JPH0514736B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリイミド樹脂等の硬化剤として使
用される芳香族ジアミンに関するものである。

（従来の技術） 従来、４，4′−メチレン ビス（２−クロロア
ニリン）、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、Ｐ−フエ
ニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン等の芳
香族ジアミン類は、ポリウレタン、エポキシ樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びミル加
工可能なハロゲン含有炭化水素重合体など各種ポ
リマーの優れた硬化剤として広く利用されてお
り、これを原料として製造されるポリマーは極め
て優れた物性（機械的動的物性）を有している。

ところが芳香族ジアミン類は、変異原性があつ
て接触による皮膚、目、呼吸器への刺激および炎
症、または皮膚、目、呼吸器、消化器からの吸収
による尿路障害、さらには発癌等の毒性を有する
ものが多く、特に発癌性に対しては、使用時には
注意深い対応が必要とされている。

このような有毒性芳香族ジアミンとしては、例
えば現在使用に際し労働安全衛生法等の法的規制
を受けているウレタン用硬化剤として有用な４，
4′−メチレン ビス（２−クロロアニリン）があ
り、また法的規制は受けていないがその毒性が問
題にされている化合物としては、エポキシ樹脂の
硬化剤である４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、ポリアミド樹脂の硬化剤である４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、Ｐ−フエニレンジアミ
ン、ｍ−フエニレンジアミン等があり、その他に
も、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
４，4′−メチレン ビス（２−メチルアニリン）、
４，4′−メチレン ビス（２−エチルアニリン）、
ジアミノプソイドクメン、ジアミノメシチレン等
がある。

これらは、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリイミド樹脂等の硬化剤として極
めて重要であり、それらが有する毒性面だけをと
らえてその使用を禁止すると、各種ポリマー産業
は大きな後退を余儀なくされる。したがつて、こ
れらの有害性芳香族ジアミンは、その形状が固体
であることから、取扱い上保護手袋、防塵マスク
の使用等直接人体に接触しない措置を講じて取扱
うとともに、技術的には使用時、輸送時の粉立ち
等による人体への接触をできるだけ抑えるため、
その製品形状をフレークか粒状化物として取り扱
つている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の技術では、取扱い上、輸
送上十分な効果にはほど遠い状態である。

そこで本発明の目的は、有害性芳香族ジアミン
の硬化剤等としての本質的な性能を損うことな
く、又これを硬化剤として使用して得られるポリ
ウレタン、エポキシ樹脂等のポリマーの物性に悪
影響を及ぼすことなく、使用時、輸送時の粉立ち
による人体への接触をなくした安全な形状の芳香
族ジアミンを提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の特徴とするところは、粒状の有害性芳
香族ジアミンの表面を、変異原性のない芳香族ジ
アミンおよびグリコールから選ばれた少なくとも
一種と、溶解性パラメーター9.0以上の値を有す
る合成樹脂とからなる有機コーテイング剤でコー
テイングすることにより、硬化剤等としての本質
的な性能を損うことなく、有害とされていた芳香
族ジアミンを安全な状態で取り扱うことを可能と
したところにある。

本発明の芳香族ジアミンは、４，4′−メチレン
ビス（２−クロロアニリン）、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、４−4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、Ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエ
ニレンジアミン、４，4′−メチレン ビス（２−
メチルアニリン）、４，4′−メチレン ビス（２
−エチルアニリン）、ジアミノプソイドクメン、
ジアミノメシチレン等の有害性芳香族ジアミン
（以下「基剤」という。）を、発癌物質の短期スク
リーニング法として広く知られている変異原性試
験で発癌性がなく安全であると確認された芳香族
ジアミンならびにグリコールから選ばれる少なく
とも一種及び溶解性パラメーター9.0以上の値を
有する合成樹脂からなる有機コーテイング剤でコ
ーテイングすることによつて製造される。

