JPH0514787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、流動層式炉を用いて、鉄合金材料等
の被処理材の表面に、クロム、バナジウム等の炭
化物、窒化物等の表面層を形成する、表面処理方
法に関する。

〔従来技術〕

流動層を使用して被処理材の表面に炭化物また
は窒化物層を形成する技術としては、本出願人が
先になした特願昭57−213749（特開昭59−107990）
59−108054（特開昭60−251274）の発明がある。

これらの方法は、アルミナ等の耐火物粉末（以
下、流動剤と称す）と、炭化物または窒化物形成
元素の金属または合金（以下、層形成剤と称す）
の粉末と、ハロゲン化アンモニウム塩または処理
温度以下で昇華または蒸発する金属ハロゲン化物
（以下、活性剤と称す）の粉末とから成る処理剤
をアルゴン等の流動化ガスによつて流動化させ、
その中に被処理材を埋没し、この被処理材の表面
に炭化物または窒化物を形成させるものである。
しかして、この炭化物は、層形成剤と活性剤のガ
スとが反応して炭化物形成元素のハロゲン化物を
生成し、該ハロゲン化物のガスが被処理材中の炭
素と反応して形成されるものである。また、窒化
物については、同様にして発生した窒化物形成元
素のハロゲン化物ガスが鋼中の窒素、または流動
層中に導入される窒素ガスと反応して形成される
ものである。

〔解決すべき問題点〕

しかしながら、上記の方法で用いられる活性剤
は、処理中において処理剤の固化を防止し、更に
流動化を維持するため、処理温度以下で昇華、蒸
発するものでなければならない。また、上記処理
剤を長時間使用すると活性剤の一部が散逸して表
面層形成能力が徐々に低下してくる。それ故、処
理時間の経過とともに形成される炭化物または窒
化物層の厚さが薄くなるおそれがある。また、層
形成剤として、粉末状の金属または合金を使用す
るため、この粉末が被処理材に付着し、表面の平
滑性を損ねるおそれがある。

このような問題点を解決する一つの手段とし
て、本出願人は先に特願昭60−220925（特開昭62
−80258）を出願した。すなわち、この出願の発
明は、層形成剤と活性剤との混合粉末を多孔質体
からなる容器に充填し、流動剤中に被処理材とと
もに配置し、処理に供するものである。そして、
層形成剤と活性剤の混合粉の層形成能力が低下し
た場合は、この容器を炉外へ取出し、新しい層形
成剤と活性剤との混合粉と交換し、この容器を再
び流動剤中に配置する。しかし、この方法では層
形成能力が低下する毎に層形成剤と活性剤の混合
粉末を交換しなければならず、両粉末の混合や、
能力の低下した粉末の容器からの除去等の操作が
厄介であり、またそのために被覆作業が中断しが
ちである。

本発明は、かかる問題点に鑑み、被処理材の表
面に層形成剤等の粉末が付着することがなく、し
かも表面層形成能力の維持を図ることができ、か
つ連続処理を可能とした表面処理方法を提供しよ
うとするものである。

〔問題点の解決手段〕

本発明は、流動層式炉を用いて、アルミナ等の
耐火物粉末からなる流動剤中に流動化ガスを導入
して上記流動剤を流動化させると共に、その中に
被処理材を配置して、加熱下で被処理材の表面に
炭化物、窒化物、炭窒化物、これらの混合物又は
固溶体からなる表面層を形成する表面処理方法に
おいて、上記表面層を形成させるための形成元素
を含有してなる、粒状の層形成剤を上記炉内の下
部に配置すると共に、該層形成剤の上方において
上記流動剤を流動化させてその中に被処理材を配
置し、かつ上記粒状層形成剤の下部にハロゲン化
物からなる活性剤を外部より随時供給することを
特徴とする表面処理方法にある。

