JPH0514241B2

JPH0514241B2 -

Info

Publication number: JPH0514241B2
Application number: JP21186981A
Authority: JP
Inventors: Rinjiro Ichikawa; Katsuhiko Nose; Chotsugu Hitomi; Hiroyuki Hamada
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1981-12-23
Filing date: 1981-12-23
Publication date: 1993-02-24
Also published as: JPS58111002A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリビニルアルコール（PVA）と
付加重合性単量体から得られるグラフト共重合体
を基材とする偏光フイルムの製造方法に関するも
のである。従来の偏光フイルムの主流は、PVAをも基材
とするものによつて占められているが、耐湿熱性
及び耐乾熱性が不十分であり、又製造工程上も
色々な問題を包含している。その為これに代るフ
イルム基材として色々なポリマーを利用すること
が提案されているが、光学的性能の良さについて
はPVAに勝るものが少なく、捨てきれない面が
ある。本発明はこのような事情に着目してなされたも
のであつて、PVAの特質を残すと共にその欠陥
を改良することにより、光学的性能、耐湿熱性更
には耐乾熱性の良好な偏光フイルムを製造する方
法を提供しようとするものである。しかして上記目的を達成し得た本発明方法と
は、下記(A)及び(B)から得られるグラフト化率１〜
30％のグラフト共重合体を基材として成膜し、ヨ
ウ素単独又はヨウ素と２色性染料のヨウ化カリウ
ム水溶液に浸漬した後、実質的に一軸方向に延伸
するか、延伸後浸漬する点に要旨を有するもので
ある。 (A) ポリ酢酸ビニルのケン化度が50〜100％で
あるPVA。 (B) 付加重合性単量体の少なくとも１種。即ち本発明におけるフイルム基材としては、良
好な光学活性を発揮する為にPVAを利用し、且
つその水溶性を抑制すべく不溶化を図つたもので
あり、その手段として付加重合性単量体とのグラ
フト共重合を採用したものである。この基材を用
いて製造したフイルムは乾熱延伸しても透明であ
り、ヨウ素又はヨウ素と２色性染料の吸着配位性
を喪失しない為に良好な偏光性を発揮し、又耐湿
熱性や耐乾熱性が優れているという特性を発揮す
ることが分かつた。従つて本発明の目的を達成す
る上でうつてつけの素材であることを見出した
が、該知見に基づいて更に検討を重ねた結果本発
明の慣性に至つた。まず本発明のフイルム基材原料として用いる
PVAであるが、ポリ酢酸ビニルの50〜100％ケン
化物が用いられる。ケン化度が50％未満のもので
は後述のグラフト化物を得ても安定なエマルジヨ
ンラテツクスとすることができない。従つて成膜
しても十分なフイルム強度が得られず、又PVB
フイルムの特性である光学的性能も不十分なもの
となる。付加重合性単量体としては、付加重合性の２重
結合を有し、且つ水不溶性の化合物が用いられ
る。尚水不溶性とは、PVAを不溶化させる為の
要求特性で、一般的には20℃の水に対する溶解度
が10重量％以下であることが推奨される。10％を
越える単量体を用いると、得られたグラフト共重
合物を利用するに当つて安定したエマルジヨンド
ープが得られず、勿論製品フイルムの耐湿熱性も
十分なものではない。上記条件に適うものであれ
ば全て本発明における好適モノマーとして利用で
きるが、より具体的な例をもつて説明すると、オ
レフイン系モノマー（例えばエチレン、プロピレ
ン等）、ジエン系モノマー（例えばブタジエン
等）、スチレン系モノマー（例えばビニルベンゼ
ン、ジビニルベンゼン等）、ハロゲン化ビニル
（例えば塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン、
塩化ビニリデン等）、酢酸ビニル系モノマー（例
えば酢酸ビニル等）、アクリロニトル系モノマー
（例えばアクリロニトル等）、シアン化ビニリデ
ン、ビニルエーテル系（例えばメチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル等）、アクリル酸エステル系モノマー
〔例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシツ
ドホスフエート等〕、メタクリル酸エステル系モ
ノマー〔例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、iso−プロピルメタク
リレート、sec−ブチルメタクリレート、ｎ−ア
ミルメタクリレート、メトシキシエチルメタクリ
