JPH0512918A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 不純物としてのアルカリ金属酸化物の含有量
が０．０３重量％以下のＢａＴｉＯ₃ １００重量部に対
し、Ｎｂ₂ Ｏ₅ を０．６〜２．０重量部、Ｃｏ₂ Ｏ₃ を
０．１〜０．８重量部、ＭｎＯ₂ を０．０５〜０．３重
量部、Ｌａ₂ Ｏ₃ ，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，ＣｅＯ₂ ，Ｐｒ
₆ Ｏ₁₁，Ｄｙ₂ Ｏ₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ の一種類以上からなる
希土類酸化物ＲＯを０．０２〜０．５重量部、およびＢ
ａＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −Ｌｉ₂ Ｏ−ＳｉＯ₂ を主成分とする酸
化物ガラスを０．０５〜１．０重量部含有する。 【効果】 ＋２５℃における静電容量を基準とした時、
−５５℃〜＋１２５℃の広い温度範囲にわたって静電容
量の温度変化率が±１５％以内と平坦で、かつ誘電損失
が１．２％以下と小さく、交流電界を２００Ｖ／ｍｍ印
加しても、３．０％以下と電圧依存性が小さい誘電体磁
器組成物が得られる。また、この組成物は、その誘電率
が３５００以上と高い値を示している他、グレインサイ
ズが１μｍ以下と小さく、１２５０℃以下という比較的
低い温度で焼結することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は誘電体磁器組成物に関
し、特に積層コンデンサなどの材料として用いられる誘
電体磁器組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、高誘電率で、誘電率温度変化
の小さい誘電体磁器組成物としては、たとえば、ＢａＴ
ｉＯ₃ を主成分とし、これにＢｉ₂ Ｏ₃ −ＴｉＯ₂ ，Ｂ
ｉ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ などのビス
マス化合物と希土類元素とを副成分として添加したもの
がある。また、ＢａＴｉＯ₃ を主成分とし、これにビス
マス化合物とＭｇＯ，ＳｉＯ₂ などを副成分として添加
したものも広く採用されている。

【０００３】一方、上記の組成の誘電体磁器組成物とは
別に、ＢａＴｉＯ₃を主成分とし、これにＮｂ₂ Ｏ₅ ，
Ｎｄ₂ Ｏ₃ およびＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏの酸化
物を副成分として添加したものもある（特開昭５１−１
４３８９９号，特開昭５７−９２５７５号）。こうした
組成の誘電体磁器組成物においても、平坦な誘電率温度
特性が得られると報告されている。

【０００４】また、最近の磁器コンデンサは小型化の傾
向にあり、特に積層コンデンサにおいては、磁器誘電体
の厚みが５〜１５μｍというものが実用化されつつあ
る。したがって、磁器組成物としては、高誘電率だけで
なく、磁器のグレインサイズが小さいこと、さらには電
圧依存性の小さいことも望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＢａＴ
ｉＯ₃ を主成分とし、ビスマス化合物を添加した誘電体
磁器組成物は、高周波に対する誘電損失ｔａｎδが大き
く、誘電率が１０００〜２０００と低かった。また、誘
電率を高くすると、静電容量の温度変化率が大きくな
り、逆に、静電容量の温度変化率を小さくすると、誘電
率が低下するという相反する傾向を示していた。そのた
め、この誘電体磁器組成物をコンデンサの材料として用
いた場合、コンデンサの小型大容量化には限界があっ
た。

【０００６】また、このような誘電体磁器組成物では、
焼成時にＢｉ₂ Ｏ₃ が蒸発して磁器に歪が生じたり、組
成割合が変化して必要な電気的特性にばらつきを生じた
りするという問題点があった。さらに、こうした組成物
を積層コンデンサの材料に用いた場合には、内部電極と
してＰｄあるいはＡｇ−Ｐｄ合金が用いられると、この
ＰｄとＢｉ₂ Ｏ₃ が反応して、電極の特性が損なわれて
しまう。そのため、Ｂｉ₂ Ｏ₃と反応しない高価なＰｔ
を、内部電極として使用せざるを得なかった。

【０００７】特開昭５１−１４３８９９号に開示されて
いる組成の誘電体磁器組成物は、−２５℃〜＋８５℃の
狭い温度範囲においてさえ、−２７％以上の誘電率温度
変化率を示していた。そのため、−５５℃〜＋１２５℃
の広い温度範囲においては、±１５％以内の平坦な誘電
率温度特性を得ることができなかった。

