JPS58500329A - 耐摩耗性および耐壊食性部材およびそのための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｉま、非常に硬く、高度の耐摩耗性を有する成形部材、そしてより特別に はこうした部材上の再形成外面に関するものであって、それによりその部材はい ろいろな鉱物回収業務において屡々出会うような高圧の金粒子流体流、たとえば 油田流体および採炭工程スラリーによる壊食や摩耗に対して非常な抵抗性を有す るものとなる。

こうした応用面ではあらゆる種類の流体取扱用具が必要とされ、その多くのもの 、チャンネル、スロットルあるいはその他がその性質上接触するすべての外面を 壊食し摩耗するという摩耗性流体流をコントロールするところに用いられている に拘らず、きびしい公差を保持しなければならないものになっている。たとえば 、このような用具には固定および可変の絞り弁、ポンプハウジング、ポンプ羽根 、弁、弁プラグ、弁本体および弁座、押出し用、噴霧用および射出用ノズル、そ してあらゆる種類の特には壊食性流体流に供されると思われるような配管、ドリ ルビットならびに採炭機およびその部品が含まれる。これら用具のすべてをまと めて以下「形成部材」ということにする。

本発明は特に、広範囲な加工部品たとえば炭化タングステンまた同様にタンタル 、チタンあるいはジルコニウムの炭化物のような耐火性金属炭化物から形成され 、たとえば必要な少量のニッケル、コバルト、クロームまたは鉄のような結合剤 金属と共に鋳造あるいは焼結され素地として炭化物で構成された加工部品の上に 二硼化チタンのような非常に硬い合金を設け、それにより長い間求められていた 硬度と耐摩耗性を得ると℃・う実際的な方法に関するものである。摩耗および壊 食に対しては単なる硬さのみでは不十分であることは知られている。たとえば二 硼化チタンのスポーリング（剥離現象）については、部材表面に単に硬い被膜が 形成されているという個所でその非常に硬い被膜の薄片が損耗するということが 明らかに見られるが、こうしたスポーリングは防止されなければならない。そう でなければその硬い外面の利点は失なわれることになる。

背景技術 二硼化チタンは典型的にはヌーゾ硬さくＫＨＮ）４ｘ１０　以上の硬さをもった 極めて硬い材料であることが冗られており、また耐火性金属炭化物上への被覆と して川られ℃いる。

二硼化チタンを得るための化学蒸着は部品形態の制約のため、その実用性には制 限があった。多（の可能性のある素地に二硼化チタンの蒸着被膜との熱膨張係数 の違いがあるため、基体材料の数や種類は厳しく、たとえば炭化タングステンお よび黒鉛に制限されている。その上化学蒸着は処理される部品表面上を通る流体 流によるものであるから結果として流れ模様が好ましくない個所での断続、流れ 模様が変るにつれて変化、そしてその上、複雑部品の多くの領域に効果的な蒸着 を行なわせることの不能ということが起りやすい。

二硼化チタンの耐火性金属炭化物への商用上の利用は、かくて実用的に成し逐げ られなかった。それ故また、この極めて硬く、大きい耐食性および耐壊食性をも つ構成物の利点は広い範囲の部品たとえばノズル、弁およびポンプ部品について 、あるいは組織的にすぐれた材料たとえばニッケル、コバルト、クロームまたは 鉄をマトリックスとする耐火性金属炭化物組織については利用できなかった。こ のような被覆は、耐環境性用具についての技術における主要な進歩となるだろう し、油田用具での絞り弁のような形成部材における高度に重要な成功ともなるで あろう。

近年、耐火性金属炭化物上に有用な二硼化チタンの好ましい性質をもたせようと する試みがなされるようになった。しかしながら、選択されたやり方（ま、化学 蒸着で、その結果はたとえば非被覆、被覆変動、複雑形状部を被覆することの無 能力といった蒸着に固ｆｆなすべての問題のほかに、部材表面へ二硼化チタンを 保持することおよびスポーリングを防止することの試みについて広範な努力と処 理が必要とされた。問題は、二硼化チタンの本質的シてもつ硬さに拘らず、音し ÷オ表面４ に二硫化チタンを形成させても耐壊食性および耐摩耗性は素地への被膜の密着性 と同様によ（ないことである。

