JPH05140019A - 硫酸化剤で処理した第ｉｖ族元素酸化物を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 触媒の存在下に第三級アルコールおよび第一
級アルコールからアルキル第三級アルキルエーテルを製
造する方法であって、触媒が硫酸化剤で処理された第IV
族元素酸化物であることを特徴とする方法。 【効果】 第一級アルコールと第三級アルコールとよ
り、比較的温和な条件を用い、一段階の反応でアルキル
第三級アルキルエーテルを、高い転化率と選択率で得る
ことができる。触媒は活性が長時間持続し、連続法に適
している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硫酸アンモニウムまた
は硫酸で処理された第IV族元素酸化物からなる触媒の存
在下で、第三級ブタノールとメタノールとの反応を用い
てメチル第三級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造する
ための改良された方法に関する。反応時間を延長した場
合について良好な性能が証明され、ＭＴＢＥおよびイソ
ブチレンへの全選択性はほぼ定量的に保たれる。第三級
ブタノールの転化率の水準が高く、典型的には80％を超
える場合は、粗製生成物がイソブチレンおよびＭＴＢＥ
に富む相と、それより重いメタノール水溶液相とに相分
離するのが認められることがある。

【０００２】

【従来の技術】アルコールを他のアルコールと反応させ
て所望の生成物を形成させることによって、非対称エー
テル類も含めて、エーテル類を製造できることが当業者
に公知である。所望の生成物が得られるようにするに
は、触媒および／または縮合剤を含有する反応混合物を
分離し、更に処理を進める。かかる追加的処理には、１
回ないしそれ以上の蒸留操作が含まれるのが一般的であ
る。

【０００３】メチル第三級ブチルエーテルは、鉛および
マンガンを基剤とするガソリン添加物が廃止されるにつ
れて、高オクタンガソリンの配合成分としての用途がま
すます増大している。現在、メチル第三級ブチルエーテ
ル製造の商業的方法はすべて、陽イオン性イオン交換樹
脂の触媒作用を受けるイソブチレンおよびメタノールの
液相反応( 反応式１)

【化１】 に基づく［例えば、ハイドロカーボン・プロセッシング
（Hydrocarbon Processing）、1984年10月号63ページ；
オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Oil and Gas
J.）、1979年１月１日号76ページ；ケミカル・エコノミ
ックス・ハンドブック特別号（Chemical Economics Han
dbook-SRI ）、1986年９月号、543 ページ、7051P を参
照］。メチル第三級ブチルエーテルの合成に用いられる
陽イオン性イオン交換樹脂は、通常、スルホン酸官能性
を有する［テジェロ（J. Tejero）：ジャーナル・オブ
・モレキュラー・カタリシス（J. Mol. Catal.）、第42
巻（1987年）257 ページ；スブラママン（C. Subramama
m ）ら、カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミカル・
エンジニアリング（Can. J. Chem. Eng.）、第65巻(198
7年)613ページを参照］。

【０００４】しかしながら、許容され得るガソリン添加
物としてのＭＴＢＥの利用の拡大とともに、原料の入手
可能性がますます問題となっている。歴史的には、イソ
ブチレンが不可欠な原料であった［オイル・アンド・ガ
ス・ジャーナル、1987年６月８日号55ページ］。したが
って、イソブチレンを基本素材として必要とすることの
ないメチル第三級ブチルエーテルの製造法を開発するこ
とが、好都合であると思われる。第三級ブタノール（Ｔ
ＢＡ）は、イソブタンの酸化により商業的に容易に入手
可能であるから、メタノールの第三級ブタノールとの反
応を用いたメチル第三級ブチルエーテルの効率的な製造
法が開発されるならば、好都合であると思われる。