【０００８】また、特開昭５７−９２５７５号に開示さ
れている組成の誘電体磁器組成物は、−５５℃〜＋１２
５℃の温度範囲において、誘電率温度変化率は１５％以
下の値を示しているが、誘電率２８００以上、誘電損失
２．５％以下、焼成温度１２５０℃以下という条件を満
足するまでには至っていない。

【０００９】一方、３０００〜５０００の誘電率を有
し、平坦な誘電率温度特性を有する組成物が開示されて
いる（特開昭６４−４５７７２号）。しかし、これら大
きな誘電率を有する組成物は、焼成温度が１２８０℃以
上と高い。また、これらの誘電体磁器組成物は電圧依存
性が大きいため、最近の薄膜化に対応できず、小型大容
量の積層コンデンサを作製することができなかった。

【００１０】それゆえに、この発明の主たる目的は、誘
電率が３５００以上で、広い温度範囲にわたって静電容
量の温度変化率が小さく平坦で、誘電損失が小さく、電
圧依存性が小さく、グレインサイズが１μｍ以下と小さ
く、かつ１２５０℃以下という比較的低い温度で焼結す
ることが可能な、誘電体磁器組成物を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明は、不純物とし
てのアルカリ金属酸化物の含有量が０．０３重量％以下
のＢａＴｉＯ₃ １００重量部に対し、Ｎｂ₂ Ｏ₅ を０．
６〜２．０重量部と、Ｃｏ₂ Ｏ₃ を０．１〜０．８重量
部と、ＭｎＯ₂ を０．０５〜０．３重量部と、Ｌａ₂ Ｏ
₃ ，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，ＣｅＯ₂ ，Ｐｒ₆ Ｏ₁₁，Ｄｙ₂ Ｏ₃ ，
Ｓｍ₂ Ｏ₃ のうち１種類以上からなる希土類酸化物ＲＯ
を０．０２〜０．５重量部と、ＢａＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −Ｌｉ
₂ Ｏ−ＳｉＯ₂ を主成分とする酸化物ガラスを０．０５
〜１．０重量部とを含有する、誘電体磁器組成物であ
る。

【００１２】

【作用】ＢａＴｉＯ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₃ ，Ｃｏ₂ Ｏ₃ 系の高
誘電率組成物において、主成分であるＢａＴｉＯ₃ 中に
不純物として存在するＳｒＯ，ＣａＯなどのアルカリ土
類金属酸化物、Ｎａ₂ Ｏ，Ｋ₂ Ｏなどのアルカリ金属酸
化物、その他Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ などの酸化物のう
ち、特にＮａ₂ Ｏ，Ｋ₂ Ｏなどのアルカリ土類酸化物の
含有量が電気的特性に大きな影響を与える。また、希土
類酸化物ＲＯおよびＢａＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −Ｌｉ₂ Ｏ−Ｓｉ
Ｏ₂ を主成分とする酸化物ガラスを含有することによ
り、焼結性がよく、電圧依存性の小さい誘電体磁器組成
物が得られる。

【００１３】ここで、Ｎａ₂ Ｏ，Ｋ₂ Ｏなどのアルカリ
金属酸化物については、それがＢａＴｉＯ₃ に対して不
純物として０．０３重量を超えると誘電率が低下し、３
５００以下の値となる。Ｎｂ₂ Ｏ₅ は、ＢａＴｉＯ₃ １
００重量部に対して０．６重量部未満では、焼結性が悪
くなり、誘電損失が大きくなる。さらに、静電容量の温
度変化率が大きくなり、−５５〜＋１２５℃の温度範囲
で±１５％より大きな値になる。一方、Ｎｂ₂ Ｏ₅ が
２．０重量部を超えると、誘電率が低下して３５００以
下の値となる。Ｃｏ₂ Ｏ₃ は、ＢａＴｉＯ₃ １００重量
部に対して０．１重量部未満では、目的とする平坦な誘
電率温度特性が得られない。一方、Ｃｏ₂ Ｏ₃ が０．８
重量部を超えると、誘電損失が著しく大きくなり、静電
容量の温度変化率が大きくなる。ＭｎＯ₂ は、ＢａＴｉ
Ｏ₃ １００重量部に対して、０．０５重量部未満では、
焼結性を向上させる効果に乏しく、かつ目的とする平坦
な誘電率温度特性が得られない。一方、ＭｎＯ₂ が０．
３重量部を超えると、誘電率が３５００を超えず、誘電
損失も大きくなる。希土類酸化物ＲＯは、ＢａＴｉＯ₃
１００重量部に対して０．０５重量部未満では、焼結性
を向上させる効果に乏しく、かつ交流電圧依存性が大き
くなる。一方、ＲＯが０．５重量部を超えると、Ｃｏ₂
Ｏ₃ の量が少ない場合には容量温度変化率が著しく大き
くなり、Ｃｏ₂ Ｏ₃ の量が多い場合には誘電率の低下が
著しく３５００以下となる。ＢａＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −Ｌｉ₂
Ｏ−ＳｉＯ₂ を主成分とする酸化物ガラスは、ＢａＴｉ
Ｏ₃ １００重量部に対して０．０５重量部未満では、焼
結性を向上させる効果に乏しく、かつ交流電圧依存性が
大きくなる。一方、酸化物ガラスが１．０重量部を超え
ると、誘電率が低下する。

