JPH051300B2

JPH051300B2 -

Info

Publication number: JPH051300B2
Application number: JP58128523A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Matsuo; Atsuhiko Yoshino; Ryoji Nishijima
Original assignee: MARUZEN HORIMAA KK; NITSUSAN KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: MARUZEN HORIMAA KK; NITSUSAN KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1983-07-14
Filing date: 1983-07-14
Publication date: 1993-01-07
Also published as: DE3486176T2; JPS6020946A; CA1221520A; EP0134388A1; EP0134388B1; US4508878A; DE3486176D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた成形加工性、特に成形時のバ
リ取り性と良好な表面外観等の製品品質を有する
中空成形用高密度ポリエチレンの製造に関するも
のである。従来、高密度ポリエチレンを製造するに際し、
製造上の経済性及び成形品の製品物性を向上する
ために、より高活性の触媒を使用すべく触媒の改
良がなされてきた。しかし、これらの触媒の改良
は同時に得られる高密度ポリエチレンの分子量分
布（M.W.D.）を狭小化する傾向にある。そのた
め、中空成形時の「ダイスエルが小さい」、「ドロ
ーダウン性がわるい」、「スクリユー内でのせん断
発熱が大きい」など、中空成形用樹脂としては好
ましくない方向にあつた。このため、種々の改良手段が講ぜられて今日に
至つている。その一つとして、２段重合又は多段
重合によりM.W.D.を拡げる方法が取られてきた
（特開昭54−146885号）。しかしながら、この方法
により得られた高密度ポリエチレンも中空成形用
樹脂としての種々の性質を十分に満足するもので
はなかつた。即ち、高活性触媒（触媒活性が10Kg
PE／ｇ cat.以上）を用い、多段重合により製
造した高密度ポリエチレンは製品の機械的強度
（衝撃強度、座屈強度、耐ESCR性など）は良好
であるが、反面、中空成形時のせん断発熱が大き
く、ドローダウン性及びバリ取り性が不良であ
り、また表面外観も劣るものであつた。これらの改良の方法として、ポリエチレンにラ
ジカル発生剤を0.001〜0.1wt％（重量％）添加し
て中空成形を行うと、押出性を低下させることな
く、ポリエチレンの溶融張力を増し、ドローダウ
ン性を小さくして安定な中空成形が出来るという
提案がある（特開昭57−212029号）。また、高分
子量の高中密度ポリエチレン及び低分子量の高中
密度ポリエチレンからなる組成物を架橋剤濃度
0.001〜0.1wt％、150〜290℃の温度で窒素雰囲気
下で軽度に架橋し、かつ、緊密に溶融混和したポ
リエチレン組成物を得る方法が提案されている
（特開昭58−29841号）。この組成物は、高剛性、
高ESCR性であり、かつ高衝撃性を示し、かつ溶
融張力とダイスエルが改良されることが特徴とし
て示されている。これらの手法は、いずれもラジカル発生剤を用
いることにより高密度ポリエチレンに優れた性能
を賦与しようと試みたものである。これらの手法
によつて「ダイスエルが小さい」、「ドローダウン
性がわるい」などの欠点は改良されることが示さ
れているが、本発明の目的としている中空成形品
のバリ取り性の改良に関しては、なんら示唆され
ていない。更に、改良効果を高めるためラジカル
発生剤の添加量を多くするとラジカル発生剤分解
物による臭いや着色などの欠点が新たに生起して
くることにより、著しく製品価値を損なうことに
なる。さらに、別の観点からの改良方法として、高活
性チーグラー（Ziegler）系触媒を用いて製造し
た高密度ポリエチレンを温度230℃以上で、0.5〜
21vol％（容量％）の酸素濃度で樹脂安定剤を
0.1phr以下の範囲で添加して造粒することによ
り、中空成形性、成形品の外観及びバリ取り性が
改良されるという提案もある（特開昭59−166507
号）。しかしながらこの方法によると、中空成形
時のせん断発熱の低下による成形性の向上とバリ
取り性や成形品の表面外観の改善は認められるも
のの、中空成形時のダイスエルやドローダウン性
については改良効果が充分とはいえない。即ち、
ラジカル発生剤を使用せず、酸素濃度5vol％で造
粒したものではダイスエルがまだ小さく、ドロー
ダウン性も充分なレベルとはいえない（後記表の
比較例の実験番号９参照）。それ故、成形性、表