【０００５】メチルアルコールおよび第三級ブタノール
からメチル第三級ブチルエーテルを製造することは、ロ
ジコフ（S.V. Rozhkov）らの論文［「酸塩基性不均一触
媒反応における炭化水素の変化（Prevrashch. Uglevodo
rodov Kislotno-Osnovn. Geterogennykh Katal. ）」、
全ソ会議報告概要（Tezisy Dokl. Vses. Konf.）、1977
年、150 ページ］（C.A. 92:58165y）に考察されてい
る。それによれば、第三級ブタノールとメタノールは、
温和な条件下で、ＫＵ−２強酸性スルホポリスチレン陽
イオン交換樹脂によってエーテル化を行う。前記の引用
文献には、このような方法の基本的諸元に関するデータ
が収められている。陽イオン交換樹脂によるエーテル化
のための装置にはいかなる問題もないが、考慮すべき問
題として、イソブチレンのように、大量の第三級ブタノ
ールとメタノールを再循環させることは、多少ともこの
方式を一層高コストにするという事実があることも指摘
される。また、陽イオン交換樹脂による反応の進行は、
各種の吸着および拡散という要因によって、また膨潤な
る現象によって、更には溶液相とイオン交換樹脂相との
間の成分分布が可変的であることによって、複雑化する
のが常である。加えて、有機物（ポリスチレンもしくは
ポリメタクリレート）を骨格とする前記の酸性陽イオン
交換樹脂は、安定が保たれる範囲が操業温度については
概して非常に限定され、120 ℃を超える温度は、樹脂の
不可逆的破壊および触媒活性の喪失を招くのが普通であ
る。

【０００６】フロリッチ（Frolich ）に対する米国特許
第2,282,469 号明細書には、リン酸を含浸したケイソウ
土からなる触媒を用い、約79〜177 ℃（約175 〜350 °
F ）の温度でメチル第三級ブチルエーテルを製造する方
法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】当業界には、メチル第
三級ブチルエーテルを製造するための安定な触媒の必要
性が存在する。もし、この触媒が、比較的温和な条件下
で一段階で反応を完了させ、しかし更に高い温度におい
ても熱的および化学的に安定であるならば、特に望まし
いことであると思われる。上記に考察した文献中には、
アルカンの異性化またはアルコールの脱水を提案してい
るものもあるが、第一級アルコールと第三級アルコール
とを、例えばメタノールと第三級ブタノールとを固体超
強酸を用いて反応させることによって、メチル第三級ブ
チルエーテルおよびイソブチレンを製造できることを提
案するものは、当業界では皆無であるものと思われる。
更に、関連業界においても、TiO₂／SO₄ などの触媒は工
業的用途に関してはあまり有望ではないことが示されて
いることが認められる。ここに、第IV族元素酸化物に担
持された硫酸、またはか焼した硫酸アンモニウムをその
表面に有する第IV族元素酸化物からなる触媒組成物が上
記の所望の特性を備え、かつ有用な生成物の優れた収率
を実現することが発見された。この触媒は、ＭＴＢＥの
製造の際に、10日間という期間にわたって充分な性能を
発揮し、安定性も良く、当業界では実現不可能と思われ
ている商業的用途に対する適性も有望である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
触媒の存在下に第三級アルコールおよび第一級アルコー
ルからアルキル第三級アルキルエーテルを製造する方法
であって、触媒が硫酸化剤で処理された第IV族元素酸化
物であることを特徴とする方法を提供する。とりわけ本
発明は、触媒の存在下で、第三級ブタノールおよびメタ
ノールからメチル第三級ブチルエーテルを製造する方法
であって、触媒が硫酸化剤で処理された第IV族元素酸化
物であることを特徴とする方法を提供する。

【０００９】本発明による生成物の製造は、好ましくは
硫酸アンモニウムを沈着させた第IV族元素酸化物、また
は第IV族元素酸化物に担持された硫酸からなる触媒の存
在下に、第三級アルコールおよび第一級アルコールを一
段階でエーテル化することで実施されるのが典型的であ
る。

【００１０】反応は、下記の反応式（２）

【化２】 で示される。

【００１１】反応物は、触媒上で反応させてアルキル第
三級アルキルエーテルを生成できる第一級アルコールと
第三級アルコールとの混合物を含む。例えば、メタノー
ルと第三級ブタノール（ＴＢＡ）である共反応物を反応
させるとメチル第三級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が形
成される。所望のＭＴＢＥを生成するには、いかなる比
率でこれらを混合してもよいが、所望のＭＴＢＥの収率
を最大化すべきであるならば、仕込み混合物中の第三級
ブタノールに対するメタノールのモル比は、好ましくは
10：１ないし１：10でなければならない。ＭＴＢＥへの
選択性を最大化し、かつ１行程あたりの転化率を最適化
するには、仕込み液中のメタノールを過剰量とするのが
望ましい。最も好適なメタノール対第三級ブタノールの
モル比は１：１ないし５：１である。

