JPH05144369A

JPH05144369A - 蓄積型陰極およびその製造法

Info

Publication number: JPH05144369A
Application number: JP11255592A
Authority: JP
Inventors: Rolf Lotthammer; ロツトハマーロルフ; Frank Bossert; ボツセルトフランク; Manfred Hacker; ハツカーマンフレート
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1991-05-07
Filing date: 1992-05-01
Publication date: 1993-06-11
Also published as: EP0512280B1; EP0512280A1; DE59202904D1; US5318468A; DE4114856A1

Abstract

(57)【要約】【目的】新規種類のミッシュ・メタル蓄積型陰極およ
びその製法。【構成】蓄積体がそれぞれ粉末から圧縮されかつ焼結
された多孔質の第１層および第２層からなり、第２層の
表面が場合によっては成形加工後に電子放出表面を形成
する。【効果】第２族の１つ以上の金属、殊にオスミウムの
高い含量を有する蓄積体を有し、従って高い多孔度およ
び僅少な収縮が達成され、極めて安定な長期間挙動を生
ずる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、第１群、例えばＷ、Ｍ
ｏ、Ｃｒの少なくとも２つの金属および／または第２
群、例えばＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも２つの金属および／
または前記の第２群の金属の化合物を含有し、かつ少な
くとも２つのアルカリ土類金属酸化物、例えばＣａＯ；
ＢａＯおよび周期律表の第ＩＩＩａ族および第ＩＩＩｂ
族の金属の少なくとも１つの酸化物を、例えばＡｌ₂Ｏ₃
含有する電子放出物質で含浸されている多孔質の蓄積体
を有する蓄積型陰極に関する。

【０００２】

【従来の技術】蓄積型陰極（Ｖｏｒｒａｔｓｋａｔｈｏ
ｄｅ）は、マトリクス−カソードまたはディスペンサー
−カソードとも呼称されている。この蓄積型陰極は、一
般に、金属粉末から圧縮されるかまたは焼結され、かつ
固有の電子放出物質で含浸されている蓄積体からなる。
蓄積体のための金属粉末として、タングステン、モリブ
デンまたはクロムのような金属が該当する。また、これ
らの金属粉末の混合物を使用することも、公知である。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第１０６８８１８号明細
書の記載より、例えば蓄積体を層状に構成することは、
公知である。ドイツ連邦共和国特許出願公開第２０４８
２２４号明細書の記載により、陰極体を、陰極スリーブ
の中空の中で圧縮することは、公知である。例えばＢａ
Ｏ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃からなる電子放出物質を用いた多
孔質マトリクス体の含浸は、浸漬または溶融等によって
行うことができる。

【０００３】一般に、いわゆるミッシュ・メタル陰極、
即ち蓄積体が金属粉末混合物から圧縮されかつ焼結され
ている陰極は、改善された電子放出性およびより良好な
電流安定性を示すことが、明らかになった。ミッシュ・
メタル陰極の蓄積体は、一般に、例えばタングステン、
モリブデンまたはクロムのような第１群の金属および例
えばニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム
（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、オ
スミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐ
ｔ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ラ
ンタン（Ｌａ）、ランタノイド、チタン（Ｔｉ）、ジル
コニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、タンタル（Ｔａ）のような第２群の金属から成
る。この場合、第２群の金属のより高い含量、殊により
高いＯｓ−含量は、電子放出の流れの安定性に対して、
極めて好ましく作用することが、判明した。しかしなが
ら、製造の際に、焼結体の収縮が頻繁に発生し、これに
よって、陰極スリーブへの好ましくない熱伝達および電
子放出物質の望ましくない蒸発を生ずることが、欠点と
して際立っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、少なくとも電子を放出する表面の領域で第２群の金
属、殊にオスミウムのより高い含量を有し、この場合、
前記の支障となる現象を、十分に減少させる新規種類の
ミッシュ・メタル蓄積型陰極を記載することである。本
発明のもう１つの課題は、かかるミッシュ・メタル蓄積
型陰極の製造法を記載することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、蓄積体がそ
れぞれ粉末から圧縮されかつ焼結された多孔質の第１層
（１）および第２層（２）からなり、これら２つの層が
重なって堅固に互いに結合しかつそれぞれ厚さ０．０１
ｍｍ〜１０ｍｍおよび種々異なった組成物を有し、第２
の層の表面が場合によっては成形加工後に電子放出表面
を形成することによって解決されるか、或いはまず第１
層（１）を、第１層（１）を形成する金属粉末混合物の
弱い圧縮によって形成させ、次に第２層（２）を形成す
る粉末混合物を、第１層（１）の自由表面上へもたら
し、強力な圧縮によって、第２層（２）を第１層（１）
と係合するように形成させ、この後、２層−圧縮体を高
められた温度で焼結し、次いで多孔質の圧縮体を含浸
し、次に第２層（２）の自由表面を、場合によっては成
形して電子放出表面（４）として形成させることによっ
て特徴付けられるミッシュ・メタル蓄積型陰極の製造
法、またはまず第１層（１）を、第１層（１）を形成す
る金属粉末混合物の弱い圧縮によって形成させ、次に第
２層（２）を形成する粉末を、第１層（１）の自由表面
上へもたらし、弱い圧縮によって、第２層（２）を第１
層（１）と係合するように形成させ、この後、第３層
（３）のための粉末混合物を、第２層（２）の自由表面
上へもたらし、次に高圧を用いて、３層−圧縮体を形成
させ、この後、前記圧縮体を高い温度で焼結し、次に、
この多孔質の３層−焼結体を電子放出物質で含浸し、こ
の後、第３層（３）を機械的に除去し、こうして、第２
層（２）の表面に電子放出表面（４）を形成させること
によって解決される。