面外観に加えてダイスエル、ドローダウン性の同
時改良が課題であるといえる。本発明者等は、高活性チーグラー系触媒を用い
て製造された高密度ポリエチレンを押出造粒機を
用いて造粒するに際して、微量のラジル発生剤を
添加して且つ少量の酸素雰囲気下で造粒すること
により、これらの条件の相乗効果として、良好な
ダイスエルやドローダウン性といつた中空成形性
と実用的に良好なバリ取り性を有し、臭い・色・
表面外観等の製品品質の優れた中空成形用樹脂が
製造し得ることを見出して本発明を完成した。従つて、本発明の改良された中空成形用樹脂の
製造方法は、高活性チーグラー系触媒を用いて製
造した高密度ポリエチレンを押出造粒機を用いて
造粒するに際して、該ポリエチレンに対してラジ
カル発生剤を0.001〜0.01phr添加し且つ、押出造
粒機のホツパー内を0.5〜10容量％の酸素濃度雰
囲気下として造粒することを特徴とする製造方法
である。本発明において高活性チーグラー系触媒とは、
当業者間ですでに知られているもので、マグネシ
ウム化合物に、チタン化合物等の遷移金属化合物
を接触ないし反応させて得られる固体成分と有機
アルミニウム化合物からなる触媒であり、具体例
としては特公昭52−13232号、特公昭65−54326号
等に記載の触媒が挙げられる。本発明に適用しうるラジカル発生剤としては、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，
２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３、クミルパーオキシネ
オデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート等があげら
れ、これらは一種または二種以上を組合せて使用
することは何らさしつかえない。これらの中でも
半減期１分での分解温度が200℃付近のラジカル
発生剤が最適である。高密度ポリエチレンに対するラジカル発生剤の
添加濃度は、0.001phr未満では本発明で示す様な
軽度の架橋の効果が認められず、また、0.01phr
を越えると架橋度が高くなり成形時にゲルが発生
したり、流動性が悪化すること、また、製品にラ
ジカル発生剤の分解物による臭いの発生や、着色
があり実用上好ましくないことから、添加濃度は
0.001〜0.01phrの範囲とした。ラジカル発生剤の添加方法は、ラジカル発生剤
が均一に分散して反応が起こる方法ならば特に制
限はない。例えば、１単軸押出造粒機、二軸押出造粒機等の加熱混
練機能を有する機械を用いて、高密度ポリエチ
レン粉末にラジカル発生剤を添加し、加熱混練
して反応せしめ、押出造粒する方法。２ラジカル発生剤を多量に含有する粉末状のマ
スターバツチをあらかじめ製造し、このマスタ
ーバツチと高密度ポリエチレン粉末をブレンド
し、上記１）の方法にて反応及び造粒する方法
等、が一般的に用いられる。造粒の方法の一例を図面にしたがつて説明す
る。図は単軸押出造粒機の押出機の部分の断面図
である。造粒にあたつては、まず原料である高密
度ポリエチレン粉末に所定量のラジカル発生剤、
安定剤等を配合し、これを予めヘンシエルミキサ
ーやタンブラー等の混合機内で撹拌、混合して混
合物とする。この混合ポリエチレン粉末２を、ま
ず押出造粒機のホツパー１へ投入する。このと
き、押出造粒機のホツパー１内に窒素ガスと酸素
ガスを所定量導入することによつて、混練時の酸
素濃度のコントロールを行う。この混合ポリエチ
レン粉末２は押出造粒機のシリンダー３の内部で
加熱溶融されると共に、スクリユー５により均一
に混練されシリンダー先端部のダイ１３より溶融
した紐状物（ストランド）１４として押出され
る。最後にこのストランド１４は、付属機器とし
て設置された図示しない冷却槽で冷却された後、
カツターで粒状に切断されて造粒品となる。な
お、図中において４はベントを示し、６，７，
８，９，１０はシリンダー３の各部を加熱するた
めのヒーター、１１は各メツシユの網が重ねられ
たスクリーン、１２はブレーカープレートを示
す。雰囲気に要求される酸素濃度は0.5〜10vol％が
適当である。即ち、ラジカル発生剤添加量が
0.001〜0.01phrの範囲で目標とする成形性、バリ
取り性及び製品品質を得るためには、酸素濃度が
0.5％以下では効果がなく、また酸素濃度が10％
を超えてラジカル発生剤を併用すると、本発明の
目的とする樹脂の物性への影響を抑制し、成形加
工性、バリ取り性及び表面外観を顕著に改良しう
るという目的は達することができず、樹脂の物性
を低下させ、さらには表面外観を悪化させること
にもなる。即ち、本発明の特徴は、高活性チーグラー系触
媒を用いて製造した高密度ポリエチレンの中空成
形に要求される諸特性を改良するに際し、0.001
〜0.01phrという微量のラジカル発生剤と0.5〜
10vol％の酸素を併用することにより、これらの
相乗効果として樹脂本来の物性を損なわずに、中