【００１２】特定の状況下では、第三級ブタノールの転
化率を充分に高めて（例えば、１行程あたり80％を超え
させて）、粗製生成混合物の相を、生成物であるイソブ
チレンおよびＭＴＢＥに富む相と、それより重いメタノ
ール水溶液相とに分離させることが特に望ましいであろ
う。好ましくは、生成物のこのような相分離は、可能な
限り低い、ただし特定的には160 〜200 ℃の範囲の、エ
ーテル化の温度で達成することができる。

【００１３】これと同じ方法はまた、他のアルキル第三
級アルキルエーテル、例えばエチル第三級ブチルエーテ
ル（ＥＴＢＥ）およびメチル第三級アミルエーテル（Ｔ
ＡＭＥ）の製造にも適用できる。前記の方法を、炭素原
子数４〜10の第三級アルコール、例えば第三級ブタノー
ルおよび第三級アミルアルコールと、炭素原子数１〜６
の第一級アルコール、例えばメタノール、エタノール、
１−プロパノール、および１−ヘキサノールとの反応に
適用することもできる。メタノールの第三級アミルアル
コール（２−メチル−２−ブタノール）との反応の場合
は、ＴＡＭＥが生成する。これに代えて、アルコールの
混合物、例えば炭素原子数１〜５のアルコールの混合物
を反応させて、アルキル第三級アルキルエーテルの混合
物を得ることも可能である。

【００１４】本発明に用いられる触媒は、特定の含硫化
合物で処理した第IV族元素酸化物からなる。主要な実施
態様では、硫黄含有化合物で処理することによって、第
IV族元素酸化物を硫酸化する。

【００１５】第IV族元素酸化物の硫酸化には、硫黄含有
化合物として、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウ
ム、もしくは硫酸ばかりか、三酸化硫黄、二酸化硫黄、
および硫化水素をも用いることが可能である。好適な硫
酸化剤は、硫酸アンモニウムおよび硫酸である。前記の
試薬は、そのままで、あるいは水、ケトン、アルコー
ル、もしくはエーテルの溶液として用いることができる
が、水溶液として用いるのが好適である。前記の硫酸化
剤は、それらの混合物として用いることもできる。過剰
量の硫酸化剤は、濾過および蒸発を包含する多数の方法
を用いてこれを除去することができる。

【００１６】ついで、形成済みの硫酸化された第IV族元
素酸化物は、エーテル化の触媒として使用する前に、任
意にこれをか焼することができる。か焼は、空気中、も
しくは不活性気体の環境中、例えば窒素中で、最低でも
100 ℃、ただし熱破壊が触媒の失活を招く温度よりは低
い温度で実施することができる。この条件は、個々の触
媒について定型的な実験を行うことによって決定が可能
である。典型的には、硫酸化された触媒を約500 〜800
℃の温度で１〜24時間か焼する。例えばジルコニアに支
持される硫酸アンモニウム触媒については、窒素気流
中、625 〜750 ℃で16〜20時間か焼することによって、
良好な結果が得られる。900 ℃を超える温度は避けなけ
ればならない。

【００１７】前記の硫黄含有化合物とともに用いられる
適当な第IV族元素の酸化物としては、ケイ素、チタン、
ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズ、およ
び鉛の酸化物はもとより、それらの組合わせも挙げられ
る。特に好適なのは、チタンおよびジルコニウムの酸化
物、例えば、アナターゼ形またはルチル形のチタニア、
あるいはジルコニアである。アルミニウムの酸化物もま
た、同様に用いることができる。

【００１８】より特定的な実施態様においては、押出し
成形した第IV族元素酸化物にそのままの、もしくは水で
希釈した硫酸を加え、１〜24時間混合し、濾過・洗浄
し、空気流中で約１〜24時間か焼することによって、前
記酸化物を前記酸で処理する。ついで、製造された硫酸
処理酸化物を、少なくとも0.1 ミリ当量／ｇの滴定酸度
となるようにしなければならない。