レート、ｎ−プトキシエチルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、１，３−ブタンジオールメタ
クリレート、モノ〔２−メタクリロイロシキエチ
ル〕アシツドホスフエート等〕等が挙げられ、こ
れらは必要に応じて他の置換分、例えば低級アル
キル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、
低級アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ等）ハロゲン等を有していても良
い。 PVA及び重合性単量体からグラフト重合体を
製造する為の反応条件については特段の制限を設
けないが、通常は硝酸第２セリウムアンモニウ
ム、硫酸セリウムアンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
酸化水素等の水溶性重合開始剤を共存させ、水媒
体中で反応を行なう。反応系におけるPVAの濃
度は、一般に２〜50％が好ましい。これは反応終
了後の混合物をそのまま成膜用ドープとして利用
することを考慮した為であり、２％未満では均一
厚さのフイルムを得ることができない。又50％を
越えると成膜時にドープのゲル化が起こり、均質
なフイルムを得ることができなくなる。他方重合
性単量体の濃度は、PVA100重量部に対して１〜
30重量部（グラフト化率１〜30％）使用する必要
がある。低すぎる場合には偏光素膜の耐湿熱性及
び耐乾熱性を改善するには至らず、他方高すぎる
場合には高偏光能等のPVAの特性が低下し、そ
の非水性故にヨウ素及び２色性染料の配光性が悪
くなるという欠陥が生じる。又水溶性重合開始剤
としては、PVA100重量部に対して0.05〜10重量
部配合するのが良い。0.05重量部未満では重合反
応の開始が困難であり、他方10重量部を越えると
開始剤の為にPVAが劣化することがあり、グラ
フト重合率が却つて低下するからである。但し更
に好ましい添加量は、上記基準に対して0.5〜５
重量部である。尚グラフト重合反応は通常冷却乃
至加熱下に行われ、一般的には０〜100℃、好ま
しくは５〜80℃が推奨される。０℃未満では重合
速度が遅く、100℃超では重合開始剤の分解を招
き、重合系の安定性が低下してゲル化等を生じる
からである。こうして得られる反応物中にはグラフト共重合
物の他に、PVAや重合性単量体同士のホモポリ
マー等が混在するが、これらは分離せずにそのま
まフイルム基材とすることができる。本発明では上記の様にして得られるフイルム
を、ヨウ素又はヨウ素と２色性染料を含むヨウ化
カリウム水溶液に浸漬した後、実質的に一軸方向
に延伸するか、延伸後浸漬することによつて偏光
能を与える。この場合、好ましくは0.01〜10重量％のヨウ素
を含むヨウ化カリウム水溶液（ヨウ化カリウムの
濃度はK_I/I＝２〜20以上が好ましい）に上記フイ
ルムを浸漬するのがよく、浸漬はフイルムの延伸
の前後どちらでもよく、また浸漬しながら延伸を
行なつてもよい。この場合浸漬液中にホウ酸、ホ
ウ砂等の架橋剤を添加しておくことも有効であ
る。尚本発明で使用する主たる偏光素子はヨウ素
であり、必要により添加される２色性染料はヨウ
素偏光フイルムの色相（色調）を変える為の補助
的作用を期待するもので、添加量はヨウ素に対し
重量比にして0.3以下で十分である。この様な２
色性染料の種類はフイルム基材との関係を考慮し
ながら任意に選択すればよいが、通常は分子構造
が細長く且つ対称性の良好な直接染料の中から選
択される。この様な直接染料の代表例を示すと、クリソフエニン（C.I.No.24895）、アイゼン・プ
リミユラ・イエロー5GLH（C.I.No.25300）、カヤラ
ス・カプロ・イエローCRL（C.I.No.29020）、アイ
シン・ソガ・コーニングRN（C.I.No.24910）、アイ
ゼン・ダイレクト・グリーンBH（C.I.No.30295）、
シリウス・スプラ・オリーブ・GL（C.I.No.
31985）、フエナミン・ジアゾ・オリーブＧ（C.I.
No.30220）、ダイレクト・スカイ・ブルー6B（C.I.
No.24410）、スミライト・スプラ・ブルーＧ（C.I.
No.34200）、カヤラス・スプラ・ブルーFF2GL（C.
I.No.51300）、デユラゾール・ブリリアント・ブル
ーＢ・BP（C.I.No.51310）、レマゾール・イエロー
RTN（C.I.No.22010）、ガルウダ・ソガ・イエロー
2G（C.I.No.24850）、ガルウダ・ソガ・イエローGN
（C.I.No.25130）、クロラゾール・グリーンＧ（C.I.
No.30315）、ダイレクト・ブリリアント・グリーン
3B（C.I.No.30200）、ベンゾ・ブルー・ブラツクBH
（C.I.No.22590）、ポリフエニル・ブルーＧ（C.I.No.
30350）、ニツポン・ダーク・グリーンＢ（C.I.No.
