気は１６
０℃〜３５０℃で、その長さは５００mm以下であり、こ
の高温雰囲気域の条件は、紡出モノフィラメントの粘
度、太さ、ドラフト率および冷却域における冷却条件に
よって選択され設定される。

【００１６】引取られた低配向ポリ弗化ビニリデン系モ
ノフィラメントは、連続して１段目の延伸によって、複
屈折が３０×１０^-3以下、好ましくは１０×１０^-3〜２
６×１０^-3の中間配向ポリ弗化ビニリデン系モノフィラ
メントとされる。この１段目の延伸は、延伸倍率を２．
０〜５．０倍、好ましくは２．５〜４．７倍とし、延伸
浴としては温水浴、乾熱炉、エチレングリコール浴ある
いは菜種油などの熱媒浴が用いられる。

【００１７】１段目延伸浴の温度は、温水浴の場合５０
〜９０℃、乾熱炉の場合１００〜４００℃、熱媒浴の場
合６０〜１５０℃が好ましく用いられ、モノフィラメン
トの浴中滞留時間は、モノフィラメントのポリマ組成、
粘度、太さ、延伸速度および延伸倍率などによって選択
され設定される。

【００１８】本発明の方法では、上記のようにして得ら
れた中間配向ポリ弗化ビニリデン系モノフィラメント
を、６０モル％以上の希ガス類元素を含有する常圧雰囲
気下の放電部分で延伸する。

【００１９】本発明においては、上記延伸雰囲気のガス
組成がきわめて重要であり、希ガス類を６０モル％以上
含有する常圧雰囲気で放電がなされるが、このような雰
囲気での放電は、通常の火花放電（コロナ放電と呼ばれ
る）ではなく、減圧下で起るグロー放電に似た放電とな
る。そして、希ガス類の含有率が高いほど、上記の放電
は均一で安定したものになるため、好ましくは８０モル
％以上、とくに９０モル％以上希ガス類を含有すること
が望ましい。

【００２０】上記の放電は、火花放電に較べて、多くの
電力を放電に供給することができる。また、上記放電中
で延伸を行うと、モノフィラメントの延伸時の熱結晶化
を抑制しながら高配向化することが可能となる。

【００２１】なお、本発明でいう常圧とは、積極的に減
圧、加圧を行わないことを意味し、希ガス類の濃度を上
記の範囲に保つために、希ガス類を供給し若干雰囲気圧
力が上昇することは問題ない。

【００２２】本発明で使用される希ガスとしては、ヘリ
ウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラド
ンなどの一種以上を使用するが、アルゴン、ヘリウムが
とくに好ましい。

【００２３】本発明の方法を実施する際に用いられる延
伸装置としては、例えば図１に示した装置が例示され
る。

【００２４】図１は、本発明の方法で用いられる延伸装
置の一例を示す縦断面概略図であり、Ｙは延伸処理を施
されるポリ弗化ビニリデン系モノフィラメント、５は印
加する電圧を発生させるための電源でを示す。

【００２５】上記装置における放電は、対向して設けら
れた金属などの導体電極１、２に高電圧を印加して発生
させるが、導体電極１、２は一方あるいは両方の表面が
誘電体３、４で被覆されたものを用いる。導体電極１、
２の表面を覆う誘電体としてはゴム、ガラスおよびセラ
ミックなどの、印加される電圧に対し十分な耐電圧を持
つものが選択されるが、ガラスおよびセラミックの使用
が好ましく、その厚さは０．１〜５mmの範囲が好まし
い。

【００２６】安定した放電を維持するためには、導体電
極１、２の間の距離は５mm以下が好ましく、誘電体３、
４を介して両電極１、２が接触していてもよい。

【００２７】導体電極１、２に印加する電圧の周波数
は、５〜２０００ＫＨｚの範囲で選定するのが好まし
い。５ＫＨｚ未満では放電が開始しにくく、２０００Ｋ
Ｈｚより高い周波数では整合を取るのが難しい。より好
ましくは２０〜５００ＫＨｚである。導体電極１、２に
印加する電圧は、放電を安定したものにするため、１〜
１０ＫＶ、とくに１〜８ＫＶとすることが好ましい。

【００２８】本発明の方法において、放電中での延伸の
延伸倍率は、延伸に供する中間配向ポリ弗化ビニリデン
系モノフィラメントの物性によって異なるが、１．２〜
６．０の範囲内で、得られるポリ弗化ビニリデン系モノ
フィラメントの複屈折が３５×１０^-3以上の高配向とな
るようにする。なお、延伸倍率が高いと延伸中のモノフ
ィラメントの破断が多くなるため、延伸倍率は１．２倍
〜３．０倍とすることが好ましい。