【００１９】第IV族元素を含む支持体に対する硫酸の重
量百分比は、好ましくは配合された触媒中の硫黄の濃度
が0.1 〜30重量％の範囲内となるようにしなければなら
ないが、この範囲外の濃度を用いることもできる。硫酸
を例えばチタニアで支持する場合、適当な硫黄量は0.5
重量％を上回る。

【００２０】一般的には、形成済みのペレットを含浸す
ることによって、触媒組成物を調製する。これに用いる
べき適当な操作は、チタニアのペレットを、例えば酸の
水溶液もしくは極性有機溶媒（例えばアセトン）に、好
ましくは常温で浸漬させることである。所望の場合は、
約100 〜約150 ℃という比較的高い温度を用いることも
可能である。この処理は、好ましくは撹拌とともに、溶
液をチタニアペレットの細孔に浸透させるのに充分な約
0.1 〜約５時間の間、継続しなければならない。適切に
は、用いられる酸溶液の量は、チタニアペレットの充分
な浸漬を許すのに妥当な量でなければならない。所望の
場合は、それより多量の溶液を用いることもできるが、
そのようにすることには、特にこれといった利点はな
い。浸漬段階の最後に、処理されたペレットから過剰量
の溶液を蒸発させ、あるいはペレットを溶液から取り出
して乾燥させる（例えば乾燥炉中で）ことが可能であ
る。

【００２１】第IV族元素酸化物は、粉末、ペレット、球
体、形状品、および押出し成形品の形態であることがで
きる。本明細書に記載された実施例によれば、ペレット
および押出し成形品を用いるのが好都合であることが実
証される。ペレット化のための助剤、例えば黒鉛を用
い、慣用のペレット化装置中で押出し、もしくは緻密化
することによって、チタニアペレットを調製することが
可能である。有用な押出し成形品としては、ノートン社
（Norton Company）より販売されている、１ｇあたりの
表面積が51m²のＨＳＡチタニア担体押出し成形品、およ
び、同様にノートン社よりの、１ｇあたりの表面積が77
m²のジルコニア押出し成形品が挙げられる。

【００２２】実施例から証明されるとおり、第IV族元素
酸化物は、高純度かつ高表面積であるのが好ましい。本
発明の方法においては、支持体の１ｇあたりの表面積が
総体的に10m²を上回る場合に、第三級ブタノールおよび
メタノールのいっそう高率の転化が達成されることが見
出されている。

【００２３】直径がその全長と基本的に等しい円筒形の
触媒ペレットを用いることも可能である。約0.794 〜約
9.525mm （1/32〜3/8 インチ）の範囲の直径が望ましい
寸法となる。ペレットの形状および寸法は、本発明にと
って決定的ではなく、適当ないかなる形状および寸法の
ペレットも、本発明の方法の実行希望者の所望に応じて
用い得ることが理解されるであろう。

【００２４】上記の形式の円筒形の触媒ペレットを用い
る場合、所望の転化率を達成するには、上述のとおり、
液空間速度を広範囲の限度内（例えば0.1 〜10）で変え
ることができる。通常、約0.5 〜２LHSVという空間速度
が用いられるであろう。

【００２５】ペレット化した本発明の触媒組成物は、連
続反応装置系中で触媒の固定層として用いるのが好適で
ある。上記の性状の連続方式においては、反応物の触媒
との接触時間は、所望の反応速度、またそれゆえに所望
の反応物転化率を達成するために、温度、圧力、固定層
の配置、ペレットの大きさ等々とともに当業者が調整す
るであろう、相互に関係し合う因子の一つである。した
がって、連続方式においては、未反応の原料成分を反応
炉に再循環させることが可能であるから、反応を敢えて
終了させる必要はない。

【００２６】触媒の寿命は、連続反応を実行する際の重
要な因子である。例えば、触媒が容易に被毒する場合、
あるいは触媒ペレットが良好な構造的特性を保有してい
ない場合は、この方式の経済性に悪影響が及ぶことにな
る。本発明の触媒は、被毒作用には相対的に鋭敏ではな
いので、これが問題となる可能性は少ない。

【００２７】その結果、本発明における触媒組成物は、
第三級ブタノールおよびメタノールから反応生成物であ
るメチル第三級ブチルエーテルを連続的に製造するため
の、連続方式に好都合に用いられる。このような触媒組
成物は、再生の必要なしに長期間にわたって用いること
が可能である。それでも、時間の経過とともに、失活が
徐々に生起する傾向がある。失活は、ブタノールが転化
されなくなることにより、あるいは、第三級ブタノール
およびメタノールに対する転化率を基本的に一定に保つ
のに必要な温度の上昇として、これを定量的に測定する
ことが可能である。