基剤のコーテイングに使用される有機コーテイ
ング剤は、まず第１にこの有機コーテイング剤自
体が変異原性がなく安全なものであること、第２
に基剤の性能及び本発明の芳香族ジアミンを硬化
剤として使用して得られるポリウレタン、エポキ
シ樹脂等のポリマーの物性に悪影響を及ぼすもの
でないこと、第３に本発明の芳香族ジアミンを硬
化剤として使用する時加熱溶解して使用するた
め、室温で固体であり加熱によつて完全に溶解
し、さらに基剤に対しても完全に溶解するもので
あること、第４にコーテイングする時有機溶媒に
溶解するが、この時に有機溶媒に完全に溶解する
ものであることの４つの性質を有することが必要
である。

本発明において有機コーテイング剤として使用
される安全性の確認された芳香族ジアミンすなわ
ち変異原性がない芳香族ジアミンとしては、ジア
ミノフエニルスルホン、１，３−プロパンジオー
ル、ビス（４−アミノベンゾエート）、１，２−
ビス（２−アミノフエニルチオ）エタン、４，
4′−メチレン ビス（メチルアンスラニレート）、
４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチ
ル、４，4′−メチレン ビス（2.6−ジメチルア
ニリン）、４，4′−メチレン ビス（２，６−ジ
エチルアニリン）４，4′−メチレンビス（２−メ
チル−６−イソプロピルアニリン）、４，4′−メ
チレン ビス（2.6−ジイソプロピルアニリン）、
４，4′−メチレン ビス（２，３−ジクロロアニ
リン）、４，4′−メチレン ビス（２，５−ジク
ロロアニリン）、４，4′−メチレン ビス（２−
メチル−６−クロロアニリン）、４，4′−メチレ
ン ビス（２−エチル−６−クロロアニリン）、
２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フエニ
レンジアミン等が挙げられる。

さらに、グリコール類としては、ハイドロキノ
ン−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン等が挙げら
れる。

本発明は、この点において、前記したように有
機コーテイング剤自体が変異原性がなく安全なも
のであり、基剤の性能及び本発明の芳香族ジアミ
ンを硬化剤として使用して得られるポリウレタ
ン、エポキシ樹脂等のポリマーの物性に悪影響を
及ぼすものでない。

また、溶解性パラメーター9.0以上の値を有す
る合成樹脂としては、ウレタン、エポキシ、ポリ
エステル、クロロプレン、塩化ゴム、塩化ビニ
ル、ニトリルゴム、シアノアクリレート、ユリ
ア、ポリビニルアルコール等、またこれらの混合
系としてフエノリツク−エポキシ、エポキシ−ポ
リサルフアイド、ポリキシ−ポリアミド、ウレタ
ン−エポキシ、ウレタン−塩化ゴム、ウレタン−
塩化ビニル、ニトリルゴム−フエノリツク、ビニ
ル−フエノリツクが挙げられる。特にコーテイン
グの対象となる基剤及びコーテイングによつて得
られるコーテイング芳香族ジアミンを原料として
合成されるポリウレタン、エポキシ樹脂等のポリ
マーによく相溶するような樹脂、例えばウレタン
系、エポキシ系、フエノール系、塩化ビニル系、
およびこれらの混合樹脂を活性することが望まれ
る。

このように本発明は、溶解性パラメータ9.0以
上の値を有する合成樹脂を使用する点において、
芳香族ジアミンを硬化剤として使用する時加熱溶
解して使用するため、室温で固体であり加熱によ
つて完全に溶解し、基剤に対しても完全に溶解す
るものであり、コーテイングする時有機溶媒に溶
解するが、この時に有機溶媒に完全に溶解するも
のである。なお、溶解性パラメーター9.0以下の
合成樹脂、たとえばポリエチレン、ポリブタジエ
ン等は溶解しないので使用できない。

以上のように、本発明の特徴は、前記の安全性
の確認された芳香族ジアミンおよびグリコールか
ら選ばれる少なくとも一種と、溶解性パラメータ
6.0以上の値を有する合成樹脂とからなる有機コ
ーテイング剤を使用するところにある。