30280）、アニマル・クロム・ネービー・ブルーＢ
（C.I.No.31930）、ジアゾール・ダーク・バイオレ
ツトＮ（C.I.No.22565）、ジアニル・ブルーＲ（C.I.
No.22540）、ダイレクト・フアースト・ブルーCR
（C.I.No.31910）、ソリウス・ブルー・ライトBR
（C.I.No.34210）、クロラミン・フアースト・ブル
ーRL（C.I.No.34146）、シリウス・ブルー6G（C.I.No.
34230）、シリウス・バイオレツト3B（C.I.No.
27980）、ジアゾ・ブルーBR（C.I.No.34085）、ジア
ゾフエニル・ブルーRR（C.I.No.34010）、ジアゾ・
ネイビー・ブルーBP（C.I.No.35085）、ソランチ
ン・レツド8BL（C.I.No.28160）、ソランチン・ピ
ンク4BL（C.I.No.25380）、などが示される。延伸は、上記フイルムを一方向に1.2倍以上破
断に至らない範囲（通常３〜７倍）に延伸させる
もので、機械的性能を向上させる目的で該方向と
直交する方向に1.1〜1.2倍程度の延伸を付加する
こともできる。尚前記延伸はホウ酸又はホウ酸塩
水溶液中で湿熱延伸を行なうのが望ましい。本発明によつて提供される偏光フイルムは上記
の如き構成を有するものであるから、PVAに基
づく良好な偏光能を享受することができ、光学性
能は極めて良い。又グラフト化によつて耐湿熱性
及び耐乾熱性が改善され、信頼性の向上が著し
い。又グラフト化物におけるPVAの比率或いは
成膜厚さ等が任意に調整されるので、可視光線の
透過率や偏光度のコントロールが自在である。単
に製造法が簡略化され、長尺に亘つて均一性の良
い偏光フイルムを連続生産することが可能になつ
た。従つて上記偏光フイルムの少なくとも片面に、
光学的透明性並びに等方性の良いフイルム（例え
ば硬化型フエノキシ系樹脂フイルム、ポリアクリ
ロニトリル系樹脂フイルム、ポリフエニレンオキ
サイド系樹脂フイルム、エポキシ系樹脂フイル
ム、セルロース系樹脂フイルム、ポリエステル系
樹脂フイルム、ポリカーボネート系樹脂フイル
ム、ポリスルホン系樹脂フイルム、ポリエーテル
スルホン系樹脂フイルム、ポリアリーレンエステ
ル系樹脂フイルム等）を蓄層し、更にLED発光
素子等と組み合わせることによつて、従来使用さ
れていた分野（電子卓上計算機、電子腕時計、各
種計器等における表示部）だけでなく、高信頼性
の要求される自動車のダツシユボードや家庭電化
製品等の分野への利用も可能になつた。次の本発明の実施例を示す。実施例１重合度2030，ケン化度98.1％のPVA（100g）を
１の水に溶解させたPVA溶液中に、グリシジ
ルメタクリレート（30g）を加え１時間N₂ガスを
通じた。他方重合開始剤である硝酸第２セリウム
アンモニウム（0.72g）を1Nの硝酸水溶液（15
ml）に溶解したものを、上記のPVA水溶液に加
えた。反応液を25℃に保ちつつ攪拌し、90分間に
亘つてN₂ガスを導入しながらグラフト共重合せ
しめ、乳白色のエマルジヨン液を得た。このエマルジヨン液をポリエステルフイルム上
に流延して乾燥し、厚さ52μmのフイルムを製膜
した後、140℃で5.3倍に一軸延伸した。一方、ヨ
ウ素濃度0.4％（重量％：以下同じ）、ヨウ化カリ
ウム濃度４％の水溶液を調整しておき、これに前
記一軸延伸フイルムを21℃で３分間緊張下に浸漬
した。次いで18℃の水で洗浄した後緊張下60℃で
熱風乾燥して偏光フイルムを得た。この偏光フイルムの両面を、硬化型シリコン接
着剤を塗布したセルローススリアセテートフイル
ムでラミネートし、偏光板とした。この偏光板に
ついて耐湿熱性（60℃×95％RH×200時間）及
び耐乾熱性（90℃×500時間）を調べたところ、
第１表に示す通りで、偏光度の変化は認められな
かつた。これに対し市販のPVA偏光板比較例１
では特に耐湿熱性が低く、本発明のフイルムの優
秀性は顕著であつた。又酢酸ビニル含有量が70モ
ル％のエチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂を99.8
％までケン化し、次いでDMSOに溶解し、キヤ
ステイングして得たケン化樹脂フイルム（比較例
２）について同様に偏光度の変化を調べたところ
比較例１と同じく耐湿熱性に顕著な差がみられ
た。尚偏光度は次式から算出したものである。偏光度＝H₀−H₉₀／H₀×100 但し、上式において、H₀は、２枚の偏光フイ
ルムを、それぞれの偏光素子が平行位になるよう
に重ねたときの光線透過率、H₉₀、同じフイルム
を偏光素子が直交位になるように重ねたときの光
線透過率である。

【表】実施例２実施例１で得たグジシジルメタクリレートのグ
ラフトPVA共重合物よりなる延伸フイルムを、
ヨウ素0.8％、ヨウ化カリウム５％、ホウ酸５％
及び黄色２色性染料クリンフエニン（C.I.No.