【００２８】この方法が比較的温和な操作条件下で実行
可能であることは、本発明の魅力的な特徴である。エー
テル化は、一般的には20〜250 ℃の温度で実施可能であ
る。好適な範囲は100 〜200 ℃である。操作全圧は、０
ないし6,895kPaゲージ圧、もしくはそれ以上にわたり得
る。好適な圧力範囲は345 〜3,450kPaゲージ圧である。

【００２９】典型的には、ＭＴＢＥは、最低0.1 かつ最
高10の全液空間速度（ＬＨＳＶ）、および比較的温和な
条件下で、粗製液体生成物中での濃度が約40重量％に達
するまで連続的に生成される。ただし、LHSV＝Ｖ_L ／Ｖ
_C ［式中、Ｖ_L は１時間に反応炉を通過する全液体供給
物の体積を、Ｖ_C は反応炉中の触媒の体積をそれぞれ表
す］である。

【００３０】以下に記載した実施例は、硫酸で処理し、
または硫酸化を施した第IV族元素酸化物の押出し成形品
を用いた、第三級ブタノール（ＴＢＡ）およびメタノー
ル（ＭｅＯＨ）からのメチル第三級ブチルエーテル（Ｍ
ＴＢＥ）の一段階合成（反応式２）の例示である。

【００３１】下記の実施例において、ＴＢＡの転化率
（重量％）は、式（Ｃ_F −Ｃ_P ）／Ｃ_F ×100 ［式中、
Ｃ_F は供給物中のＴＢＡの濃度（重量％）を、Ｃ_P は生
成物中のＴＢＡの濃度（重量％）をそれぞれ表す］を用
いて概算される。

【００３２】ＭＴＢＥへの選択率（モル％）は、Ｍ_P ／
Ｍ_C ×100 ［式中、Ｍ_P は生成液体中のＭＴＢＥのモル
数を、Ｍ_C は転化されたＴＢＡのモル数をそれぞれ表
す］から概算される。

【００３３】

【発明の効果】本発明の合成法によって、第一級アルコ
ールと第三級アルコールとより、比較的温和な条件を用
い、一段階の反応でアルキル第三級アルキルエーテル
を、高い転化率と選択率で得ることができる。例えばメ
タノールと第三級ブチルアルコールとより、メチル第三
級ブチルエーテルが得られる。本発明に用いられる触媒
は活性が長時間持続し、連続法による上記のアルキル第
三級アルキルエーテルの製造に適している。本発明によ
って得られたアルキル第三級アルキルエーテル、特にメ
チル第三級ブチルエーテルは、高オクタンガソリンの配
合成分として有用である。

【００３４】

【実施例】実施例１〜６は、硫酸アンモニウムで処理し
た第IV族元素酸化物を用いた第一の実施態様を示す。下
記の事項が注目されるであろう。

【００３５】（ａ） 実施例４では、625 ℃でか焼した
後の硫酸アンモニウム処理ジルコニア押出し成形品は、
ＭｅＯＨ／ＴＢＡのモル供給比を1.1 ：１として、LHSV
が２で操作した場合に、ほぼ38％に達するＭＴＢＥを生
成した。前記の条件下でＴＢＡの転化率は、典型的に
は、160 ℃で71％、および180 ℃で80％であったが、イ
ソブチレンおよびＭＴＢＥへのモル選択率は、160 ℃で
それぞれ51％および46％であった（試料番号７）。

【００３６】（ｂ） 625 ℃でか焼した硫酸アンモニウ
ム処理チタニア触媒、および750 ℃でか焼した硫酸アン
モニウム処理ジルコニア触媒を用いて、ＭＴＢＥおよび
イソブチレンの同時生成が実証された（実施例５および
６を参照）。

【００３７】（ｃ） 実施例６では、硫酸アンモニウム
処理ジルコニア触媒を用い、160 ℃におけるＴＢＡの転
化率は典型的には70％であったが、イソブチレンおよび
ＭＴＢＥへのモル選択率はそれぞれ55％および46％であ
った（試料番号５）。180 ℃では、ＴＢＡの転化率は80
％を上回り、生成物の相がイソブチレンおよびＭＴＢＥ
生成物に富む相と、それより重い、水およびメタノール
に富む相とに分離するのが認められた。