また、上記表面処理方法を実施するための装置
としては、例えば流動化ガス導入口とガス排出口
とを有する流動層式炉と、該炉内において、その
下方に配置した表面形成元素を含有する粒状の層
形成剤と、該層形成剤の上方に配置したアルミナ
等の耐火物粉末からなる流動剤と、上記層形成剤
の下方に開口させた活性剤ガス噴出管と、炉本体
に併設した加熱炉とよりなり、上記粒状の層形成
剤の下方より流動化ガス及び活性剤ガスを炉内に
供給して、流動層内において被処理材の表面に炭
化物等の表面層を形成させるようにしたことを特
徴とする表面処理装置がある。

本発明の上記層形成剤に関し、炭化物等の表面
層を形成させるための形成元素とは、炭素または
窒素、または炭素と窒素の両方と結合して炭化
物、窒化物または炭窒化物を形成しやすい金属を
いう。かかる元素としては、第ａ族元素のチタ
ン（Ti）、第ａ族元素のバナジウム(t)、ニオブ
（Nb）、タンタル（Ta）、そして第ａ族元素の
クロム（Cr）、及び第ａ族元素のマンガン
（Mn）が代表的である。また、前記固溶体から
なる表面層を形成する金属としては、母体の元素
と固溶体を形成しやすい金属をいい、チタン、ク
ロムが代表的である。これらの表面層形成元素を
含む層形成剤としては、これらを含有する合金も
使用可能で、その合金としては、Fe−Ｖ，Fe−
Nb、Fe−Crなどの合金鉄等がある。なお、複合
あるいは二層以上の炭化物層あるいは窒化物層を
形成するために、２種類以上の炭化物、窒化物、
炭窒化物または固溶体形成元素の金属または合金
を混合してもよい。

この層形成剤の粒の大きさは、流動化ガスの流
入量によつても異なるが、そのガスによつて流動
化しない程度の大きさであればよい。通常、望ま
しくは５〜20メツシユのものが望ましい。なお、
層形成剤が流動化ガス導入口に詰まつて正常な流
動化が阻害されることがあり、これを防止するた
め、ガス導入口と層形成剤との間に粗粒（粒度５
〜20メツシユ）のアルミナ等の耐火物を置いても
よい。上記層形成剤の粒は、流動剤の下部に配置
する。また、金網等のガスが自由に通過できる容
器に装入して出入れが容易になるように配置して
もよい。炭化物等の層形成は、活性剤と層形成剤
との反応によつて生じたハロゲン化ガスと被処理
材との反応によつて行われる。したがつて、上記
層形成剤の量は、この層形成に寄与するハロゲン
化ガスを十分に発生させる量が必要である。通常
は、流動剤の重量に対して２〜80％であるが、価
格等を考慮すると、10〜20％が望ましい。

被処理材としては、炭化物または炭窒化物を形
成する場合には、炭素を含有する鉄、ニツケル、
コバルト等の金属材料、超硬合金及び黒鉛を主体
とした炭素材料等がある。被処理材中に含まれる
炭素と、層形成剤中の炭化物形成元素が結合し
て、被処理材表面に炭化物が形成される。なお、
被処理材中には0.2％以上の炭素を含むことが望
ましい。炭素含有量が0.2％より少ないと、炭化
物層の形成が困難であつたり、実用的な厚さの炭
化物形成に長時間を要することがある。また、被
処理材が炭素を含まない金属である場合にはこの
被覆処理前に他の炉を用いて、あるいは同一流動
層炉を用いて浸炭を行い、ひき続いて本被覆処理
を行うこともできる。後者の場合には、まず、メ
タノール等を添加した窒素ガスあるいはアルゴン
ガス等を供給して、通常の浸炭処理を行い、その
後、アルゴンを流すとともに活性剤を供給する。

また、窒化物層を形成する場合、被処理材とし
ては必ずしも炭素を含有する必要はなく、鉄、ニ
ツケル、コバルト等の各種金属材料、超硬合金、
アルミナ等の酸化物焼結体等の非金属材料等が使
用できる。この場合、流動化ガスとして窒素含有
ガスを使用し、この窒素含有ガスと層形成剤中の
窒化物形成元素とが結合して被処理材表面に窒化
物が形成される。被処理材中に炭素が含有されて
いれば、炭窒化物層が形成される。