24895）0.05％を含む水溶液に、緊張下20℃で２
分間浸漬し、水洗・風乾して偏光フイルムを得
た。この偏光フイルムの両面を実施例１と同様にセ
ルロースアセテートフイルムでラミネートして偏
光板とし、その耐湿熱性及び耐乾熱性を調べたと
ころ、試験前の偏光度は83％、湿熱処理及び乾熱
処理後は夫々75％及び76％であり、偏光度の低下
は殆んど認められなかつた。実施例３重合度2500、ケン化度98.1％のPVA（130g）を
溶解した１のPVA水溶液中に、アクリロニト
リル30g及びエチルメタクリレート20gを加え、
１時間N₂ガスを通し、これに重合開始剤として
2.3gの過硫酸カリウムを加え、N₂ガスを通しな
がら70℃で120分間グラフト共重合せしめ、グラ
フト化率16.4％、乳白色のエマルジヨン液を得
た。このエマルジヨン液をポリエステルフイルム上
に流延して乾燥し、厚さ47μmのフイルムを得た。このフイルムを、ヨウ素１％、ヨウ化カリウム
４％、ホウ酸４％を含む偏光素子水溶液中に28℃
で１分間浸漬しながら、同時に6.0倍の一軸延伸
を行ない、緊張下に水洗・乾燥して偏光フイルム
を得た。次いで常法により、フクリル系接着剤を塗布し
たセルローストリアセテートフイルムで両面をラ
ミネートして偏光板を得た。この偏光板の透過率
は43％、偏光度は96％であつた。また上記実施例
において、偏光素子として２色性染料（ニツポ
ン・ダーク・グリーンB.C.I.No.30280：0.2部）を
使用して得た偏光板（参考例）の透過率は43％。
偏光℃は85.7％であつた。実施例４重合度2500、ケン化度98.1％のPVA水溶液
（15％）900gに諸定量のアクリロニトリルを加
え、30分間N₂ガスを通した後、25℃で硝酸第二
セリウムアンモニウムの1N硝酸溶液を所定量添
加した。その後N₂ガスを通しながら25℃で120分
間攪拌してグラフト共重合を行ない、乳白色のエ
マルジヨン液を得た。このエマルジヨン液をポリエステルフイルム上
に流延し乾燥して厚さ42μmのフイルムを得た。
該フイルムを132℃で5.8倍に延伸した後、金属枠
に固定し、ヨウ素溶液（ヨウ素0.5％、ヨウ化カ
リウム3.5％、ホウ酸２％、ホウ砂３％）に５分
間浸漬した後、水洗・風乾（68℃）して偏光フイ
ルムを得た。該偏光フイルムの偏光度は第２表に
示す通りであり、ベースフイルムのグラフト化率
が30％以下のものは優れた偏光能を示している。尚第２表におけるグラフト化率は、諸定量のグ
ラフト共重合エマルジヨンをソツクスレー抽出器
に秤取し、ジメチルホルムアミドでアクリロニト
リルホモポリマーを除去し、除去前（PVAグラ
フト化物及び上記ホモポリマーの混合物）の重量
をＡ、除去されたホモポリマーの重量をＢ、原料
PVAの重量をＣとしたときＡ−（Ｂ＋Ｃ）／Ｃ×100 をもつてグラフト化率とした。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリ酢酸ビニルのケン化度が50〜100％であ
るポリビニルアルコールと、付加重合性単量体の
少なくとも１種とのグラフト化反応によつて得ら
れるグラフト化率１〜30％のグラフト共重合体を
基材として成膜し、これをヨウ素単独またはヨウ
素と２色性染料のヨウ化カリウム水溶液に浸漬し
た後延伸するか、若しくは延伸後浸漬することを
特徴とする偏光フイルムの製造方法。