【００３８】（ｄ） (NH₄)₂SO₄ による処理およびか焼
を施さなかったジルコニア押出し成形品を用いた場合
は、ＭＴＢＥの形成は基本的には検出されなかった（比
較例Ａを参照のこと）。

【００３９】実施例７〜13は、硫酸で処理した第IV族元
素酸化物を用いた実施態様を示す。下記の事項が注目さ
れるであろう。

【００４０】（ａ） 実施例８では、硫酸処理押出し成
形品の触媒が、この試験に用いられたかなり強制的な条
件下で、すなわち160 ℃という高い操作温度、1.1 ：１
という低いＴＢＡに対するＭｅＯＨの供給比、およびLH
SVが２という高い処理量のもとで、非常に優れた性能を
示した。

【００４１】ＴＢＡの転化率は、固定層および押出し流
れを採用した設計の反応器を用いた試験の全体を通して
61〜71％と、終始充分な水準にあった。ＭＴＢＥへの選
択率は、この10日間の期間にわたって僅かに上昇した
が、ＭＴＢＥおよびイソブチレンは主要生成物であり続
け、実際にはＭＴＢＥ＋イソブチレンへの選択率は、操
作の全期間にわたってほぼ定量的である。

【００４２】（ｂ） 実施例11〜13では、３種類の触
媒、すなわちジルコニアに担持された硫酸、チタニアに
担持された硫酸、およびシリカに担持された硫酸は、あ
る範囲の操作温度（80〜180 ℃）において、ＴＢＡおよ
びＭｅＯＨからＭＴＢＥを生成するための効果的な触媒
であることが証明された。160 ℃では、ＬＨＳＶが２で
あるときの１行程あたりのＴＢＡの転化率からみた活性
の序列は、H₂SO₄ ／TiO₂＞H₂SO₄ ／ZrO₂＞＞H₂SO₄ ／Si
O₂であることが見出された。

【００４３】（ｃ） 実施例12では、イソブチレンおよ
びＭＴＢＥである生成物に富む相、およびそれより重い
メタノール水溶液相への生成物の相分離が、180 ℃にお
いて明白であった。ＴＢＡの転化率は80％を上回った。

【００４４】実施例１ この実施例は、典型的な硫酸アンモニウム処理ジルコニ
ア触媒の製造の例示である。

【００４５】高純度のジルコニアの押出し成形品（200
ｇ、直径0.35cm、表面積77m²/ ｇ、ノートン社より）を
硫酸アンモニウムの10％水溶液約250 ｇで覆い尽くし、
混合物を約５分間放置した。ついで混合物を加熱炉に入
れ、窒素気流中で625 ℃に加熱した。加熱炉を625 ℃に
20時間保ち、ついで窒素中で常温まで冷却した。形成さ
れた触媒は、滴定酸度が0.21ミリ当量／ｇ、硫酸塩含有
量が2.9 ％であることが見出された。

【００４６】実施例２ この実施例は、典型的な硫酸アンモニウム処理チタニア
触媒の製造の例示である。

【００４７】実施例１の手順に従い、チタニア押出し成
形品の試料（200 ｇ、直径0.35cm、表面積51m²/ ｇ、ノ
ートン社より）を(NH₄)₂SO₄ 水溶液で処理し、窒素気流
中、625 ℃でか焼した。

【００４８】形成された触媒は、滴定酸度が0.07ミリ当
量／ｇ、硫酸塩含有量が0.5 ％であることが見出され
た。

【００４９】実施例３ 実施例１の手順に従い、ただし押出し成形品を750 ℃で
16時間か焼して、硫酸アンモニウム処理ジルコニアの試
料を製造した。

【００５０】実施例４ この実施例は、実施例１の硫酸アンモニウム処理ジルコ
ニア触媒を用いた、ＴＢＡおよびＭｅＯＨからのＭＴＢ
Ｅの製造の例示である。

【００５１】±1.0 ℃まで制御可能な炉内に取り付けら
れ、±１ml/hまで流量制御が可能なポンプを備えたステ
ンレス316 鋼製の、上昇流で操作できる管状反応器［内
径1.25cm、長さ約30.5cm（12インチ）］内で、合成を実
行した。反応器には、圧力調節装置、ならびに、温度、
圧力および流速の監視器も取り付けた。

