JPH05126969A - 変色性経時インジケーター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】基材上に、互いに隣接する第一層及び第二層と
必要に応じて第三層とを設けてなり、（１）該第一層
が、シアニン染料及びカルボキシル基又はフェノール性
水酸基を有する油溶性樹脂を必須成分とし、必要に応じ
て定着色素及び増粘樹脂を含む層であり、（２）該第二
層が、エマルジョンとしてｐＨ７以上の樹脂を必須成分
とし、必要に応じて増粘樹脂を含む層であり、（３）該
第三層が、水及び／又は脂肪族アルコール類に溶解する
吸湿性高分子を含有する層であることを特徴とする変色
性経時インジケーター。 【効果】温度、湿度及び経過時間に応じて変色の程度が
異なるので、商品の品質、機能の変化を目視により容易
に判断することができる。特に、環境の温度、湿度及び
経過時間の全てを反映するので、商品の品質、機能の実
際の劣化、変化とインジケーター表示とが正確に一致し
ている。しかも、一週間乃至二年間程度までという長期
間に渡って使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変色性経時インジケー
ターに関する。

【０００２】本明細書において、“％”および“部”と
あるのは、それぞれ“重量％”および“重量部”を意味
するものとする。

【０００３】

【従来技術】防虫剤、脱臭剤等の商品は、製品の保管場
所及び使用時に置ける室内等の環境条件（温度、湿度）
と経過時間により、品質、機能が変化するので、その変
化の状態を知る必要があり、そのためのインジケーター
が望まれていた。

【０００４】従来、この種のインジケーターとしては、
例えば、加熱により濃色を呈する電子供与性有機化合
物、経時的に融解蒸発する色素及びスルホン酸、カルボ
ン酸等の酸性基を有する樹脂からなる加熱時間経過表示
体が公知である（特公昭６２−４４５９０号）。しか
し、この表示体には、熱にしか反応しないこと、数時間
から数日程度の短期間の使用に限られること等の問題点
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環境条件
（温度、湿度）と経過時間に応じて変色し、しかも一週
間乃至二年間程度までという長期間に渡って使用できる
新規な変色性経時インジケーターを提供することを主な
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、シアニ
ン染料及び特定の油溶性樹脂を含有する第一層と、エマ
ルジョンとしてｐＨ７以上の樹脂を含有する第二層を互
いに隣接させて基材上に設けることにより、温度、湿度
によって経時的に好適に変色し、上記目的を充分に達成
し得ることを見出した。

【０００７】すなわち、本発明は、基材上に、互いに隣
接する第一層及び第二層と必要に応じて第三層とを設け
てなり、（１）該第一層が、シアニン染料及びカルボキ
シル基又はフェノール性水酸基を有する油溶性樹脂を必
須成分とし、必要に応じて定着色素及び増粘樹脂を含む
層であり、（２）該第二層が、エマルジョンとしてｐＨ
７以上の樹脂を必須成分とし、必要に応じて増粘樹脂を
含む層であり、（３）該第三層が、水及び／又は脂肪族
アルコール類に溶解する吸湿性高分子を含有する層であ
ることを特徴とする変色性経時インジケーターを提供す
るものである。

【０００８】本発明の変色性経時インジケーターの好ま
しい具体例の断面図を図１に示す。図１は、基材４上に
第三層３、第二層２及び第一層１を順次積層した態様で
あり、各層は、通常、基材上に順次印刷して形成され
る。ここで、本発明においては、第一層１及び第二層２
が互いに隣接している限り、他の層は任意の構成とする
ことができ、例えば第一層と第二層とが逆転していても
良く、又第三層が第一層の上部に位置していても良い。
また、各層は複数設けられていても良く、更には第三層
は省略することもできる。

【０００９】上記第一層、第二層及び第三層の各層の厚
みは、特に限定されないが、いずれも、通常１〜５００
μｍ程度の範囲にするのが良い。また、各層を形成する
手段は、通常スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセッ
ト印刷等の各種印刷方法によるのが良い。