しかし、安全性の確認された芳香族ジアミン並
びにグリコールから選ばれる少なくとも一種およ
び溶解性パラメーター9.0以上の値を有する合成
樹脂の一方からなる有機コーテイング剤を使用し
た場合は、実用に供し得るコーテイングができな
いので、本発明の目的を達成することができな
い。

本発明の表面コーテイング粒状芳香族ジアミン
は、まず有機コーテイング剤を、それとよく相溶
する有機溶媒、たとえばエタノール，イソプロピ
ルアルコール，エチレンジクロライド，ジクロロ
メタン，テトラハイドロフラン、２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール、アセトン、
エチルアセテート、メチルエチルケトン，トルエ
ン，キシレン等によく溶解し、有機コーテイング
剤溶液を調整し、これを粒状化した基剤に対しデ
イツピング法またはスプレーコーテイング法によ
りコーテイングすることにより製造される。この
時の有機コーテイング剤溶液中の有機コーテイン
グ剤の固体分濃度（以下「ソリツド濃度」とい
う。）は、任意にとることができるが、濃度の上
昇に伴い粘度が急激に上昇し、コーテイングの操
作性を困難にする場合があるので、粘度が500cp
以下、好ましくは100cpになるよう調整すること
が望ましい。また有機コーテイング剤のコーテイ
ング量は任意にとることができるが、基剤に対し
て25％を越えると、基剤の性能を低下させるの
で、25％以下好ましくは10％以下にすることが望
ましい。

また、コーテイング量およびコーテイング時間
等の経済性を考えると、できるだけ薄く、かつ短
時間で処理することが望ましい。

本発明のもう１つの大きな特徴は、有機コーテ
イング剤にエポキシ樹脂を使用すると基剤溶融時
の熱安定性が著しく改善されるという優れた機能
性付与が達成されたことである。

（発明の効果） 以上の構成を有する本発明は、基剤を安全な状
態で取り扱うことを可能とし、コーテイングされ
た基剤すなわち本発明の表面コーテイング粒状芳
香族ジアミンを原料として合成されたポリマーの
機械的物性は、基剤のみの場合と全く同等の物性
を示し、ポリマーの機械的物性に対して何らの影
響を与えないものである。

（実施例） 本発明でのコーテイング処理は、スプレー式の
フローコーター（フロイント産業株式会社モデル
GPA）を使用した。

また、コーテイング処理済基剤すなわち表面コ
ーテイング粒状芳香族ジアミンのコーテイング状
況観察は表面コーテイング粒状芳香族ジアミンの
断面に金を蒸着させ、これを走査型電子顕微鏡
（日本分光株式会社モデルJSM−Ｔ−300）を用
いて分析した。

また本発明での表面コーテイング粒状芳香族ジ
アミンを原料として合成したポリマーの機械的物
性は、ウレタン樹脂の場合JIS Ｋ−6301、エポキ
シ樹脂の場合はJIS Ｋ−6911，7113に準じて行な
つた。

Ａ 有機コーテイング剤溶液の調整 参考例１ ウレタン樹脂溶液（）の調整 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH
価103，平均分子量1089）150ｇに２，４−トリレ
ンジイソシアネート40.5ｇを加え、80℃で８時間
反応させた。得られたプレポリマーのイソシアネ
ート基含有量は、4.2重量％，平均分子量は2000
であつた。これに十分脱水したエチレンジクロラ
イド1500ｇを加え、これをプレポリマー溶液(a)と
した。

次に、別途十分脱水したエチレンジクロライド
1500ｇに１，３−プロパンジオール ビス（４−
アミノベンゾエート）59.9ｇを加え、よく撹拌し
ながら液温を60〜65℃に加温し、十分溶解した。
この温度を保ちながら、これに先に合成したプレ
ポリマー溶液(a)1690ｇを約30分かけて滴下し、更
に同温度で２時間反応熟成しウレタン樹脂溶液
（）を得た。尚、この溶液を赤外線吸収スペク
トルで分析したところ、フリーのイソシアネート
の吸収は、全く認められなかつた。