【００５２】反応器には、実験開始時に、実施例１の方
法を用いて製造された硫酸アンモニウム処理ジルコニア
25mlを充填した。反応器の上端および下端には、触媒を
中央部に確実に残留させるように、ガラスウールのふる
いを取り付けた。

【００５３】触媒層を、ＭｅＯＨ／ＴＢＡ混合液（モル
比1.1 ：１）の流速50ml/hの上昇流で処理し、反応器を
この間、全圧を2,070kPaとして100 ℃に保った。反応流
から、粗生成物流出液を試料として定期的にステンレス
316 鋼製のボンベに回収し、気- 液クロマトグラフィー
およびガスクロマトグラフィー- 赤外分光法を用いて分
析した。

【００５４】これらの条件下で採取した試料に関する典
型的な分析データを表１にまとめた。同じ手順を用い、
他の一連の温度（120 ℃、140 ℃、160 ℃、および180
℃）、および流速（200ml/h）における性能を測定し
た。これらの結果も表１に示した。ちなみに、160 ℃お
よび180 ℃における転化率ならびにイソブチレンおよび
ＭＴＢＥへの選択率は、表２のとおりであった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】180 ℃の操作温度における全体的に高いイ
ソブチレンおよびＭＴＢＥへの選択率は、粗生成物流出
液中での相分離の開始を示している。

【００５８】実施例５〜６ これらの実施例は、実施例２および３の硫酸アンモニウ
ム処理第IV族元素酸化物触媒を用いた、ＴＢＡおよびＭ
ｅＯＨからのＭＴＢＥの製造の例示である。

【００５９】合成の手順、および操作条件は実施例４に
記載のとおりであり、結果を表１および表３に作表し
た。

【００６０】

【表３】

【００６１】160 ℃の温度で採取した実施例６の試料番
号５については、ＴＢＡの転化率が70％、イソブチレン
への選択率が55モル％、ＭＴＢＥへの選択率が46モル％
であることが注目されよう。

【００６２】比較例Ａ この比較例は、触媒が第IV族元素酸化物のみである、例
えば上記のようなジルコニア押出し成形品のままである
場合には、ＴＢＡおよびＭｅＯＨからＭＴＢＥが生成さ
れないことを示す。

【００６３】合成の手順および操作条件は実施例４に記
載のとおりである。結果を表３に作表した。

【００６４】実施例７ この実施例は、硫酸処理ジルコニア触媒の製造の例示で
ある。

【００６５】直径0.35cmのジルコニア押出し成形品（25
0ml 、表面積77m²/ ｇ、ノートン社より）を含有するフ
ラスコに、硫酸（96.8％、400 ｇ）を蒸留水１リットル
に溶かした溶液を加えた。混合物を１〜２時間撹拌し、
ついで、濾取した固体を、洗浄液が中性となるまで蒸留
水で洗浄した。白色の押出し成形品を、空気流中、600
℃で３時間か焼した。

【００６６】この硫酸処理ジルコニアの滴定可能な酸の
含有量を測定したところ、0.15ミリ当量／ｇであった。
イオンクロマトグラフィーによる硫酸塩の百分比は0.73
％であった。

【００６７】実施例８ この実施例は、実施例７のジルコニア担持硫酸触媒を用
いてのＴＢＡおよびＭｅＯＨからのＭＴＢＥの製造の例
示である。

【００６８】上記（実施例４）の管状反応器中で合成を
行った。

【００６９】実験開始時に、実施例７の手順を用いて製
造したジルコニア支持硫酸触媒25mlを反応器に充填し
た。手順は実施例４のとおりであった。

【００７０】これらの条件下で採取した試料の分析デー
タ中の代表的なものを表４にまとめを反応器に充填し
た。手順は実施例４のとおりであった。

【００７０】これらの条件下で採取した試料の分析デー
タ中の代表的なものを表４にまとめた。粗生成物中のイ
ソブチレン、ＭＴＢＥ、およびＴＢＡの濃度を図１に示
す。操作開始からそれぞれ１日および10日後に採取した
試料１および８については、ＴＢＡの転化率、ならびに
ＭＴＢＥおよびイソブチレンへの選択率は表５のとおり
であった。

