JPH05148413A - キヤストフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は優れた耐熱性、耐光性、電気特性、力学物性を
もつ水添ノルボルネン系樹脂を主成分とするキャストフ
ィルムを提供することにある。 【構成】 （ａ）成分５０〜１００重量％および（ｂ）
成分を含有する重合体を溶媒に溶解あるいは分散させた
液をキャスト成形法により成形したフィルム。 （ａ）成分：特定の構造を有するノルボルネン誘導体よ
りなる単量体またはこの単量体およびこれと共重合可能
な共重合性単量体を開環重合させて得られる開環重合体
を、さらに水素添加して得られる水素添加重合体。 （ｂ）成分：ゴム質重合体および／または（ａ）以外の
熱可塑性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水添ノルボルネン系樹脂
を主成分とし、優れた耐熱性、電気特性、耐光性を有
し、自由に着色が可能なキャストフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】水添ノルボルネン系樹脂は耐熱性、耐光
性、透明性、電気特性などにおいて優れた性能を持って
おり、これらを活かして自動車部品、電気・電子部品、
光学部品および建材などにフィルムとして応用が検討さ
れている。水添ノルボルネン系樹脂を押出成形、ブロー
イングによりフィルムを製造しているが、樹脂の軟化温
度が高いため成形温度が高くなる。そのためフィルムが
熱劣化により着色し、物性が低下することがあり、良好
なフィルムを得るのが困難である。また、水添ノルボル
ネン系樹脂のようにガラス転移点の高い組成物をフィル
ム化する場合、溶媒の蒸発を充分に行ためうには高温で
キャストすることが必要であるが、高温でキャストする
と、樹脂の熱劣化がおこりやすいという問題があった。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよ
うな問題点である着色および物性低下がなく、均一厚み
のフィルムを得ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、請求
項１の下記（ａ）成分５０〜１００重量％および（ｂ）
成分を含有する重合体を溶媒に溶解あるいは分散させた
液をキャスト成形法により成形したフィルム。 （ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも
１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単
量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重
合させて得られる開環重合体を、さらに水素添加して得
られる水素添加重合体。一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】 〔式中、ＡおよびＢは水素原子または単素数１〜１０の
炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原
子または一価の有機基であって、ｍは０または１であ
る。〕を提供するものである。 （ｂ）成分：ゴム質重合体および／または上記（ａ）成
分以外の熱可塑性樹脂。 以下、本発明について具体的に説明する。 ＜（ａ）成分＞本発明のフィルムにおける樹脂成分を形
成する（ａ）成分は、上記の一般式（Ｉ）で表わされる
ノルボルネン誘導体よりなる単量体（以下「特定単量
体」という）を単独で、または特定単量体をこれと共重
合可能な共重合性単量体とともにメタセシス重合触媒を
用いて開環共重合させることによって得られる開環重合
体を、さらに水素添加して得られる水素添加重合体であ
り、以下において「水素添加重合体（ａ）」ともいう。

【０００６】この水素添加重合体（ａ）の分子量は、ポ
リスチレン換算による重量平均分子量で、通常２０，０
００から７００，０００、特に３０，０００から５０
０，０００であることが好ましい。本発明において、水
素添加重合体（ａ）としては、例えば特開平１−１３２
６２６号公報に記載されたノルボルネン環を有する化合
物の開環（共）重合体を水素添加して得られる重合体を
挙げることができる。これらの特定単量体のうち、上記
一般式（Ｉ）におけるＸまたはＹが式−（ＣＨ₂ ）ｎＣ
ＯＯＲ¹ で表わされる基である特定単量体は、得られる
重合体が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するもの
となる点で好ましい。特にこの式−（ＣＨ₂ ）ｎＣＯＯ
Ｒ¹ で表わされる基よりなる極性置換基は、特定単量体
の１分子当たりに１個含有されることが、得られる重合
体の吸湿性が低くなる点で好ましい。また、式−（ＣＨ
₂ ）ｎＣＯＯＲ¹ で示される基のうち、ｎの値が小さい
ものほど得られる重合体のガラス転移温度が高くなるの
で好ましく、さらにｎが０である特定単量体は、その合
成が容易である点で、また得られる重合体に良好な特性
が得られる点で好ましい。