Ｈａｌｅ他の米国特許第４．２’６８．５８２号テハ、炭化タングステン部品を 硼素の化学蒸着に供し、次いで硼素の拡散、さらに硼素とチタンの同時化学蒸着 を行なって硼素予備拡散素地の上に二硫化チタン上層を形成せしめ、上層を素地 に保持せしめようとするものである。Ｈａｌｅ他は、二硫化チタンの独特な上層 被覆という彼等が得た結果は、同様溶融塩浴析出、ノセック拡散被覆および物理 蒸着でも実現できることを示唆している。しかしながら得られたものは、二硫化 チタンの利点を分ち与えようとする被覆がスポーリング欠陥を起しやすいという ことで、このスポーリング欠陥はすべての硬い被覆がそれら表面と完全に結合し ているものではなく、単にそこに付着しているにすぎないという特徴を示してい る。

発明の叙述 それ故、本発明の目的のうちの１つは、従来技術のようなスポーリング傾向なし に、二硫化チタンの非常に硬く、摩耗と壊食に対する抵抗性を得るため耐火性金 属炭化物上へ二硫化チタンを主体として含む若干の合金からなる補完的表面を与 えることである。他の目的には絞り弁、弁プラグと弁座およびドリルビットのよ うな部材、および耐火性金属炭化物の代りにマトリックスを保持し、原表面を置 換しまとめ、また合体し、そして二硫化チタン、結合剤金属硼化物および耐火性 金属硼化物からなる新しい表面をもった類似の形成部材を提供することが含まれ る。本発明の方法によって与えられる単なる上層被覆ではない新しい表面は、使 用により究極的に摩滅するということによってのみそれらが除去されることが確 がめられるという具合に下層の炭化組織と統合されている。

他の目的は、処理表面での耐火性金属炭化物のチタン反応分解によって単相すな わち耐火性金属、結合剤金属によびチタンからなる溶体型合金とすること、そし てこのような単相合金から硼素の多相合金を生成させることによって該表面を再 組織せしめること、すなわちいろいろな形および組成をもった広範囲の部品の表 面に硼素をその中に拡散させて二硫化チタンおよび耐火性金属硼化物を含む化合 物を形成せしめることを含んでいる。

本発明のこうした目的および今后明らかになる他の目的は耐火性金属炭化物から なる形成部材において明らかに示される。該部材は原表面位置の内方および外方 に、付加された非常に硬い、高度の耐摩耗性と耐壊食性の表面をもち、この付加 された表面は必須的に部材表面の耐火性金属炭化物のチタンによる分解反応生成 物と硼素の反応生成物からなるものである。典型的に、耐火性金属炭化物は炭化 タングステンであるが、耐火性金属はタングステンのみならずタンタル、チタ／ あるいはジルコニウムでもよい。

本発明の成品は、その付加された表面が部材の原表面と結合し、必須的に耐火性 金属の硼化物とチタンの硼化物を含んだ多相合金からなっているという特徴をも っている、 特別な態様では、形成部材はまた付加された表面の内方、耐火性金属炭化物内に 硼素を含んでいる。

本発明は好ましい態様として耐火性金属炭化物およびそのための結合剤金属を含 む形成部材を与えるものであって、該部材は部材厚表面の内方および外方に付加 された非常に硬く、高度の耐摩耗性と耐壊食性の表面をもち、該付加表面は必須 的に結合剤金属と硼素との、また部材表面耐火性金属炭化物とチタンの分解反応 生成物と硼素との反応生成物からなるものである、前にあげた態様のように、耐 火性金属炭化物は典型的には炭化タングステンであるが、耐火性金属としてタン グステン、タンタル、チタンまたはジルコニウムを含む耐火性金属炭化物も用い られ得る。形成部材の付加表面は部材の原表面と結合し、必須的に結合剤金属の 硼化物、耐火性金属の硼化物およびチタンの硼化物を含む多相合金からなってお り、そして付加表面の内方、耐火性金属炭化物内に硼素が存在する。