【０００６】記載したミッシュ・メタル蓄積型陰極の本
質的な利点は、このミッシュ・メタル蓄積型陰極が、記
載した第２群の１つ以上の金属、殊にオスミウムの高い
含量を有する蓄積体を有することにある。この場合、高
い多孔質および僅少な収縮が達成される。それによっ
て、極めて安定な長期間挙動を有する蓄積型陰極が生ず
る。

【０００７】本発明は、図中に略示された実施例に基づ
き、以下詳説される。

【０００８】

【実施例】図１中、同一部材は、同一符号で示されてい
る。

【０００９】図１の縦断面図中には、通常、陰極スリー
ブとも呼称され、かつ発熱体のための中空６および多層
型蓄積体１、２のための皿状の中空を有する高溶融金
属、例えばモリブデンからなる陰極支持体５を有する蓄
積型陰極の一部分が示されている。相互に結合され、圧
縮され、かつ焼結された２つの多孔質のミッシュ・メタ
ル層１および２からなる蓄積体は、電子放出物質で含浸
され、この電子放出物質は、本質的にアルカリ土類金属
の酸化物（ＢａＯおよびＣａＯ）からなり、かつ少なく
ともなお周期律表の第ＩＩＩａ族または第ＩＩＩｂ族の
金属の酸化物、例えば酸化アルミニウムを含有する。圧
縮および焼結によって、蓄積体１、２は、陰極スリーブ
５の皿状部材の壁面と、十分に熱を遮断して結合してい
る。層２の自由表面４は、陰極の電子放出表面を形成し
ている。該電子放出表面は、成形加工によって平坦に
か、湾曲してか、または別の形状に構成することができ
る。

【００１０】第１層１を形成する焼結体は、第２層２の
焼結体と同様に、第１群の金属、例えばＷ、Ｍｏ、Ｃｒ
と、第２群の金属、例えばＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａまたはランタノ
イド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａとの混合物からな
る。しかしながら、組成物に関連して、殊に含量に応じ
た組成物に関連して、２つの層１および２は、区別さ
れ、実際に第１層１は、第２層２よりも、第１群の金属
（Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ）の高い含量を示している。相応し
て、第２層２中で、第２群の金属（Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ）の含量は、第１層１の場
合よりも大きい。第１群の１つの有利な金属は、タング
ステンである。第２群の１つの有利な金属は、オスミウ
ムである。

【００１１】第１層１は、有利に第２層２よりも厚い。
しかしながら、２つの層１および２は、少なくとも０．
０１ｍｍの厚さである。第１層１の有利な厚さは、０．
１〜１０ｍｍ、殊に約１ｍｍである。第２層２の有利な
厚さは、０．０１〜１ｍｍ、殊に約０．０５〜０．５ｍ
ｍである。