【００１４】

【発明の効果】この発明によれば、＋２５℃における静
電容量を基準とした時、−５５℃〜＋１２５℃の広い温
度範囲にわたって静電容量の温度変化率が±１５％以内
と平坦で、かつ誘電損失が１．２％以下と小さく、交流
電界２００Ｖ／ｍｍを印加しても、３．０％以下と電圧
依存性が小さい誘電体磁器組成物が得られる。また、こ
の組成物は、このような平坦な温度特性であるにもかか
わらず、その誘電率が３５００以上と高い値を示してい
る他、グレインサイズが１μｍ以下と小さく、１２５０
℃以下という比較的低い温度で焼結することが可能であ
る。

【００１５】したがって、この発明の誘電体磁器組成物
を用いれば、磁器誘電体層の厚みを薄くすることができ
る。そして、内部電極として３０Ａｇ−７０Ｐｄ（数字
は重量％）の使用が可能であり、安価かつ小型大容量で
温度特性の良好な積層セラミックコンデンサを得ること
ができる。

【００１６】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。

【００１７】

【実施例】

（実施例１）まず、出発原料として、種々の純度のＴｉ
Ｃｌ₄ とＢａ（ＮＯ₃ ）₂ とを準備し、これらの原料を
ＢａイオンとＴｉイオンとのモル比が１．０００となる
ように秤量して秤量物を得た。この秤量物を蓚酸によっ
て、ＢａＴｉＯ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）・４Ｈ₂Ｏとして沈殿させ
沈殿物を得た。この沈殿物を７００℃以上の温度で加熱
分解して、ＢａＴｉＯ₃ を合成した。この合成物を、平
均粒子径が１μｍ以下になるまで、乾式粉砕機によって
粉砕した。このようにして、表１に示すＡ〜Ｅの純度の
異なった５種類のＢａＴｉＯ₃ を得た。

【００１８】

【表１】

【００１９】次いで、原料として、Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｃｏ₂
Ｏ₃ ，ＭｎＯ₂ ，希土類酸化物ＲＯおよびＢａＯ−Ｂ₂
Ｏ₃ −Ｌｉ₂ Ｏ−ＳｉＯ₂ を主成分とする酸化物ガラス
を用い、表２に示した割合の組成物が得られるように秤
量し、酢酸ビニル系バインダを加えて、１６時間湿式混
合を行って混合物を得た。

【００２０】

【表２】

【００２１】さらに、得られた混合物を乾燥し、造粒し
た後、２０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で直径１０ｍｍ、厚
さ０．５ｍｍの円板状にプレス成形して成形体を得た。
その後、この成形体を、表３に示す焼成温度で２時間焼
成し、円板状の磁器を得た。

【００２２】得られた磁器表面を走査型電子顕微鏡に
て、倍率１５００倍で観察し、グレインサイズを測定し
た。

【００２３】そして、得られた磁器の主表面に銀電極を
焼き付けて測定試料（コンデンサ）とし、その室温での
誘電率（ε），誘電損失（ｔａｎδ）および温度変化に
対する静電容量の変化率を測定した。

【００２４】この場合、誘電率（ε）および誘電損失
（ｔａｎδ）は、温度２５℃，１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓの
条件で測定した。また、温度変化に対する静電容量の変
化率については、２５℃での静電容量（Ｃ₂₅）を基準と
して、−５５℃と＋１２５℃での温度変化率（ΔＣ／Ｃ
₂₅）と、−５５℃〜＋１２５℃の間における温度変化率
が最大である値の絶対値、いわゆる最大変化率（｜ΔＣ
／Ｃ₂₅｜_max ）とを示した。さらに、周波数１ｋＨｚで
２００Ｖ／ｍｍの電界を印加した時の誘電損失（ｔａｎ
δ）を測定した。