さらに、典型的に、形成部材は結合剤金属のマ）　ＩＪラックスも９耐火性金属 炭化物を利用するものである。

部材の中の耐火性金属炭化物が炭化タングステンからなり、結合剤金属は重量で 約１．５％から６０係の間の量で存在するように、この結合剤金属はたとえばコ バルト、ニッケル、クロームまたは鉄で耐火性金属炭化物結合量を含むものであ る。

このような部材で、付加表面は結合剤金属、チタンおよびタングステンとの硼素 の多相合金からなり付加表面は深さ０．１〜１．５　ｎｉｌ　（０，００２５〜 ０．　ＯＯろ８ａ＋ｍ）を有し、部材厚表面位置はその付加表面の内部にある。

さらに他の態様の場合のように、この最後の態様は付加表面下に、結合剤金属と 硼素の合金属を保持し得、該部材の残は好ましくは炭化タングステンおよびコバ ルトまたはニッケル結合剤である。

意図するところは上記から明らかなように、本発明は絞り弁、あるいは弁座と弁 プラグ組立体において、部材は、局所的にその金粒子流体衝突域が限定され、流 体衝突域が金粒子流体の壊食に対して抵抗性をもつようにその上に形成された付 加表面を有するところの部材を提供することである。

以上に述べた形成部材を製造する目的のために、本発明はさらに耐火性金属炭化 物組織上に非常に硬い耐摩耗性かつ耐壊食性の表面をつくるための方法を含んで おり、該方法はチタンとの反応による耐火性金属炭化物の表面分解と分解生成物 およびチタンの硼素との反応で該表面を形成せしめることを含んでいる。

８ 特別なみかたをすれば、本方法は原組織表面を破壊し、そのため代りに耐火性金 属炭化物組織内に単相合金を形成すること、該合金はチタン、炭素および耐火性 金属からなること、また多相合金製造のため、単相合金の成分を硼素と反応させ ること、そして単相合金下部で硼素を耐火性金属炭化物と反応させることを含む ものである。

特にタングステン、タンタル、チタンあるいはジルコニウムの炭化物および有効 量のコバルト、ニッケル、クロームまたは鉄からなる結合剤金属を含む耐火性金 属炭化物組織上へ非常に硬い耐摩耗性耐壊食性付加表面なつ（る方法を与えるも ので、該方法はチタンとの反応で耐火性金属炭化物を表面分解して耐火性金属と 炭素に分解し、その後耐火性金属と結合剤金属を含む分解生成物をチタンやボロ ンと反応せしめて付加表面を形成せしめることを含んでいる。

さらに、本方法は次のことを含んでいる、硼化のため硼素を拡散パックから表面 分解された耐火性金属炭化物組織中に拡散させること、硼素を組織分解表面を越 え℃拡散させ表面下に結合剤金属の表面下硼化物を形成させ、該表面下硼化物を 耐火性金属炭化物に近い硬さとしそれにより表面を粒子保持流体衝突１４ｃ対し 均一に保持すること、チタンを拡散パックから拡散させて耐火性金属炭化物組織 内にチタン、炭素、結合剤金属および耐火性金属からなる単相合金を形成せしめ ること、多相合金生成のため、単相合金の成分を拡散させた硼素と反応せしめる こと、および組織として炭化タングステンおよびコバルトまたはニッケルからな る金属結合剤を含む耐火性金属炭化物を用℃・ること。