参考例２ ポリウレタン樹脂溶液（）の調製 ポリプロピレンエーテルグリコール（OH価
100）154.7ｇに２，４および２，６−トリレンジ
イソシアネートの80：20の異性体混合物（TDI−
80という）45.9ｇを加え、80℃で２時間反応させ
た。得られたプレポリマーのイソシアネート基含
有量は、4.7重量％，平均分子量1788であつた。

これに、十分脱水したエチレンジクロライド
1500ｇを加え、プレポリマー(b)溶液とした。

次に、別途に十分脱水したエチレンジクロライ
ド1500ｇにヒドロキノン ビス（２−ヒドロキシ
エチル）エーテル49.4ｇを加え、よく撹拌しなが
ら液温を60〜65℃に加温し、十分溶解した。この
温度を保ちながら、先に合成したプレポリマー溶
液(b)1700.6ｇを約30分かけて滴下し、更に同温度
で２時間反応熟成しポリウレタン樹脂溶液（）
を得た。

尚、この溶液を赤外線吸収スペクトルで分析し
たところ、フリーのイソシアネートの吸収は、全
く認められなかつた。

実施例 １ 有機コーテイング剤溶液（）の調製 ウレタン樹脂溶液（）404ｇにエタノール
5300ｇ，１，３−プロパンジオール ビス（４−
アミノベンゾエート）212ｇを加え、よく撹拌し
溶解し有機コーテイング剤溶液（）を得た。

実施例 ２ 有機コーテイング剤溶液（）の調製 ポリウレタン樹脂溶液（）494ｇにエチレン
ジクロライド5300ｇ、ヒドロキノン−ビス（２−
ヒドロキシエチル）エーテル212ｇを加え、よく
撹拌し溶解し有機コーテイング剤溶液（）を得
た。

実施例 ３ 有機コーテイング剤溶液（）の調製 エチレンジクロライド300ｇにエポキシ樹脂
（油化シエルエポキシ株式会社製商品名：エピコ
ート 1004）38ｇ、エタノーール3000ｇ、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン212ｇを加え均
一に溶解し有機コーテイング剤溶液（）を得
た。

実施例 ４ 有機コーテイング剤溶液（）の調製 エチレンジクロライド3000ｇにエポキシ樹脂
（油化シエルエポキシ株式会社製商品名：エピコ
ート 1004）38ｇを加え、完全に溶解したあと、
エタノール3000ｇ、１，３−ブロパンジオール
ビス（４−アミノベンゾエート）212ｇを加え、
均一に溶解し有機コーテイング剤溶液（）を得
た。

Ｂ 基剤の造粒方法 実施例 ５ フレーク状４，4′−ジアミノジフエニルメタン
2000ｇを加熱溶融し、高さ30cm，横70cm，縦40cm
の水層に、短時間で滴下し、造粒した。そのあ
と、この水層に沈降した造粒物を取り出し、60℃
10mmHgに調整した減圧乾燥機にて155時間乾燥し
た。この乾燥物をフルイにより７メツシユ以上５
メツシユ以下の粒状物を分取した。ここでの分取
量は700ｇであり、これを造粒物(d)とした。

また、４，4′−メチレン ビス（２−クロロア
ニリン）の造粒物は、イハラケミカル製商品名：
キユアミン−MTを用意し、４，4′−ジアミノジ
フエニルメタンの場合と同様に造粒した後フルイ
により７メツシユ以上に５メツシユ以下の造粒物
を分取した。これを造粒物（β）とした。

Ｃ 表面コーテイング粒状芳香族ジアミンの製造 実施例 ６〜11 造粒物（α）または（β）の所定量をフローコ
ーターに仕込み、40℃に調整した温風により、こ
の造粒物を浮流動させる。一方、フローコーター
の溶液タンクに実施例１〜４で調製した有機コー
テイング剤溶液（）〜（）のいずれか一種の
所定量を仕込み、そしてスプレー風量200／分、
コーテイング溶液流量160ml／分でスプレーを開
始し、約20〜40分後にスプレーを止め、コーテイ
ングされた表面コーテイング粒状芳香族ジアミン
を取り出した。