【００２９】また、最終的に得られるポリ弗化ビニリデ
ン系モノフィラメントの複屈折が３５×１０^-3未満であ
ると、目的とする高強度のポリ弗化ビニリデン系モノフ
ィラメントを得ることが困難となるため好ましくない。

【００３０】上記の高配向ポリ弗化ビニリデン系モノフ
ィラメントは、そのままあるいは、必要により再度高張
力で延伸または／および弛緩熱処理されてから巻取られ
る。

【００３１】上記したように、中間配向ポリ弗化ビニリ
デン系モノフィラメントを、６０モル％以上の希ガス類
元素を含有する常圧雰囲気下の放電部分で延伸すること
によって、従来の熱延伸法に比べ、結晶化を抑制しなが
ら延伸することが可能となり、高倍率の延伸を可能と
し、ポリ弗化ビニリデン系モノフィラメントの一層の高
配向化が達成できる。

【００３２】また、上記常圧雰囲気下の放電部分での延
伸は、１段で行なってもよく、２段以上の多段で行なっ
てもよい。

【００３３】

【作用】希ガスを含有する常圧雰囲気下の放電部分にお
ける延伸を特徴とする本発明の方法によって得られた高
強力ポリ弗化ビニリデン系モノフィラメントは、従来の
熱延伸法で延伸して得られるポリ弗化ビニリデン系モノ
フィラメントに比較して、延伸時の分子量低下が低く、
結晶化が抑制されて高配向となる。

【００３４】また、本発明の方法によって得られる高強
力ポリ弗化ビニリデン系モノフィラメントは、表層部の
複屈折（△ｎS ）との中心部の複屈折（△ｎc ）の差
（δ△ｎS-C ）が、好ましくは−６×１０^-3〜−２０×
１０^-3の範囲となる。すなわち、モノフィラメント表層
部が中心部よりも低配向となるため、表層部が柔軟で、
曲げにより表層部に集中する応力が緩和されるために、
結節強度が高くなる。

【００３５】かくして、本発明の方法によって高強力ポ
リ弗化ビニリデン系モノフィラメントが得られ、この高
強力ポリ弗化ビニリデン系モノフィラメントは、とくに
釣糸、漁網などの水産資材用途、樹木保護などの農林資
材、ゴム、樹脂などの補強材および重量物運搬資材など
多方向の用途に好ましく用いられる。

【００３６】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて説明するが、
本発明の方法で得られるポリ弗化ビニリデン系モノフィ
ラメントの物性の測定法は以下の通りである。

【００３７】（Ａ）固有粘度指数ηinh ：試料をジメチ
ルホルムアミドに０．４g/ccの濃度で溶解し、オストワ
ルド粘度計を用いて３０℃で測定した。

【００３８】（Ｂ）複屈折△ｎ：日本光学工業（株）製
ＰＯＨ型偏光顕微鏡を用い、白色光を光源として通常の
ベレックコンペンセ−タ法により求めた。

【００３９】（Ｃ）引張強度、引張伸度、結節強度、結
節伸度および初期弾性率：ＪＩＳ−Ｌ１０１７の定義に
よった。すなわち、試料を綛状にとり、２０℃、６５％
ＲＨの温湿度調節室で２４時間放置後、（株）オリエン
テック社製“テンシロン”ＵＴＭ−４−１００型引張試
験機を用い、試長２５cm、引張速度３０cm／分で測定し
た。

【００４０】実施例１固有粘度指数が１．２のポリ弗化ビニリデン重合体チッ
プを、紡糸機中で２６０℃で溶融し、孔径１．０mmの口
金を通して紡糸し、さらに２０℃のポリエチレングリコ
ール浴中で冷却して未延伸モノフィラメントを得た。こ
こで得られた未延伸モノフィラメントの複屈折率は１．
５×１０^-3であった。

【００４１】次に、この未延伸モノフィラメントを、１
６０℃のポリエチレングリコール延伸浴中で３．０倍に
延伸し、引続いて８０℃の温水浴中でポリエチレングリ
コールを除去することにより、複屈折率が１２×１０^-3
の中間配向モノフィラメントを得た。