非常に硬い耐摩耗性耐壊食性表面を炭化タングステン表面上に形成させることに ついて、％Ｌ（推奨する本発明の方法には、処理しようとする表面の炭化タング ステンおよびコバル）ｔたはニッケル結合剤との組織をチタン拡散パンクにさら し、チタンを組織表面内にある時間、ある温度およびある量で拡散させて組織表 面を破壊し、表面の炭化タングステンを分解してタングステン、チタン、コノミ ルドまたはニッケルのそれぞれ、および炭素を含む単相合金とすること、硼素を 反応条件下に単相合金中に拡散させ℃チタン、コノミルドあるいはニッケルのそ れぞれ、およびタングステンとの硼素の多相合金を含む代りの組織表面を形成せ しめること、および硼素拡散を継続させ又硼素を硼化物合金系の下に通過させコ バルトまたはニッケル組織結合剤の硼化物を形成させることが含まれる。

このように本発明によれば絞り弁、弁組立体、弁プラグ、弁座および類似の構成 物のように使用中高圧の粒子保持流体にさらされる炭化タングステンおよびコバ ルトまたはニッケル結合剤の組織−ヒに非常に硬い耐摩耗性　耐壊食性表面を形 成させる方法が与えられる０ のであって、該方法は重量で約１０％のチタン、重量で約９０％以下の耐火物お よび少量であるが有効量のハロゲン化物キャリアーからなるチタン拡散パックか らチタンを組織中に継続的（で拡散させ、拡散領域内で炭化タングステンを分解 させチタン、タングステン、結合剤および炭素含有溶体型合金の単相を形成せし めそして重量で約１００％以下の硼素および少量であるが有効量のハロゲン化物 キャリアからなる硼素拡散パックから硼素をある時間、ある温度でチタン含有単 相合金中に拡散させ、十分に連続的な二硼化チタン、硼化タングステンおよび硼 化タングステンチタンを含む合金系を付加表面として組織上に形成せしめること を含んでいるものである。

かかる方法では、約１０〜約３０％チタン、約３０〜約９０％テ化アルミニウム および約１係以下の）・ロゲン化物キャリアのチタン拡散パックを用いること、 約２時間以上そして約１８００Ｆ（９８２℃）以上でチタン拡散を有効ならしめ ること、約２時間以上そして約１．７００：／；”（９２７℃）以上で硼素の拡 散を実施すること、約１０〜釣ろ０％チタン、約ろＯ〜約９０係酸化アルミニウ ムおよび約１憾以下のノ・ロゲン化物キャリアのチタン拡散パックを用いること 、少くとも１％の硼素をもつ耐火物含有パンクから約２時間以上そして約１．７ ０１（９２７℃）以上で硼素の拡散を有効ならしめること、耐火物として酸化ア ルミニウムおよび約１憾以下のハロゲン化物キャリアを含む硼素拡散・ｅツクを 用いることが推奨される。

一般に、チタンは多相硼化合金系の中で重量で約１５係〜４５壬含まれ、硼素は 多相合金系の中に重量で約５％〜５０％含まれる。何れも合金系の全重量を基に している。

好ましくは、形成部材は炭化タングステンおよびコバルト、ニッケルあるいはニ ッケルとコバルトトの混合結合剤を含み、結合剤は炭化タングステンの重量を基 にして重量で約２０％以下の量で含まれる。このような結合剤は多相合金下で硼 素と合金になつ℃おり、結合剤の硬さは概ね炭化タングステンの硬さにまで増加 している。

一般にコ・ζルト結合剤を有する炭化タングステン組織を基体としている形成部 材は、断面で厚部材表面の内方および外方に表面層が構成された表面をもってい る。そしてこの形成部材表面はその反面と結合し、二硼化チタン、硼化タングス テン、硼化コバルトおよびコバルト−チタン−タングステン硼１゛ヒ物を含み、 比較的内方の層は、炭化タングステンおよび結合剤からなる部品基体上にあって 炭化タングステンおよび硼化コバルトを含んでいる。

推奨方式 Ｆ組織（ｓ　ｔｒｕｃ　ｔｕｒｅ　）Ｊおよび「形成部材（ｆｏｒｍｓ’ｄａｒ ｔｉｃｌｅ）ｊ　なる術語は、こ〜では同一または非類似１２ 材料の基体製品の内部、その上もしくは分離した実体と１．て、全体であれ、部 分であれ、耐火性金属炭化物塊をもとに、鋳造され、焼結され、鍛造されあるい は切り出された生産製品もしくはその部分に関するものである。