【０００７】上記の式において、Ｒ¹ は単素数１〜２０
の炭化水素基であるが、単素数が多くなるほど得られる
重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましい。しかし、
得られる重合体のガラス転移温度とのバランスの点か
ら、炭素数が１〜４の鎖状アルキル基または単素数が５
以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特
にメチル基であることが好ましい。さらに、式−（ＣＨ
₂ ）ｎＣＯＯＲ¹ で表わされる基が結合した炭素原子
に、同時に単素数１〜１０の炭化水素基が置換基として
結合されている特定単量体は、得られる重合体のガラス
転移温度を低下させずに吸湿性を低下させるので好まし
い。そして、特にこの置換基がメチル基である特定単量
体は、その合成が容易な点で好ましい。本発明に用いる
水素添加重合体（ａ）に係る開環重合体は、特定単量体
を単独で開環重合させたものであってもよいが、当該特
定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させたもので
あってもよい。このように共重合性単量体が使用される
場合において、開環重合体における特定単量体の割合は
５モル％以上、好ましくは２０モル％以上とされる。使
用される共重合性単量体としては、メタセシス重合触媒
によって開環重合し得る単量体、および重合体の主鎖に
炭素一炭素二重結合を有する一部重合された低重合度体
を挙げることができる。

【０００８】上記特定単量体のうちでは、上記一般式
（Ｉ）においてｍが１であるテトラシクロドデセン誘導
体が、ガラス転移点の高い重合体が得られる点で好まし
い。一般式（Ｉ）において、ｍが１であるテトラシクロ
ドデセン誘導体のうち、好ましい化合物としては、８−
カルボキシメチルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシ
メチルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−
３−ドデセン、５−カルボキシメチル−ビシクロ〔２．
２．１〕−２−ヘプテンなどを挙げることができる。特
定単量体は環状オレフィン化合物と共重合することもで
きる。かかる環状オレフィン化合物の具体例としては、
シクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオク
タジエン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどのシ
クロオレフィン類；ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプ
テン、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕−８−デセ
ン、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕−３−デセン、
トリシクロ〔６．２．１．０^1,8 〕−９−ウンデセン、
トリシクロ〔６．２．１．０^1,8 〕−４−ウンデセン、
テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^{7, 10}〕−３−ド
デセン、ペンタシクロ〔６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．
０^9,13〕−４−ペンタデセン、ペンタシクロ〔６．６．
１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４−ヘキサデセン、ペ
ンタシクロ〔６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13〕−
１１−ペンタデセン、ジシクロペンタジエン、ペンタシ
クロ〔６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13〕−ペンタ
デカ−４，１１−ジエンなどのポリシクロアルケンを挙
げることができる。

【０００９】さらに特定単量体は、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレ
ン−プロピレン非共役ジエン共重合ゴム、ポリノルボル
ネン、ポリペンテナマーなどの重合体の主鎖に炭素−炭
素二重結合を含んだ不飽和炭化水素系重合体の存在下で
開環重合することもできる。特定単量体とこれと共重合
可能な共重合性単量体との開環重合の方法および水素添
加の方法は、特開平１−１３２６２６号公報に記載され
る方法と同様の方法を挙げることができる。得られる水
素添加重合体（ａ）の水素添加率は、通常５０％以上、
好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上と
される。水素添加率が５０％未満の重合体は、水素添加
率が低いことにより得られるフィルムの耐光性が低下す
る。

【００１０】＜（ｂ）成分＞本発明では、水素添加重合
体溶液中に、さらにゴム質重合体および／または上記
（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂（以下、総称して
「（ｂ）成分」という）を添加してもよい。（ｂ）成分
として用いられるゴム質重合体は、ガラス転移温度が０
℃以下の重合体であって、通常のゴム状重合体および熱
可塑性エラストマーが含まれる。ゴム状重合体として
は、例えばエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；
エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合ゴム；エチ
レン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリ
レートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの
共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪
酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキル
エステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのラ
ンダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジ
エン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロ
ニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体
などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体な
どがあり、これらは、その１種のみでなく２種以上を用
いることもできる。

【００１１】上記のゴム状重合体よりなるゴム質重合体
は、そのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）が５〜２
００であることが好ましい。ゴム質重合体として用いら
れる熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−
ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック
共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合
体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレ
ンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレ
ンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、
エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができ
る。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましく
は、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水
素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであ
り、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開
平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公
報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されている
ものを挙げることができる。ゴム質重合体は、水素添加
重合体（ａ）との相溶性を向上させる目的で、エポキシ
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無
水物基、オキサゾリン基などの特定の官能基によって変
性されたものであってもよい。ゴム質重合体を（ｂ）成
分として含有させることにより、最終的に得られるフィ
ルムは一段と優れた耐衝撃性および延性を有することが
できる。

【００１２】（ｂ）成分として用いられる熱可塑性樹脂
は、ガラス転移温度が２５℃以上の重合体である。具体
的には、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−無水マイレン酸共
重合体）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂など
である。上記の熱可塑性樹脂を（ｂ）成分として含有さ
せることにより、最終的に得られるフィルムは優れた電
気特性、耐光性を有するものとなる。（ｂ）成分の使用
できる量は、水素添加重合体（ａ）の通常５０重量％以
下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０
重量％以下である。また、（ａ）、（ｂ）成分以外に酸
化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノ−ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，
６，ジメチルフェノ−ル、２，２−メチレン−ビス−
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス
（ジ−ノニルフェニルホスファイト）、紫外線吸収剤、
例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′
−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−
（２′−ジヒドロキシ−４′−ｍ−オクトキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、滑剤（パラフィンフェノス、
硬化油）、帯電防止剤、例えばステアロアジトプロピル
ジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムトレート
を必要に応じて添加することができる。