空成形性、バリ取り性を改良し、さらに表面外
観、臭い、色などの製品品質をも併せて改良した
点にある。以下、実験例によつて、本発明を具体的に説明
する。なお、結果を示す表においてラジカル発生
剤と酸素濃度条件が本発明の範囲内のものを実施
例と表示し、範囲外のものを比較例とした。実施
例及び比較例で使用した成形品の特性の評価方法
はつぎの様な基準で行つた。ａ成形品外観の判定は目視により行い、その結
果を下記の如く別けて示した。 ○ シヤークスキンは細かく、縦スジなし極め
て良好 △ シヤークスキンはやや粗いが、縦スジなし × シヤークスキンは粗く、縦スジがあつて不
良ｂバリ取り性は、中空成形品として650ml洗剤
瓶を成形し、該洗剤瓶の上部バリをねじりなが
ら取る時のトルク値で表示した。なお、バリ取
り性としてはトルク値が25Kg−cm以下であれば
良好である。ｃ樹脂の着色についてはデジタル測色色差計
（スガ試験機製）を用いてペレツトによるハン
ターbL値を測定した。ｄ臭いについては、成形者の嗅覚による判断を
下記の如く表示した。 ○ 殆ど異臭がない △ 少し臭いはあるが許容しうる範囲である × 臭いが強く、一般的に使用不可である。ｅ中空成形性のダイスエルの評価は、DA−75
型中空成形機（プラコー製）により一定のダイ
ギヤツプにおいて60cmのパリソンを押出した時
のパリソン重量をみた。ｆドローダウン性についてはダイから60cmのパ
リソンを押し出した後、同パリソンをダイに懸
垂した状態でパリソン長さが80cmにたれ下がる
までの所用時間（秒）で表示した。実験例 (1) ラジカル発生剤濃度効果（表中、実験番号２，４，５，９，10）高活性チーグラー系触媒を用いて重合した高密
度ポリエチレン粉末、所定量のラジカル発生剤、
さらに塩素捕捉剤及び滑剤としてステアリン酸カ
ルシウムを0.10phr、安定剤としてジステアリル
チオジプロピオネート0.025phrとジステアリルペ
ンタエリスリトールジフオスフアイト0.025phrを
100lのヘンシエルミキサーに投入し、均一に混合
した。こうして得られた原料混合物を内径65mmの単軸
型押出造粒機のホツパーへ投入し、前記の方法に
より造粒した（図参照）。造粒はホツパー内の酸
素濃度5vol％のもとで、ラジカル発生剤濃度を０
〜0.02phrまで変化させて実施した。造粒条件は次のとおりである。押出造粒機設定温度シリンダー部温度 C₁ 175〜185℃ C₂〜C₄ 230〜240℃ ダイ部温度Ｄ 230〜240℃ （C₁〜C₄及びＤについては図参照）樹脂温度 240℃ 押出量 25Kg／hr（40rpm）スクリーンメツシユ
40，100，150，100，40メツシユ（図中の符号１１参照）スクリユーメータリング型尚、実験条件及び評価結果を表に示す。ラジカル発生剤を添加しない系においては、表
面外観、バリ取り性、色、臭いは良好であるが、
中空成形時のダイスエルやドローダウン性は不充
分であつた。また、ラジカル発生剤を0.020phr添
加した系ではバリ取り性、ダイスエル、ドローダ
ウン性は改良されるが、表面外観、色、臭いが不
良であつた。しかし、ラジカル発生剤を0.002〜
0.010phr添加した系では表面外観、バリ取り性、
色、臭いが改良される上に、中空成形時のダイス
エルやドローダウン性も改良されることが明らか
となつた。 (2) 酸素濃度効果（表中、実験番号１，２，３，７，８）ラジカル発生剤濃度0.007phrのもとで、酸素濃
度を０〜15vol％まで変化させた。酸素濃度0vol％では外観及びバリ取り性が不良
であり、本発明の目的は達成されない。また、酸
素濃度15vol％では、バリ取り性は改良されるが
表面外観及び色が不良であつた。しかるに、ラジ
カル発生剤濃度0.007phrで酸素濃度１〜8vol％で
は表面外観、バリ取り性、色、臭いが改良される
上に中空成形時のダイスエル、ドローダウン性も
改良されることが明らかとなつた。 (3) ラジカル発生剤の種類の効果（表中、実験番号２，６）ラジカル発生剤Ａ及びＢを使用した結果はいず
れも表面外観、バリ取り性、色、臭いが良好であ
り、同時に中空成形時のダイスエル、ドローダウ
ン性も改良され、同様な効果を有することが明ら
かとなつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図は押出造粒機の一部を示す断面図である。図中、１……ホツパー、２……ポリエチレン粉
末、３……シリンダー、５……スクリユー、６，
７，８，９，１０……ヒーター、１４……ポリエ
チレンストランド。

Claims

【特許請求の範囲】

１高活性チーグラー系触媒を用いて製造した高
密度ポリエチレンを押出造粒機を用いて造粒する
に際して、該ポリエチレンに対してラジカル発生
剤を0.001〜0.01phr添加し且つ、押出造粒機のホ
ツパー内を0.5〜10容量％の酸素濃度雰囲気下と
して造粒することよりなる改良された中空成形用
樹脂の製造方法。