また、炭化物層を形成する場合でも、窒化物層
を形成する場合でも鉄合金材料を予め窒化処理し
た材料を被処理材として使用することもできる。
この場合、炭化物層形成の場合には窒素を含む炭
化物層が形成され、また窒化物層形成の場合には
流動化ガスとして窒素含有ガスを使用しなくとも
窒化物層を形成することができる。

また、固溶体層を形成させる場合には、炭素を
含有しない鉄、ステンレス等の金属材料を使用す
る。既に良く知られているように、被処理材及び
供給ガス中に炭素や窒素が十分に含まれていない
場合には、層形成剤中の一部の元素が被処理材中
に拡散して固溶体層を形成するからである。

活性剤としては処理温度以下で昇華、蒸発また
は溶融するハロゲン化アンモニウム塩、金属ハロ
ゲン化物及びアルカリ金属またはアルカリ土類金
属のハロゲン化物のうちの１種または２種類以上
を用いる。これらの融点は処理温度より高くても
低くてもよい。活性剤は、通常粉末等固形の状態
で順次添加していく。なお、最初に活性剤が流動
剤に添加されていてもよい。ハロゲン化アンモニ
ウム塩にはNH₄Cl、NH₄Br、NH₄F、NH₄I、
NH₄BF₄等がある。金属ハロゲン化物としては
TiF₄、VCl₃、VF₃、FeCl₃等があり、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物として
NaCl、KCl、KBF₄、NaBF₄等がある。活性剤
の随時添加量は、充分な厚さの表面処理層を得る
ためには、流動剤と層形成剤の合計全量に対し、
0.01〜20％であることが望ましく、１分〜４時間
程度の間隔で定期的にまたは不定期的にこれらの
量を添加する。そして、上記0.01％より少なくて
は頻繁に添加する必要があり、一方20％よりも大
きくなると発生ガス量が増大して配管の詰まり等
のトラブルが生じやすくなる。また、廃ガスの量
を少なくし、廃ガス処理装置を小容量、簡易なも
のとするためには、一度に加える量を少なくして
0.1〜0.2％程度をほぼ連続的に添加していくのが
よい。

活性剤は外部より供給するが、その形状は、こ
の活性剤が処理温度で昇華、蒸発あるいは溶融す
るため特に限定はない。通常は取扱いの便を考慮
してペレツト、円柱、ブロツク状で用いる。活性
剤の添加は、例えば第１図に示すような添加装置
を用いて行う。この装置は、例えば第２図、第３
図に示すように、活性剤供給管６と数個の活性剤
ガス噴出管７とからなる。そして、この噴出管７
は層形成剤の下部に配置する。複数のガス噴出管
７は、ガスの流れを均一にするため互いに一定の
角度をもたせる。

また、流動層炉内において噴出管７の占める面
積が大きすぎると、均一な流動状態を保ち難い。
そのため、該流動層炉の直径方向断面の断面積Ａ
と、同方向断面における噴出管７及び活性剤供給
管６の合計断面積Ｂとの比Ｂ／Ａは1/3以下とす
ることが望ましい。この範囲内では噴出管７の直
径を大きく、またはその数を多くできる。供給管
６及び噴出管７の断面形状は円、楕円でも角状で
もよい。噴出管７は、できるだけ流動層炉の中心
位置に対し点対称となるように選ぶことが望まし
い。この噴出管７の下面には活性剤噴出用の多数
の小孔を設ける。孔の数、径、分布は流動剤内で
のガスの均一性が維持されるように決定される。
例えば、活性剤ガスの濃度が流動剤断面で均一に
なるように活性剤供給管に近い部分の孔の径及び
孔の数を該管に遠い部分よりも小さくするとよ
い。