【００１３】本発明では、必要に応じて（ｂ）成分や添
加剤を混合した上記水素添加重合体（ａ）を溶媒に溶解
または分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤ
ー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリ
ヤーから剥離させるキャスト成形法によりフィルムを製
造する。ここで、フィルムの厚みによるが、溶液中での
水素添加重合体（ａ）の割合は通常０．０１〜３０重量
％、好ましくは０．１〜２０重量％である。溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合
物、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、クロロホルム、二塩化メチレン、メチルエチルケト
ンなどの一般に溶媒として用いられているものが挙げら
れる。またこれらの混合溶媒でもよい。また、水素添加
重合体（ａ）を溶解する溶媒と溶解しない溶媒との混合
であってもよい。なお、水素添加重合体（ａ）を溶解し
ないものとして水、油脂を使用してもよい。水素添加重
合体（ａ）を溶媒で溶解する場合、室温でも高温でもよ
い。十分に撹拌することにより均一な溶液が得られる。
なお、着色する場合には溶液にカラーを添加すればよ
い。

【００１４】均一厚みのフィルムを製造する方法として
は、上記溶液を一定幅のダイスより金属ドラム、スチー
ルベント、ポリエステルフィルム、テフロンベルトなど
の上に押出し、温度、時間をかけて乾燥する。また、ス
プレー、ハケ、ロール、スピンコート、デッピングなど
で溶液を塗布し、温度、時間を任意にかけることにより
均一厚みのフィルムを製造する。なお、１回の塗布で所
望の膜厚が得られない場合は、繰返し塗布することが必
要である。本発明のフィルムの厚みは、通常０．５μｍ
〜５ｍｍ、好ましくは１μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましく
は５μｍ〜０．５ｍｍである。

【００１５】本発明においては、上記のようにして得ら
れたキャストフィルムを以下の処理に供することによ
り、さらに良好なキャストフィルムを成形することがで
きる。すなわち、キャストフィルムを 水素添加重合体
（ａ）に対する良溶媒２５〜１００重量％および水素添
加重合体（ａ）に対する貧溶媒０〜７５重量％からなる
混合溶媒に接触させた後、 水素添加重合体（ａ）に対
する貧溶媒からなる溶媒に接触させる工程である。ここ
で、水素添加重合体（ａ）に対する良溶媒としては、沸
点１００℃以下の溶媒が好ましく、例えば、クロロホル
ム、テトラヒドロフランなどが挙げられ、水素添加重合
体（ａ）に対する貧溶媒としては、メタノール、エタノ
ールなどが挙げられる。

【００１６】また、キャストフィルムを良溶媒と貧溶媒
との混合物または貧溶接触させる時の温度は、通常、２
５〜８０℃、好ましくは２５〜６０℃であり、浸漬時間
は通常１〜６０秒程度である。本発明においては、良溶
媒と貧溶媒とからなる混合溶液にキャストフィルムを接
触させることによりキャストフィルムを膨潤させ、キャ
ストフィルムを形成するポリマーの分子間に広がりを持
たせることができる。その結果、ポリマー分子間から低
分子量の化合物を貧溶媒と良溶媒の混合物に移行させる
ことができる。低分子量の化合物を貧溶媒と良溶媒の混
合物に移行させた後は、キャストフィルムを貧溶媒に接
触させることにより、ポリマー分子間の広がりを元に戻
すことができる。この操作を行うことにより、より耐熱
性の高いキャストフィルムを形成することができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。な
お、各特性の測定、評価は下記の条件に従って行なっ
た。 引張強度および伸び（ＴＳ、ＴＥ）：ＡＳＴＭ Ｄ６３
８ 全光線透過率（Ｔｔ）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３ 黄色度（ＹＩ） 耐熱性：ＤＳｅ法（Differntial Scaning Calorymeter
）により、２０℃／min の温度上昇でガラス転移温度
を測定した。 電気特性：体積抵抗率（Ωｃｍ）ＡＳＴＭ Ｄ２５７ 耐光性：フェードメータ（６３℃、雨なし）５００時間
後の変色（ΔＥ）を測定した。