【００４２】前記の中間配向モノフィラメントは、次工
程で延伸を施した後に６３０Ｄ、となるように紡糸吐出
量を調整した。

【００４３】次に、前記の中間配向モノフィラメント
を、図１の装置を用い、アルゴンガスを含有する常圧雰
囲気下での放電部分を通し、２．１倍に延伸した。な
お、電極はガラス（厚み１mm）で被覆された銅製の棒状
電極を用いた。電極の有効長は１００cm、放電のための
印加電圧は４．５ＫＶ、その周波数は１１０ＫＨｚ、ま
たアルゴン濃度は９２モル％とした。

【００４４】得られたポリ弗化ビニリデンモノフィラメ
ントは、引張強度６．０ｇ／ｄ、引張伸度２４％、結節
強度４．２ｇ／ｄ、結節伸度２１％、複屈折３８．１×
１０^-3、モノフィラメントの表層部と中心部との複屈折
の差が−６．８×１０^-3であった。

【００４５】比較例１実施例１と同じ方法で得られた未延伸モノフィラメント
を、１６５℃のポリエチレングリコール延伸浴中で６．
５倍に延伸し、引続いて８０℃の温水浴中でポリエチレ
ングリコールを除去してポリ弗化ビニリデンモノフィラ
メントを得た。得られたポリ弗化ビニリデンモノフィラ
メントは、引張強度が６．５ｇ／ｄと高かったが、結節
強度は２．７ｇ／ｄと著しく低い値であった。。

【００４６】比較例２実施例１と同じ方法で得られた中間配向モノフィラメン
トを、１６５℃のポリエチレングリコール延伸浴中で延
伸したが、２倍までしか延伸できなかった。総合延伸倍
率６倍のポリ弗化ビニリデンモノフィラメントの引張強
度は４．６ｇ／ｄ、結節強度は３．４ｇ／ｄであった。

【００４７】実施例２実施例１と同じ方法で得られた未延伸モノフィラメント
を、１６５℃のポリエチレングリコール延伸浴中で４．
５倍に延伸した後、８０℃の温水浴中でポリエチレング
リコールを除去して複屈折率が２３×１０^-3の中間配向
モノフィラメントを得た。

【００４８】上記の中間配向モノフィラメントを、実施
例１と同じ装置を用い、アルゴンガスを含有する常圧雰
囲気下での放電部分を通し、１．５倍に延伸した。な
お、放電のための印加電圧は５ＫＶ、その周波数は１１
０ＫＨｚ、またアルゴンは濃度８０モル％とした。

【００４９】得られたポリ弗化ビニリデン系モノフィラ
メントは、引張強度６．３ｇ／ｄ、引張伸度２１％、結
節強度４．６ｇ／ｄ、結節伸度１９％、複屈折４３．２
×１０^-3、モノフィラメントの表層部と中心部との複屈
折の差が−９×１０^-3であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明の方法における常圧雰囲気下の放
電部分における延伸は、延伸時の結晶化を抑制し、高配
向化が達成できること、すなわちスム−ズな延伸を可能
とし、とくに高倍率、低張力延伸を可能とすることがで
き、高品質の特性を有する高強度ポリ弗化ビニリデン系
モノフィラメントを容易に得ることを可能とする。

【００５１】また、本発明の方法で得られた高強度ポリ
弗化ビニリデン系モノフィラメントは、高強度・高伸度
の特性を生かして、釣糸、漁網、のり網などの水産用資
材、ゴムベルトの補強・スリング、ロープなどの運搬用
資材、およびフェンス・落石防止などの土木資材などの
用途に有効に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明を実施する際に用いられる延伸装
置の縦断面概略図である。

【符号の説明】

Ｙ：繊維１，２：導体電極３，４：誘電体５：電源

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ弗化ビニリデン系モノフィラメントの
製造方法おいて、複屈折が３０×１０^-3以下の中間配向
ポリ弗化ビニリデン系モノフイラメントを、６０モル％
以上の希ガス類元素を含有する常圧雰囲気下の放電部分
で、１．２〜６．０倍の範囲で延伸することにより、複
屈折が３５×１０^-3以上の高配向ポリ弗化ビニリデン系
モノフィラメントとなすことを特徴とする高強度ポリ弗
化ビニリデン系モノフィラメントの製造方法。
【請求項２】常圧雰囲気下の放電部分が、少なくと
も片側の電極表面が誘電体によって被覆された１対の電
極に印加された高電圧によって形成されることを特徴と
する請求項１に記載の高強度ポリ弗化ビニリデン系モノ
フィラメントの製造方法。