【００１２】有利な実施例の場合、第１層１の厚さは約
０．９ｍｍであり、かつ第２層の厚さは約０．３ｍｍで
あった。

【００１３】第１層１の組成物は、第１群の金属、殊に
Ｗが５０〜１００重量％であり、かつ残分が第２群の金
属、殊にＯｓであるのが好ましい。第２層２の組成物
は、第２群の金属、殊にＯｓが３０重量％〜１００重量
％であり、かつ残分が第１群の金属、殊にＷであるのが
好ましい。

【００１４】１つの実施例の場合に、第１層１は、０．
９ｍｍの厚さであり、かつタングステン８０重量％およ
びオスミウム２０重量％からなるものであった。第２層
２は、０．３ｍｍの厚さであり、かつＷ５０重量％およ
びＯｓ５０重量％からなるものであった。

【００１５】以下に、２つの有利な製造法、２層法およ
び３層法を記載し、この場合、第２層が、第２群の金属
（例えばオスミウム）のより高い含量または前記金属の
化合物を有していなければならない場合には、３層法
が、特に有利であることが判明した。就中、３層法の際
に付加的に塗布された３番目の焼結層は、第２層のため
の保護層を焼結の際に形成し、かつ第２群の金属の高い
含量を有する第２層の収縮を、焼結の際により良好に制
御できるようにするという課題を生ずる。この課題は、
後に再度取り除かれる。

【００１６】２層法の際に、本質的に、以下の処理工程
が実施される：１．第１層１のための金属粉末混合物を、陰極スリーブ
５の皿状の中空の中へ注入する。

【００１７】２．注入された粉末混合物を、平坦化する
かもしくは形成し、かつ場合によっては弱く押圧する。

【００１８】３．第２層２のための金属粉末混合物を、
層１の上に注入する。

【００１９】４．平坦化するかもしくは変形し、かつ高
い圧力、例えば１０ＫＮで圧縮する。

【００２０】５．高い温度、例えば１８００℃〜２２０
０℃の間で焼結する。

【００２１】６．蓄積焼結体を、例えば浸漬または溶融
等によって、電子放出物質で含浸する。

【００２２】７．第２層２の電子放出表面４を、例えば
機械的加工によって成形する。

【００２３】有利な３層法の実施の際に、前記の２層法
を、好ましくは処理工程３から、以下のように、変更す
る：４．第２層２のための注入された粉末混合物を、平坦化
するかもしくは変形し、かつ弱く押圧する。

【００２４】５．第３層３のための粉末混合物を注入す
る。

【００２５】６．３つすべての注入された粉末混合物
を、平坦化するかもしくは変形し、かつ高い圧力、例え
ば１０ＫＮで圧縮する。

【００２６】７．高い温度、例えば１８００℃〜２２０
０℃の間で焼結する。

【００２７】８．焼結された３層体を、例えば、浸漬ま
たは溶融等によって、電子放出物質で含浸する。

【００２８】９．第３層３および場合によっては陰極ス
リーブの縁部を、例えば機械的加工によって除去する１０．第２層２の電子放出表面４に、例えば機械的加工
によって成形する。

【００２９】以下の組成物の粉末混合物を使用するの
が、有利である。

【００３０】第１層１のためには、本質的にタングステ
ン５０重量％〜１００重量％および残分オスミウムから
なる金属粉末混合物。

【００３１】第２層２のためには、本質的にオスミウム
３０重量％〜１００重量％および残分タングステンから
なる金属粉末混合物。

【００３２】第３層３のためには、本質的にタングステ
ン５０重量％〜１００重量％および残分オスミウムから
なる金属粉末混合物。

【００３３】第１層１および第３層３のために、同じ組
成物を選択することが、好ましい。第３層３の使用は、
第２層２の高いオスミウム含量、例えば＞５０重量％を
有する蓄積体の場合に、好ましいことが判明した。更に
好ましくは、高いオスミウム含量の際に、多孔度を増大
させるために、中性の充填剤、例えば電子放出物質を添
加することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】左半分は、電子放出領域で完成した本発明によ
る多層の蓄積型陰極を示し、かつ右半分は、有利な製造
方法の間の処理工程中の陰極を示す蓄積型陰極の２つの
実施例を示す縦断面図。