【００１８】実施例１〜２ （ａ）成分の製造 重合体ａ−１ 窒素ガスで置換した反応容器内に、下記構造式（１）で
示される特定単量体８−メチル−８−カルボキシメチル
テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ド
デセン５００ｇと、１，２−ジクロロエタン２００ｍｌ
と、分子量調節剤である１−ヘキセン３．８ｇと、触媒
として、六塩化タングステンの濃度０．０５Ｍ／リット
ルのクロロベンゼン溶液９１．６ｍｌと、パラアルデヒ
ドの濃度０．１Ｍ／リットルの１，２−ジクロロエタン
溶液６８．７ｍｌと、トリイソブチルアルミニウムの濃
度０．５Ｍ／リットルのトルエン溶液３７ｍｌとを加
え、６０℃で１０時間反応させることにより、固有粘度
（η_inh ）０．５６ｄｌ／ｇ（クロロホルム中、３０
℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の開環重合体４５０ｇを得
た。この開環重合体を９０００ｍｌのテトラヒドロフラ
ンに溶解し、パラジウム濃度が５重合％のパラジウム−
アルミナ触媒４５ｇを加え、水素ガスを圧力が１００ｋ
ｇ／ｃｍ² となるよう仕込んで、１５０℃で５時間水素
添加反応させた。水素添加反応後、触媒を濾別し、濾液
を塩酸酸性の大過剰量のメタノール中に注いで、水素添
加された重合体ａ−１を製造した。この重合体ａ−１の
水素添加率は実質上１００％であった。構造式（１）

【００１９】

【化３】 重合体（ａ−１）のシクロヘキサン溶液（濃度４重量
％）をダイスに通し、均一厚みの液にし、これを６０℃
で乾燥して厚み２５μｍのフィルムを製造した。また、
ダイスの幅を変えて厚み２６０μｍのフィルムを製造し
た。これらのフィルムからテストピースを切離し、物性
測定を行なった（表１）。 比較例１〜２ ５０ｍ／ｍ押出機を用いて、成形温度３１０℃で重合体
（ａ−１）の厚み２５μｍ、２６０μｍのフィルムを成
形し、物性測定を行なった。 実施例３ 重合体（ａ−１）／熱可塑性エラストマー＝９０／１０
（重量％）のシクロヘキサン溶液（濃度５％）から、厚
み３０μｍのフィルムを製造した。 熱可塑性エラストマー：セプトン２００２（クラレ製）

【００２０】比較例３ 比較例１と同様な方法で、実施例３の材料からフィルム
を製造した。 実施例４ 重合体（ａ−１）／ポリプロピレン（三菱油化製、Ｊ５
０１０Ｂ）＝８０／２０（重量％）をキシレンに１１０
℃で５重量％溶液にし、スピンコートにより１５μｍの
フィルムを作成し、物性測定を行なった。 比較例４ 重合体（ａ−１）／ポリプロピレン＝４０／６０（重量
％）を、実施例４と同じ方法でフィルムを作成した。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例５および６ 重合体（ａ−１）の６重量％トルエン溶液をダイスに通
し、均一の厚みの液にし、これを２００℃で乾燥して厚
み３０μｍ（実施例５）および１５０μｍ（実施例６）
のキャストフィルムを形成した。次いで、キャストフィ
ルムをテトラヒドロフラン５０重量％およびメタノール
５０重量％からなる混合溶媒に６０℃で５分間浸漬した
後、メタノールに６０℃で５分間浸漬し、乾燥した。得
られたキャストフィルムの引張強度、全光線透過率、黄
色度、および耐熱性を測定した。結果を表２に示す。

【００２３】実施例７ 重合体（ａ−１）９０重量％およびスチレン−イソプレ
ンブロック共重合体の水素添加物１０重量％からなる重
合体成分の５重量％トルエン溶液をダイスに通し、均一
の厚みの液にし、これを２００℃で乾燥して厚み３５μ
ｍのキャストフィルムを形成した。次いで、キャストフ
ィルムを実施例５と同様にして良溶媒と貧溶媒とからな
る混合溶媒および貧溶媒に浸漬し、乾燥した。得られた
キャストフィルムの引張強度、全光線透過率、黄色度、
および耐熱性を測定した。結果を表２に示す。

【００２４】

【００２５】

【発明の効果】本発明の水添ノルボルネン系樹脂を主成
分とするフィルムは耐熱性、電気特性、耐光性、力学的
性質に優れており、光学用部品用、電気・電子関係の絶
縁材料として有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）成分５０〜１００重量％およ
   び（ｂ）成分０〜５０重量％を含有する重合体を溶媒に
   溶解あるいは分散させた液をキャスト成形法により成形
   したフィルム。 （ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも
   １種のノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単
   量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重
   合させて得られる開環重合体を、さらに水素添加して得
   られる水素添加重合体。一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、ＡおよびＢは水素原子または単素数１〜１０の
   炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原
   子または一価の有機基であって、ｍは０または１であ
   る。〕 （ｂ）成分：ゴム質重合体および／または上記（ａ）成
   分以外の熱可塑性樹脂。