【００２５】以上の各試験の結果を、表３に合わせて示
す。

【００２６】

【表３】

【００２７】表３から明らかなように、本発明の範囲内
にある磁器組成物は、誘電率（ε）がいずれも３５００
と高い。しかも、このような高誘電率にもかかわらず、
静電容量の変化率が小さく平坦な温度特性を示し、ＥＩ
Ａ規格に規定するＸ７Ｒ特性を満足している。また、誘
電損失（ｔａｎδ）も１．２％以下と小さく、２００Ｖ
／ｍｍの交流電界下でも、３．０％以下と小さい値を保
つ。グレインサイズも１．０μｍ以下と小さく、さらに
１２５０℃以下の比較的低温でも焼結可能である。

【００２８】次に、添加物である酸化物の添加量の範囲
を限定した理由を説明する。すなわち、Ｎｂ₂ Ｏ₅ につ
いて、その範囲を０．６〜２．０重量部としたのは、試
料番号１のように、０．６重量部未満では焼結温度が高
く、誘電損失が大きくなる。また、静電容量の温度変化
率が、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲で±１５％より
も大きな値となる。また、試料番号４のように、２．０
重量部を超えると誘電率が低下する。

【００２９】Ｃｏ₂ Ｏ₃ について、その範囲を０．１〜
０．８重量部としたのは、試料番号７のように、０．１
重量部未満では、静電容量の温度変化率が、−５５℃〜
＋１２５℃の温度範囲で±１５％よりも大きな値とな
る。また、試料番号８のように、０．８重量部を超える
と、誘電損失が著しく大きくなり、静電容量の温度変化
率も大きくなる。

【００３０】ＭｎＯ₂ について、その範囲を０．０５〜
０．３重量部としたのは、試料番号１８のように、０．
０５重量部未満では、焼結性を向上させる効果が乏し
く、静電容量の温度変化率が大きくなる。また、試料番
号１９のように、０．３重量部を超えると、誘電率が３
５００を超えず、誘電損失が大きくなる。

【００３１】Ｌａ₂ Ｏ₃ ，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，ＣｅＯ₂ ，Ｐｒ
₆ Ｏ₁₁，Ｄｙ₂ Ｏ₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ のうち１種類以上から
なる希土類酸化物ＲＯについて、その範囲を０．０２〜
０．５重量部とし、ＢａＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −Ｌｉ₂ Ｏ−Ｓｉ
Ｏ₂ を主成分とする酸化物ガラスを０．０５〜１．０重
量部としたのは、この組成範囲内では焼結性が改善さ
れ、電圧依存性が小さくなるが、試料番号１２，２２お
よび２３のように、希土類酸化物あるいは酸化物ガラス
の添加量が少ないと、焼結性が悪くなり、交流電圧依存
性が大きくなる。また、試料番号１３のように、酸化物
ガラスが１．０重量部を超えると、誘電率が３５００よ
り低くなる。さらに、試料番号２０のように、希土類酸
化物が０．３重量部を超え、Ｃｏ₂ Ｏ₃ の添加量が多い
と、誘電率が３５００より低くなる。また、試料番号２
１のように、ＲＯが０．３重量部を超え、Ｃｏ₂ Ｏ₃ の
添加量が少ない場合は、静電容量の温度変化率が、−５
５℃〜＋１２５℃の温度範囲で±１５％よりも大きな値
となる。

【００３２】さらに、アルカリ金属の含有量を０．０３
重量％以下としたのは、試料番号２４のように、０．０
３重量％を超えると誘電率が３５００を超えない。

【００３３】（実施例２）実施例１の試料番号５および
試料番号２３の誘電体セラミック原料粉末を用意した。
この誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラー
ル系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加え、
ボールミルによって湿式混合して、セラミック・スラリ
ーを調整した。その後、このセラミック・スラリーを、
ドクターブレード法によってシート成形し、厚み１２μ
ｍの矩形のグリーンシートを得た。

【００３４】次に、このセラミック・グリーンシート上
に、Ｐｄを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極
を構成するための導電ペースト層を形成した。そして、
導電ペースト層が形成されたセラミック・グリーンシー
トを、導電ペースト層の引き出されている側が互い違い
となるように複数枚積層し、積層体を得た。