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】実施例９ この実施例は、チタニア担持硫酸である固体超強酸の製
造の例示である。

【００７４】直径0.35cmのチタニア錠剤［250ml 、表面
積158m²/ｇ、カルシカット社（Calsicat Company）よ
り］を含有するフラスコに、96.8％濃硫酸150ml を加え
た。混合物を１〜２時間撹拌し、ついで、濾取した固体
を、洗浄液が中性となるまで蒸留水で洗浄した。灰色の
錠剤を真空中、40℃で１晩、ついで150 ℃で３時間乾燥
させた。

【００７５】この硫酸処理チタニアの滴定可能な酸の含
有量を測定したところ、0.20ミリ当量／ｇであった。イ
オンクロマトグラフィーによる硫酸塩の百分比は1.02％
であった。

【００７６】実施例10 この実施例は、シリカ担持硫酸触媒の製造の例示であ
る。

【００７７】直径５mmのシリカの球体［250ml 、表面積
130m²/ｇ、ユナイテド・キャタリスト社（United Catal
yst Company ）より］を含有するフラスコに、96.8％濃
硫酸150ml を加えた。混合物を１〜２時間撹拌し、つい
で、濾取した固体を、洗浄液が中性となるまで蒸留水で
洗浄した。白色球体を真空中、40℃で１晩、ついで150
℃で３時間乾燥させた。

【００７８】この硫酸処理シリカの酸含有量を測定した
ところ、0.19ミリ当量／ｇであった。イオンクロマトグ
ラフィーによる硫酸塩の百分比は0.66％であった。

【００７９】実施例11〜13 実施例８の手順に従い、３種類の第IV族金属酸化物担持
硫酸、すなわち実施例７の方法により製造されたジルコ
ニア担持硫酸、実施例９の方法により製造されたチタニ
ア担持硫酸、および実施例10の方法により製造されたシ
リカ担持持硫酸を用いたＴＢＡおよびＭｅＯＨからのＭ
ＴＢＥの製造を示す。

【００８０】それぞれの事例で、実施例４におけるのと
同じ押出し流れ設計の反応器を用いての、一定の範囲の
操作温度（典型的には80〜180 ℃）にわたるＭＴＢＥの
合成を示す。

【００８１】上記の３種類の触媒のそれぞれのスクリー
ニングの間に採取した試料に関する代表的な分析データ
を表４、表６および表７にまとめた。160 ℃の操作温度
では、ＴＢＡの転化率、およびＭＴＢＥならびにイソブ
チレンへの選択率は表８のとおりであった。

【００８２】

【表６】

【００８３】

【表７】

【００８４】比較例Ｂ この比較例は、触媒が未処理のシリカの場合、ＴＢＡお
よびＭｅＯＨからはＭＴＢＥは生成されないことを示
す。

【００８５】合成の手順および操作条件は実施例８に記
載したとおりである。結果を表８に作表した。

【００８６】

【表８】

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒がジルコニア担持硫酸である場合の、日数
に対するイソブチレン、メチル第三級ブチルエーテル、
および第三級ブタノールの濃度を示すグラフである。

【符号の説明】

１ イソブチレンの濃度 ２ メチル第三級ブチルエーテルの濃度 ３ 第三級ブタノールの濃度

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下に第三級アルコールおよび
   第一級アルコールからアルキル第三級アルキルエーテル
   を製造する方法であって、触媒が硫酸化剤で処理された
   第IV族元素酸化物であることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 触媒の存在下に第三級ブタノールおよび
   メタノールからメチル第三級ブチルエーテルを製造する
   方法であって、触媒が硫酸化剤で処理された第IV族元素
   の酸化物であることを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 第三級ブタノールおよびメタノールを、
   第三級ブタノール１モルあたりメタノール0.1 〜10モル
   の量で存在し、ジルコニア、チタニア、およびシリカか
   ら選ばれた第IV族元素酸化物である触媒と、20〜250 ℃
   の温度および大気圧ないし6,895kPaゲージ圧の圧力下で
   接触させ、かつ硫酸化物が硫酸アンモニウムである請求
   項２記載の製造方法。