そのあと、走査電子顕微鏡により、コーテイン
グ状況を観察した。

以上の方法により実施した結果を別表−１にま
とめて示した。

更に、この表での表面コーテイング粒状芳香族
ジアミンの溶融時の不溶物の有無および溶融物の
色調の変化は、基剤の融点プラス15℃の温度に設
定した乾燥機にて溶融し、結果は目視により判定
した。

これらの表面コーテイング粒状芳香族ジアミン
は、一般に溶融して実用に供することが常である
ため、ここにコーテイング層が不溶して残ること
は、これから合成されるポリマーの性能を大きく
低下させる原因となる。

そこでここでも、得られた表面コーテイング粒
状芳香族ジアミンを溶融し、この時の不溶物を観
察したが、いかなる実施例にも、不溶物の存在は
認められないことを示した。このことにより、有
機コーテイング剤は、溶融基剤に完全に溶解して
いることがわかる。加えて、この時の溶融経過時
間と色調の変化に関する試験では、基剤のみの場
合、溶融経過時間が長くなるにつれて、その色調
は黄色からワインレツドに大きく経変するのに対
して、エポキシ樹脂を含むコーテイング系（実施
例６，７，10，11）はすべて経変しないことを示
しており、これらが溶融時の基剤の熱安定性をき
わめて改善する役割を果たしていることがわか
る。

Ｄ 表面コーテイング粒状芳香族ジアミンを原料
とするポリマー樹脂の合成 実施例 12〜14 ポリウレタンエラストマーの合成 ウレタンプレポリマー（デユポン社製商品名、
アジプレンＬ−100 イソシアネート基含有量4.2
重量％）100ｇを100℃に加熱し、20mmHg減圧下
で脱泡し、これに実施例６，７，９で得られた表
面コーテイング粒状芳香族ジアミンＡ、Ｂ又はＤ
（造粒物βのコーテイングしたもの）の溶融物
12.5ｇ（NCO／NH₂モル比1.05）を加え、よく混
合し、100℃に予熱した鋳型に注入し、30分間硬
化させ、100℃の強制通風オーブン中で１時間硬
化した。得られたポリウレタンエラストマーの物
性をその成分組成と共に別表−２に示した。

比較例３は、基材の４，4′−メチレン ビス
（２−クロロアニリン）のみを用いて、上記記載
方法と全く同等の方法により合成した。

実施例 15〜16 エポキシ樹脂の合成 エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ株式会社製
商品名：エピコート828）を120℃に加熱し、これ
に溶融した実施例10又は11で得られた表面コーテ
イング粒状芳香族ジアミンＥ又はＦ（造粒物αの
コーテイングしたもの）26.4ｇを加え、よく混合
し、120℃に予熱した鋳型に注入し、４時間硬化
させ、更に、200℃で４時間硬化した。得られた
エポキシ樹脂の物性は、その組成と共に別表−２
に示した。

比較例４は、基剤である４，4′−ジアミノジフ
エニルメタンのみを用いて、上記記載方法と全く
同等の方法により合成した。

別表−２の結果から、本発明により調製された
表面コーテイング粒状芳香族ジアミンを原料と
し、合成されたポリマーの機械的物性は、その基
剤のみの場合と全く同等の物性を示し、ポリマー
の機械的物性に対して何ら影響を与えるものでな
いことを明確に示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒状の有害性芳香族ジアミンの表面を、 変異原性のない芳香族ジアミンおよびグリコー
   ルから選ばれた少なくとも一種と、溶解性パラメ
   ーター9.0以上の値を有する合成樹脂とからなる
   有機コーテイング剤でコーテイングされ樹脂用硬
   化剤として使用される ことを特徴とするコーテイング粒状芳香族ジアミ
   ン。