「耐火性金属炭化物（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　ｍｅｔａｌ　ｃａｒｂｉｄｅ）Ｊ とはこ〜ではタングステン、タンタル、チタンおよびジルコニウムの炭化物なら びにその類似物に関する。

典型的には、そしてこ〜では、こうした炭化物は炭化物のほかに結合剤を含んで いる。結合剤は粒状炭化物を保持する目的を有し、炭化物と結合剤を一緒にした ときの重量に基づくと、たとえば重量濃度で１．５〜６０％を占める。適切な結 合剤金属はコバルト、ニッケル、クロームおよび鉄ならびにそれらと他の何れか との組合せである。

本発明は、拡散パック技術の使用によって蝮雑な外形をした部品の上にでも耐摩 耗性の高い非常に硬い被覆を得ることができる。拡散パックは通常被覆しようと する部品を包むようにする。そして加熱により長時間高温にさらし、それにより パック元素を部材表面に拡散させ、拡散被覆を形成せしめるものである。これに 対し、化学蒸着技術では反応剤が処理される表面を流れすぎて行くのであって、 その効果は、すべてが化学蒸着における流体流の掩蔽に逆効果を与えるという表 面変化、突起部、開口部および内部リブに構わずに処理される部品すべての上を 流れる流れの適切さに依存している。

しかしながら、こ〜で教示されているように、被覆を行なうため、部品組織の中 に拡散せしめられる金属チタンまたは硼素は不活性希釈物すなわち典型的に微細 な粉状の、たとえば米国式５０メツシユ以下の酸化アルミ、酸化ジルコニウム、 酸化マグネシウムおよび類似の多価金属酸化物のような耐火物と混合される。

それにより化学蒸着とは異なり、目に見えない凹所をも持つすべ℃の部品につい て、たとえばチタンまたは硼素という拡散処理剤の外装したい部材との適切で密 なかつ積極的な接触が可能となるものである。

この拡散はパックの内部特に・ξツクと部品組織表面との界面において非酸化性 かつ非反応性雰囲気すなわち空気のないところで行なわれる。典型的に、拡散は 反応剤と担持体の存在によって促進され、典型的に少量のたとえば１係以下のハ ロゲンまたはハロゲン前駆化合物たとえばよう素、臭素、塩素および弗素自体、 そしてそれらから容易にハロゲンが発生するところのアルカリ金属、アルカリ土 類金属そしてアンモニウム塩のようなハロゲンの塩というようなハロゲン化合物 の存在によって促進される。

パックは適切に準備され、次いで部品と接触状態でパックの加熱が効果的に行な われる。ニ般に約１３００’Ｆ（７０４°Ｃ）から約２１００Ｆ１１４９°Ｃ） 以下４ までの温度で２〜１８時間行なわれるが、それらは扱う部品、硼素の拡散かチタ ンのそれか、パックの粒径やその組成、そしてその他相互拡散の速度とその深さ をきめる拡散被覆技術に熟練している人々に知られている要因に依存している。

本発明は断面組織が非常に薄いものと非常に厚いものとの何れに対しても超硬質 被覆を形成し得るものであるから、異る変化組織のものを一般化しようとしても 巾広い水準基標用語でしか表わしようがない。このように拡散の深さは、たとえ ば典型的には２〜４　ｍ１ｌ（［１，０５１〜０．１０２ａｍｉｃ）であるが、 １０　ｍ１１（０，２５４１１）またはその前後にまで大きくできる。特に箔を 被覆する場合はたとえば０、１　ｍｘｌ　（０，００２５４ｍ　）にまで小さく することができる。

本発明では、パックからのチタン拡散の効用が推奨されるが、噴霧、めっきある いはその他の手段で行なわれるチタンの表面被覆に先立ち、あるいはそのあとで パックからの硼素拡散を行なうことができる。