なお、噴出管７の形状は、第４図、第５図に示
すごとく、リング管１３となし、該リング管１３
の下部に適宜、ガス噴出用小孔７１を設ける。

また、第１図に示すごとく、活性剤供給管６の
端部は炉外にあり、活性剤保持用ホツパー８が設
けられている。ここに蓄えられたペレツト１０等
の固体状活性剤は棒９により押出され活性剤供給
管６を落下する。なお、該供給管６の上端は、密
閉されており、活性剤ガスの外部への流出及び外
気の侵入を防止する。

送給された活性剤が供給管の高温度域に達する
と活性剤ガスは活性剤の昇華、蒸発による体積膨
張によりガス噴出管７の下面に設けられた活性剤
ガス噴出用小孔７１から排出される。この場合、
ガスの流出を容易にするために管６に不活性ガス
等のガスを送入してもよい。また、活性剤ガス噴
出管７を流動用ガス分散板１２の下部に、また、
これに連通する活性剤供給管６を炉本体１の外部
に配置してもよい。また、活性剤供給管６の炉外
にある部分にヒーターをつけて、押出された活性
剤のベレツト等を炉本体に装入される前にガス化
してもよい。

流動剤として用いる耐火物粉末は、被処理材の
構成金属と反応しない不活性なものであり、アル
ミナ（Al₂O₃）、酸化ケイ素（SiO₂）、酸化チタン
（TiO₂）ジルコニア（ZrO₂）等の通常の熱処理で
用いられるものでよい。これら耐火物は１種また
は２種以上で使用する。その粒度は、通常の熱処
理で用いられる60〜200メツシユの範囲内が望ま
しい。粒度が200メツシユより細かいと耐火物粉
末の取扱いが難しく、流動が不均一となる。逆に
60メツシユより粗いと流動化ガスの量を多くしな
ければならず好ましくない。

流動化ガスとしては、炭化物層を形成する場合
には、アルゴン等の不活性ガスを使用し、窒化物
層を形成する場合には、窒素含有ガスあるいはア
ルゴンとの混合ガスを使用する。なお、流動化ガ
ス中に水素を少量添加してもよい。

流動化ガスの流動層炉内での流速は、良好な流
動化に十分な範囲であればよい。つまり、流動剤
であるアルミナ等の耐火物粉末が良好な流動化状
態となればよい。流速が小さすぎると流動化が不
十分で流動層内の温度分布が不良となる。逆に、
大きすぎるとガスの消費量が多くなり、また著し
いバブリングが生じたり、層形成剤の粒が浮き上
るなど処理操作が困難になる。

流動化ガスが流動層式炉内に流入されると流動
剤は、炉内に吹き上げられ、しかも引続き流入す
る流動化ガスの圧力により落下せず、浮遊状態で
炉内を移動する流動層となる。

次に、流動層式炉としては、一般に使用されて
いるものを用いる。例えば第１図に示すように炉
本体１の下部に流動化ガスの導入口１１が開口し
ており、炉内の導入口側にガス分散板１２が設け
られたものである。そして、炉上部にはガス排出
口５１を有する蓋５が装着されている。また、炉
本体と上記蓋とが一体となつた構造で、該炉本体
に活性剤ガス噴出用管や被処理材を出し入れする
ための開閉自在の扉を設けた炉でもよい。

処理温度は700〜1200℃の範囲内で選択される。
700℃未満では、層形成速度が著しく遅くなり、
1200℃を越えると、被処理材母材の劣化を生ずる
おそれがあり、好ましくない。しかし、前述の鉄
合金材料を予め窒化処理したものを被処理材とし
て用いる場合には、窒化処理によつて形成された
鉄の窒化物（炭素を含む鉄合金材料の場合には鉄
の炭窒化物）中に、活性剤と層形成剤との反応に
よつて生じたハロゲン化ガス中の炭化物または窒
化物形成元素が拡散し、該元素が鉄と置換反応を
起こし、該元素の窒化物（炭素を含む鉄合金材料
の場合には該元素の炭窒化物）が形成される。こ
の場合、比較的低温でも表面層を形成することが
できるが、加熱温度は400〜1200℃の範囲が好ま
しい。