【００３５】得られた積層体を空気中において、表４に
示す温度で２時間焼成した。焼成後、得られたセラミッ
ク焼結体の両端面に銀ペーストを塗布し、大気中におい
て７５０℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続
された外部電極を形成した。

【００３６】上述のようにして得られた積層コンデンサ
の外形寸法は、幅３．２ｍｍ，長さ１．６ｍｍ，厚さ
１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミ
ック層の厚みは８μｍである。また、有効誘電体セラミ
ック層の総数は１９であり、一層当たりの対向電極の面
積は２．１ｍｍ² である。

【００３７】静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎ
δ）を測定するために、自動ブリッジ式測定器を用い
て、各試料の積層コンデンサに１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓの
電圧を印加した。次に、２５℃，１２５℃の絶縁抵抗
（Ｒ）を測定するために、絶縁抵抗計を用いて、１６Ｖ
の電圧を２分間印加した。そして、静電容量（Ｃ）と絶
縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。

【００３８】また、温度変化に対する静電容量の変化率
を測定した。さらに、１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓの電圧を印
加した上に、直流電圧を１６Ｖ重畳した時の静電容量の
変化率を測定した。なお、温度変化に対する静電容量の
変化率については、２５℃での静電容量（Ｃ₂₅）を基準
として、−５５℃および＋１２５℃での温度変化率（Δ
Ｃ／Ｃ₂₅）と、−５５℃〜＋１２５℃の間における温度
変化率が最大である値の絶対値、いわゆる最大変化率
（｜ΔＣ／Ｃ₂₅｜_max ）とを示した。

【００３９】以上の各試験の結果を、表４に合わせて示
す。

【００４０】

【表４】

【００４１】表４から明らかなように、本発明の範囲内
にある試料番号５の積層セラミックコンデンサは、大き
な誘電率が得られるにもかかわらず、静電容量の変化率
が小さく平坦な温度特性を示し、誘電損失も小さい。ま
た、この積層セラミックコンデンサは、絶縁抵抗にも優
れ、直流電圧を重畳した時の容量変化率も小さい。

【００４２】このように、本発明の組成による積層セラ
ミックコンデンサは、誘電体セラミック層が８μｍと薄
くなっても良好な特性を示し、小型大容量の積層セラミ
ックコンデンサとして期待できる。さらに、焼成温度が
１２５０℃以下と低いため、内部電極として３０Ａｇ−
７０Ｐｄ（数字は重量％）の使用が可能である。

【００４３】これに対して、本発明の範囲外の試料番号
２３の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック
層が８μｍと薄くなると大きな誘電率が得られるもの
の、静電容量の温度変化率が大きく、ＥＩＡ規格に規定
するＸ７Ｒ特性を満足しない。また、この積層セラミッ
クコンデンサは、誘電損失も大きく、直流電圧を重畳し
た時の容量変化率も大きい。さらに、このコンデンサ
は、高温（１２５℃）での絶縁抵抗が低く、焼成温度も
高い。

【００４４】なお、上記実施例では、ＢａＴｉＯ₃ とし
て蓚酸法によって作製したものを用いたが、これに限定
されるものではなく、アルコキシド法や共沈法によって
作製されたＢａＴｉＯ₃ や、たとえば、ＢａＣＯ₃ とＴ
ｉＯ₂ の粉末を用いて作製したＢａＴｉＯ₃ でも同様の
効果が得られる。また、その他の添加物を酸化物粉末と
して添加したが、Ｎｂ，Ｃｏ，Ｍｎおよび希土類元素Ｒ
を、酸化物換算で本発明の請求範囲になるように配合す
れば、溶液による添加でも同様の効果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 不純物としてのアルカリ金属酸化物の含
   有量が０．０３重量％以下のＢａＴｉＯ₃ １００重量部
   に対し、 Ｎｂ₂ Ｏ₅ を０．６〜２．０重量部、 Ｃｏ₂ Ｏ₃ を０．１〜０．８重量部、 ＭｎＯ₂ を０．０５〜０．３重量部、 Ｌａ₂ Ｏ₃ ，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，ＣｅＯ₂ ，Ｐｒ₆ Ｏ₁₁，Ｄｙ
   ₂ Ｏ₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ のうち１種類以上からなる希土類酸
   化物ＲＯを０．０２〜０．５重量部、およびＢａＯ−Ｂ
   ₂ Ｏ₃ −Ｌｉ₂ Ｏ−ＳｉＯ₂ を主成分とする酸化物ガラ
   スを０．０５〜１．０重量部含有する、誘電体磁器組成
   物。