二硫化チタン形成は優勢な反応であって、硼素拡散条件下で表面層内で行なわれ る。それ故二硼化チタン形成条件としては非酸化性かつ非反応性雰囲気内（すな わち密閉パック容器内）であらかじめチタン富化した部品表面をパック内の金属 硼素と接触させ℃加熱することを含むものである。得られた部品の観察では、実 質的な連続した層がみられ、この層は表面に平行で実質的に二硫化チタンからな る部品組織表面であることが明示されている、すなわち特別な厚みをもって横に ２方向に伸びているのがみられる。走査顕微鏡では通常、部品表面の輪郭に沿い 、実質的に途切れがなくその長さと巾方向が連続した平面層がみられる。硼素は 二硫化チタン層を通して拡散をつづけ結合剤金属の硼化物たとえばコバルトまた はニッケルの硼化物を形成することが見出された。この現象は驚くべきことでか つ非常に有利なことであって、そこでは硼化コバルトは炭化タングステンと類似 した硬さをもち硼素の合金の表面が複雑であっても、マトリックスの硼化コバル トでも、炭化タングステンでも共に類似の硬さをもっているから何れによるとし ても、より均一性が保持されるものである。硼素分散および硼化コノミルドの形 成が行なわれない場合は、炭化タングステン組織をもったマトリックス部分は実 質的に炭化物より柔かく表面の不均一保持のため、粒子衝突に直面する結果とな る。

実施例１ ６％コバルトを含む炭化タングステンとコバルト結合剤をマトリックスとする組 織を約３０％チタン粉、約７０％酸化アルミニウム粉および０．０８％二弗化ア ンモニウムからなるパックの中で１．８００７；’（９８２℃）で１０時間処理 した。加熱処理のあと、この組織を冷却し、次いで約５憾硼素、約９５％酸化ア ルミニ１６ ラムおよび上記同様約００８係の二弗化アンモニウムからなる第２のパックの中 に入れた。炭化タングステンの表面は分解され、チタンとの反応によって炭素と タングステンは分離され、そし又単相の溶体型合金の中に分散されていた。該表 面は原組織表面の位置から内方および外方に広がっていた。

第２のパックを次いで約１７００Ｆ（９２７℃）に１０時間加熱した。組織を観 察したところでは、約０．２〜０．３ｍ１ｌ（０，００５〜Ｄ、００８ｎ）深さ の二硼化チタン、硼化コバルトおよびタングステン−チタンの硼化物からなる連 続した多相合金表面被覆および全深さ約２　ｍｉｌ　（０，０５ｉｍ　）にわた る硼素の表面下拡散がみられた。