【符号の説明】

１多孔質の第１層（蓄積体）、２多孔質の第２層
（蓄積体）、３多孔質の第３層（蓄積体）、４
電子放出表面、５陰極支持体、６中空

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロルフロツトハマードイツ連邦共和国ドルンシユタツトヘルフエンシユタインヴエーク７ (72)発明者フランクボツセルトドイツ連邦共和国ウルムメツトラツハヴエーク７ (72)発明者マンフレートハツカードイツ連邦共和国イラーキルヒベルクアデナウアーシユトラーセ 38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１群、例えばＷ、Ｍｏ、Ｃｒの少なく
とも２つの金属および／または第２群、例えばＮｉ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａの
少なくとも２つの金属および／または前記の第２群の金
属の化合物を含有し、かつ少なくとも２つのアルカリ土
類金属酸化物、例えばＣａＯ；ＢａＯおよび周期律表の
第ＩＩＩａ族および第ＩＩＩｂ族の金属の少なくとも１
つの酸化物、例えばＡｌ₂Ｏ₃を含有する電子放出物質で
含浸されている多孔質の蓄積体を有する蓄積型陰極にお
いて、蓄積体がそれぞれ粉末から圧縮されかつ焼結され
た多孔質の第１層（１）および第２層（２）からなり、
これら２つの層が重なって堅固に互いに結合しかつそれ
ぞれ厚さ０．０１ｍｍ〜１０ｍｍおよび種々異なった組
成物を有し、第２の層の表面が場合によっては成形加工
後に電子放出表面を形成することを特徴とする、蓄積型
陰極。
【請求項２】２つの層が、本質的に同じ金属からなる
が、しかし第２層（２）は、第１層（１）よりも第２群
の金属の高い含量を有しおよび／または付加的に第２群
の金属の化合物を含有する、請求項１記載の蓄積型陰
極。
【請求項３】第１群、例えばＷ、Ｍｏ、Ｃｒの少なく
とも２つの金属および／または第２群、例えばＮｉ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａの
少なくとも２つの金属および／または前記の第２群の金
属の化合物を含有し、かつ少なくとも２つのアルカリ土
類金属酸化物、例えばＣａＯ；ＢａＯおよび周期律表の
第ＩＩＩａ族および第ＩＩＩｂ族の金属の少なくとも１
つの酸化物、例えばＡｌ₂Ｏ₃を含有する電子放出物質で
含浸されている多孔質の蓄積体を有する蓄積型陰極を製
造する方法において、まず第１層（１）を、第１層
（１）を形成する金属粉末混合物の弱い圧縮によって形
成させ、次に第２層（２）を形成する粉末混合物を、第
１層（１）の自由表面上へもたらし、強力な圧縮によっ
て、第２層（２）を第１層（１）と係合するように形成
させ、この後、２層−圧縮体を高められた温度で焼結
し、次いで多孔質の圧縮体を含浸し、次に第２層（２）
の自由表面を、場合によっては成形して電子放出表面
（４）として形成させることを特徴とする、蓄積型陰極
の製造法。
【請求項４】第１群、例えばＷ、Ｍｏ、Ｃｒの少なく
とも２つおよび／または第２群、例えばＮｉ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、
ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａの少なく
とも２つの金属および／または前記の第２群の金属の化
合物を含有し、かつ少なくとも２つのアルカリ土類金属
酸化物、例えばＣａＯ；ＢａＯおよび周期律表の第ＩＩ
Ｉａ族および第ＩＩＩｂ族の金属の少なくとも１つの酸
化物、例えばＡｌ₂Ｏ₃を含有する電子放出物質で含浸さ
れている多孔質の蓄積体を有する蓄積型陰極を製造する
方法において、まず第１層（１）を、第１層（１）を形
成する金属粉末混合物の弱い圧縮によって形成させ、次
に第２層（２）を形成する粉末を、第１層（１）の自由
表面上へもたらし、弱い圧縮によって、第２層（２）を
第１層（１）と係合するように形成させ、この後、第３
層（３）のための粉末混合物を、第２層（２）の自由表
面上へもたらし、次に高圧を用いて、３層−圧縮体を形
成させ、この後、前記圧縮体を高い温度で焼結し、次
に、この多孔質の３層−焼結体を電子放出物質で含浸
し、この後、第３層（３）を機械的に除去し、こうし
て、第２層（２）の表面に電子放出表面（４）を形成さ
せることを特徴とする、蓄積型陰極の製造法。
【請求項５】皿状の被覆を有する含浸された多層陰極
体を、種々の層を直接に皿状の陰極部材中に圧縮し、一
緒に焼結し、かつ含浸し、かつ引続き陰極表面の加工の
際に皿状の被覆の一部を一緒に除去することにより製造
する、請求項３または４記載の方法。