処理時間は被処理材の組成、形成する層の組
成、厚さ等を考慮して0.5〜５時間の範囲で選択
する。一般に、一定厚さの層を得るには、高い処
理温度では比較的短い処理時間、低い処理温度で
は比較的長い処理時間を必要とする。

〔作用及び効果〕

本発明の方法においては、層形成剤は粒状体で
あるためそのまま炉下部に位置しており、流動化
しないので、被処理材への粉末付着が起こらな
い。また、層形成剤は粒状体であり活性剤として
のハロゲン化物は表面処理工程中において外部よ
り随時層形成剤の下部に固体で供給される。その
ため、従来のごとく流動剤と層形成剤各粉末の混
合、更には活性剤の混合等の必要がなく、連続的
に表面処理を続けることができる。また、層形成
剤が粉末である場合よりも層形成剤の使用寿命が
伸びる。

また、層形成剤をステンレス金網等からなる容
器に入れて流動層下部に配置した場合には、層形
成剤が劣化したときは、流動剤と層形成剤との分
離が容易であり、層形成剤のみを交換することが
できる。また、活性剤を少量づつ添加できるので
流動層より排出されるハロゲン化ガスの量が少な
く、廃ガス処理設備を小型で簡易なものになし得
る。また、長時間にわたり層形成剤の交換が不要
であり、チタン、バナジウム等の高価な金属の使
用量を少なくすることができる。

なお、流動層を用いた通常の熱処理で行われて
いるように、被処理材の自動装入、取り出し装置
を設ければ連続処理が可能となる。

〔実施例〕

第１実施例 第１図に示す流動層式炉を用いて、本発明の炭
化物被覆処理を行つた。流動層式炉は、炉本体１
の下部に、流動化用アルゴンガスのガス供給通路
１１が開口し、開口部の直上に、炉内を上下に仕
切るガス分散板１２が設けられている。炉本体１
の頂部には、取外し自在の蓋を設け、蓋５の一部
には、廃ガスをトラツプするスクラバーに結合し
たガス排出通路５１が開口している。

炉本体１の外周には、加熱器２が配置されてい
る。また、炉本体１は、耐熱鋼製であり、かつ形
状は直径60mm×高さ800mmの円柱形状である。

上記流動層式炉のガス分散板１２上には、層形
成剤として流動化しない400ｇのフエロバナジウ
ム粒（70％バナジウム含有、８〜16メツシユ）を
置き、その上に600ｇの流動剤であるアルミナ粉
末（80〜100メツシユ）を置いた。流動化ガスと
してアルゴンガスを圧力1.5Kg／cm²、流速140cm／
分で上記ガス供給通路１１より炉本体１内に流入
した。これにより、流動剤は流動化し、流動層４
が形成される。この層形成剤の下部には、ガス分
散板上部に第２図、第３図に示したような、８本
の活性剤ガス噴出管７が活性剤供給管６と接続し
て設けられている。活性剤供給管６の内径は10mm
である。また、それぞれのガス噴出管７の下面に
は直径0.5mmのガス噴出用小孔７１が３ケ所に開
けられている。次に、被処理材（合金工具鋼
SKD11、直径７mm×高さ50mm）３を流動層のほ
ぼ中心部に蓋内面の支持具５２を介して吊下げ
た。次いで炉本体頂部の蓋５をし、密閉した後、
流動層を1000℃に加熱した。

次に、活性剤としての塩化アンモニウムは、
0.5ｇの円柱状体（直径７mm×高さ７mm）にて、
活性剤保持用ホツパー８の上部から装入し、上端
を密閉後、棒９によつて、活性剤供給用管６内に
１個づつ６分毎に落下させた。

このようにして、２時間の表面処理を行つて得
られた被処理材につき、その表面を目視したとこ
ろ、いずれも何ら付着物はなく、色むら等も認め
られず、平滑な表面であつた。そして、その断面
を顕微鏡で観察したところ３〜4μｍの被覆層が
均一に形成されていることが認められた。この層
をＸ線回折で分析したところ、バナジウム炭化物
（VC）層であることが確認された。また、この層
の硬さを測定したところ、約Hv3000の硬度を示
した。