この組織体をダイヤモンド研摩粉を用いた回転みがき器上で走行させ、耐摩耗性 を試験した。被覆以外は同一の調整組織体をも同じ条件のもとで回転入かき器上 で走行させた。本発明に従った被覆を有する組織体は、被覆を有していない調整 体に比し、材料損耗率は激しい壊食を与える異常な条件下での石炭スラリー供給 作業で用いられるコバルト−タングステンの炭化物の減速弁部品からなる第１の セットを、被覆なしの第２の減速弁部品と比較評価した。第１のセットには部品 上に多相合金拡散被覆を施したが、第２のセット１７　？！Ａｌ１ｏ５８−５０ ０３２９（７）には施さないということを除いて他は同一とした。被被覆部品の 使用寿命は被覆なしの調整部品のそれの１２倍であることが見出された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　耐火性金属炭化物からなる形成部材であって、前記部材は部材厚表面の位 置から内方おΣび外方に付加された非常に硬（高度の耐摩耗性およμ耐壊食性を もつ表面を有し、前記付加された表面は必須的に部材表面の耐火性金属炭化物表 面のチタンによる分解反応生成物と硼素との反応生成物からなる、形成部材。 ２　前記耐火性金属炭化物が炭化タングステンであるところの請求の範囲１の形 成部材。 ろ　前記耐火性金属炭化物における前記耐火性金属が４、前記付加された表面は 、前記部材の片表面と結合し、必須的に前記耐火性金属の硼化物およびチタンの 硼化物からなる多相合金であるところの請求範囲１の形成部材。 ５　前記付加された表面の内方、前記耐火性金属炭化物内に硼素をも含むところ の請求範囲１の形成部材。 ６、耐火性金属炭化物およびそのための結合剤金属を含む形成部材であって、前 記部材は部材の片表面の内方および外方に非常に硬く高度の耐摩耗性かつ耐壊食 性の付加された表面を有し、前記付加表面は必須的に前記結合剤金属と硼素との 、また部材表面の耐火性金属炭化物のチタンによる分解反応生成物と硼素との反 応生成物からなる形成部材。 Ｚ　前記耐火性金属炭化物が炭化タングステンであるところの請求範囲乙の形成 部材。 ８、前記耐火性金属炭化物における前記耐火性金属がタングステン、タンタル、 チタンまたはジルコニウムであるところの請求範囲６の形成部材。 ９　前記付加表面が前記部材の片表面と結合し、必須的に前記結合剤金属の硼化 物、前記耐火性金属の硼化物およびチタンの硼化物からなる多相合金であるとこ ろの請求範囲８の形成部材。 １０、前記付加された表面の内方、前記耐火性金属炭化物内に硼素をも含むとこ ろの請求範囲９の形成部材。 １１、前記結合剤金属が耐火性金属炭化物と結合する量のコバルト、ニッケル、 クロームまたは鉄からなるところの請求範囲乙の形成部材。 １２、前記耐火性金属炭化物が炭化タングステンからなり、前記結合剤金属が約 １゜５重量幅および３０重重量幅範囲内の量で存在するところの請求範囲１１の 形成部材。 １６、前記付加された表面が、前記結合剤金属、チタンおよびタングステンとの 硼素の多相合金からなるところの請求範囲１２の形成部材。 １４、前記付加された表面が、０１〜１．５ｍ１ｌの深さをもち、前記部材の片 表面の位置が前記付加された２０ 表面の内部にあるところの請求範囲１６の形成部材、１５、前記結合剤金属と硼 素との合金層ト前記付加された表面下にあり、前記部材の残部が炭化タングステ ンおよびコバルトまたはニッケルの結合剤であるところの請求範囲１４の形成部 材。 １６　チョークあるいは弁座とプラグとの組立体における局所的な金粒子流体衝 突域を前記部材が有し、該流体衝突域が金粒子流体の壊食に対し抵抗性をもつよ うに、それらの上に前記形成された付加表面を有するところの請求範囲１の形成 体。 １７　耐火性金属炭化物組織上に非常に硬い耐摩耗性かつ耐壊食性の表面を製造 するための方法であってチタンとの反応により耐火性金属炭化物を表面分解させ ること、並びにその分解生成物およびチタンと硼素との反応で前記表面を形成さ せることを含む方法。 １８、原表面を破壊し、その代りに耐火性金属炭化物組織内に単相合金を形成さ せること、１１１記合金はチタン、炭素および前記耐火性金属からなることから なる請求範囲１７の方法。 １９　前記単相合金の成分を、多相合金が製造されるように硼素と反応させるこ とからなる請求範囲１８の方法。 ２０　前記単相合金下部で前記耐火性金属炭化物組織と硼素を反応させることを も含む請求範囲１９の方２１　１緒昭５８−５００３２９　（２）法。 ２１、タングステン、タンタル、チタンあるいはジルコニウムの炭化物および有 効量のコバルト、ニッケル、クロームあるいは鉄からなる結合剤金属を含む耐火 性金属炭化物組織上に、非常に硬い耐摩耗性かつ耐壊食性の表面を形成する方法 であって、チタンとの反応によって耐火性金属炭化物を表面分解して耐火性金属 と炭素とに分離し、そのあと耐火性金属と前記結合剤からなる分解生成物をチタ ンおよび硼素と反応させて前記表面を形成させることからなる方法。 ２２、硼素な硼化のため、拡散パックから表面分解された前記耐火性金属炭化物 組織中に拡散させることをも含む請求範囲２１の方法。 ２３　前記硼素を前記組織分解表面を超えて拡散させ前記表面下で前記結合剤金 属の表面下硼化物を形成させ、前記表面下硼化物の硬さを前記耐火性金属炭化物 に近づけ、それによって前記表面が金粒子流体衝突に対し均一に保持されること を含む請求範囲２２の方法。 ２４、チタンを拡散パックから拡散させて耐火性金属炭化物組織中に単相合金を 形成させること、前記合金はチタン、炭素、前記結合剤金属および前記耐火性金 属からなることを含む請求範囲２３の方法。 ２５、前記単相合金の成分を多相合金生成のため、前２ 記拡散した硼素と反応させることを含む請求範囲２４の方法。 ２６　前記組織として炭化タングステンおよび、コバルトまたはニッケルからな る金属結合剤を含む耐火性金属炭化物を用いることを含む請求範囲２５の方法。 ２Ｚ　炭化タングステンの表面上に非常に硬い耐摩耗性および耐壊食性表面を形 成させる方法であって、前記炭化タングステンとコバルトまたはニッケルの結合 剤組織の処理しようとする表面をチタンの拡散パンクにさらすこと、およびチタ ンをある時間、ある温度、ある食で前記組織表面に拡散させ、組織表面を破壊し て表面の炭化タングステンをタングステン、チタン、コバルトまたはニッケルの それぞれと炭素からなる単相合金に分解させることを含む方法。 ２８、硼素を反応条件下に前記単相合金中に拡散させ、チタン、コバル）ｆたは ニッケルそれぞれ、およびタングステンとの硼素の多相合金からなる代替の組織 表面を形成せしめることを含む請求範囲２７の方法。 ２９　前記コバルトまたはニッケル組織結合剤との硼化物を形成せしめるため、 硼素を前記硼化物合金系の下に通し、硼素拡散を継続せしめることを含む請求範 囲２８の方法。 ろ０．使用中、高圧粒子担持流体にさらされるチヨ−３ り、弁組立体、プラグ、弁座および類似の構成物のような炭化タングステンおよ びコバルトまたはニッケル結合剤の組織の上に、非常に硬い耐摩耗性耐壊食性表 面を形成する方法であって、約１０重量係チタン、約９０重量係以下の耐火物お よび少量であるが有効量のハロゲン化物キャリアからなるチタン拡散パックから チタンを組織内に拡散せしめ、拡散領域内の炭化タングステンを分解せしめ、チ タン、タングステン、結合剤および炭素を含む溶体型合金の単相を形成せしめ、 そして約１００重量係以下の硼素と、少量であるが有効量のノ・ロゲン化物キャ リアからなる硼素拡散パックから、チタンを含む栄相合金中に、硼素を、連続的 な二硼化チタン、硼化タングステンおよびタングステン−チタン硼化物を含有す る合金系を付加された表面として組織上に形成せしめるのに十分な時間と温度で 拡散せしめることを含む方法。 ３１、約１０〜約６０係チタン、約３０〜約９０係酸化アルミニウムおよび約１ ％以下のノ・ロゲン化物キャリアを含むチタン拡散パックを用いることをも含む 請求範囲３０の方法。 ６２、約２時間以上、そして約１，８００’Ｆ以上でチタン拡散を実施すること をも含む請求範囲３１の方法。 ６ろ、約２時間以上、そして約１．７００’Ｆ以上で硼素拡散を実施することを も含む請求範囲ろ２の方法。 ２４ ３４、約１Ｄ〜約３０％チタン、約６０〜約９０壬酸化アルミニウムおよび約１ ％以下のハロゲン化物キャリアを含むチタン拡散パックを用いることをも含む請 求範囲３０の方法。 ６５　約２時間以上、そして約１．７００　Ｆ以上で、少くとも１係の硼素を含 む耐火物含有パックからの硼素拡散を実施することをも含む請求範囲６４の方法 。 ろ６．耐火物として酸化アルミニウム、および約１壬以下のハロゲン化物キャリ アを含む硼素拡散パックを用いることをも含む請求範囲６５の方法。