このように、層形成剤を流動しなくても、活性
剤を随時添加するのみで、充分な厚さのバナジウ
ム炭化物層を被覆することができた。

第２実施例 600ｇの流動剤であるアルミナ粉末（80〜100メ
ツシユ）と、400ｇの層形成剤であるフエロチタ
ン粒（８〜16メツシユ）とを、第１実施例と同様
に流動層式炉を用いて炭化物被覆処理を行つた。
被処理材（炭素工具鋼SK4、直径７mm×高さ50
mm）を流動層中心部に蓋内面の支持具を介して吊
下げた。次いで炉本体頂部の蓋５をし、密閉後流
動層を1000℃に加熱した。次に、活性剤として実
施例１と同様に塩化アンモニウム円柱体を添加し
た。２時間処理後、被処理材を炉外へ取出し油冷
した。

このようにして得られた被処理材は、表面には
何ら付着物がなく、またその表面には６〜7μｍ
の平滑な被覆層が形成されていた。この層をＸ線
回折で分析した結果、チタン炭化物（TiC）層で
あることが確認された。またこの層の硬さを測定
したところ、約Hv3500の硬度を示した。

第３実施例 800ｇの流動剤であるアルミナ粉末（80〜100メ
ツシユ）と、200ｇの層形成剤であるクロム粒
（８〜16メツシユ）とを外径45mm、内径30mm、長
さ100mmの円筒状のステンレス金網からなる容器
に充填し流動層下部に配置し、第１実施例と同様
に流動層式炉を用いて炭化物被覆処理を行つた。
被処理材（炭素工具鋼SK4、直径７mm×高さ50
mm）を流動層中心部に蓋内面の支持具を介して吊
下げた。次いで炉本体頂部の蓋５をし、密閉後、
流動層を1000℃に加熱した。次に活性剤として実
施例１と同様に塩化アンモニウムの円柱状を添加
した。２時間処理後、被処理材を炉外へ取出し油
冷した。このようにして得られた被処理材表面に
は、粉末の付着はなく極めて平滑であつた。被覆
層は607μｍであつた。この層をＸ線回折で分析
した結果、クロム炭化物（Cr₇C₃＋Cr₂₃C₆）層で
あることが確認された。また、この層の硬さを測
定したところ約Hv2000の硬度を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図は本発明の実施例を示す図
で、第１図は流動層式表面処理装置の概要を示す
図、第２図は活性剤ガス噴出管の平面図、第３図
は第２図の−線に沿う矢視断面図、第４図は
他の活性剤ガス噴出管の平面図、第５図は第４図
の−線に沿う矢視断面図である。 １……炉本体、３……被処理材、４……流動
層、５……蓋、６……活性剤供給管、７……活性
剤ガス噴出管、１３……活性剤ガス噴出リング、
１４……層形成剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 流動層式炉を用いて、アルミナ等の耐火物粉
   末からなる流動剤中に流動化ガスを導入して上記
   流動剤を流動化させると共に、その中に被処理材
   を配置して、加熱下で被処理材の表面に炭化物、
   窒化物、炭窒化物、これらの混合物又は固溶体か
   らなる表面層を形成する表面処理方法において、 上記表面層を形成させるための形成元素を含有
   してなる、粒状の層形成剤を上記炉内の下部に配
   置すると共に、該層形成剤の上方において上記流
   動剤を流動化させてその中に被処理材を配置し、
   かつ上記粒状層形成剤の下部にハロゲン化物から
   なる活性剤を外部より随時供給することを特徴と
   する表面処理方法。 ２ 粒状の層形成剤は、チタン、バナジウム、ニ
   オブ、タンタル、クロムおよびマンガンの１種又
   は２種以上を含有する金属又は合金の粒状体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の表面処理方法。 ３ 粒状の層形成剤は、粒径５ないし20メツシユ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の表面処理方法。