【００１０】本発明の変色性経時インジケーターは、例
えば防虫剤、脱臭剤等の商品の一部に印刷しておくか、
又は商品とは別の印刷物として商品と同じ環境下に置く
こと等により、経時的に、第一層に含有されるシアニン
色素がアルカリ性下に化学反応を起して消色することに
より、変色を起すものである。即ち、第二層中の樹脂が
経時的に吸湿して活性化されて乾燥前のエマルジョンに
近い状態となりアルカリ雰囲気となることにより、第一
層と第二層との界面にて化学反応が起こり第一層中のシ
アニン色素が消色することにより、第一層中の定着色素
や基材の色と相俟って変色が起こるものである。この
際、第三層は、吸湿性効果を増強する機能を有するもの
である。この化学反応は、温度が高いほど促進され、又
湿度が高いほど促進される。従って、該化学反応は、第
二層のアルカリ雰囲気の程度や第三層の吸湿性増強効果
の程度等により、調整することができ、一週間乃至二年
間程度好ましくは二週間乃至一年間程度までという長期
間に渡って使用可能なものとすることができる。また、
該インジケーターの変色の程度は、温度、湿度、経過時
間の各ファクターにより決定されることになるので、環
境条件と経過時間とを正確に反映するものである。

【００１１】以下、本発明の変色性経時インジケーター
の各層の成分等について、説明する。

【００１２】本発明インジケーターの基材としては、特
に限定されることなく各種の材料を使用でき、例えば
紙、布、アルミ箔、スチール箔、ブリキ箔、ステンレス
箔、錫箔等の金属箔、ポリエステル、セロファン、アセ
チルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニール、塩酸ゴム、ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ
アミド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化エチレン等のプ
ラスチックのフィルムや成形物、陶磁器、ガラス、セメ
ント、石膏等のセラミックス等を挙げることができる。

【００１３】本発明インジケーターの第一層は、シアニ
ン染料及びカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有
する油溶性樹脂を必須成分とし、必要に応じて定着色素
及び増粘樹脂を含む層である。この層を形成するための
印刷インキは、これら各成分に加えて有機溶剤を必須成
分とする。

【００１４】シアニン染料は、有機溶剤に溶解し、アル
カリ性下に消色するものであり、例えばＣ．Ｉ．ベイシ
ック イエロー１１、１２、１３、１４、２１、２２、
２３、２４、２８、２９、３３、３５、４０、４３、４
４、４５、４８、４９、５１、５２、５３、Ｃ．Ｉ．ベ
イシック レッド１２、１３、１４、１５、２７、３
５、３６、３７、４５、４８、４９、５２、５３、６
６、６８、Ｃ．Ｉ．ベイシック バイオレット７、１
５、１６、２０、２１、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベイシッ
ク オレンジ２７、４２、４４、４６、Ｃ．Ｉ．ベイシ
ック ブルー６２、６３等を挙げることができる。これ
らの内、溶解性が良く発色が美しい点や消色性の良い点
から、Ｃ．Ｉ．ベイシック イエロー１１、１３、Ｃ．
Ｉ．ベイシックレッド１２、１３、１４、１５、３７、
Ｃ．Ｉ．ベイシック バイオレット１５、１６等が好ま
しい。

【００１５】また、カルボキシル基又はフェノール性水
酸基を有する油溶性樹脂は、有機溶剤に溶解するものが
使用でき、例えば、ガムロジン、水添ロジン、重合ロジ
ン、超淡色ロジン等のロジン系樹脂、フェノール樹脂、
アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロ
ジン変性フェノール樹脂等のフェノール系樹脂、マレイ
ン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレン−マレ
イン酸コポリマー等のマレイン酸系樹脂等を挙げること
ができる。これらの内、溶解性が良く消色性の良い点か
ら、超淡色ロジン、アルキルフェノール樹脂、スチレン
−マレイン酸コポリマー等が好ましい。

【００１６】また、有機溶剤としては、蒸発速度が印刷
に適しているものが使用でき、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等のグリコールエーテル類を挙げることができ
る。これらの内、乾燥速度が適切な点から、脂肪族アル
コール類とグリコールエーテル類との混合溶剤やグリコ
ールエーテル類の単独溶剤が好ましい。

【００１７】上記第一層用のインキ組成物における上記
三種の必須成分の配合割合は、特に限定されることなく
広い範囲から選択できるが、油溶性樹脂１００部に対し
て、上記有機溶剤を５０〜２０００部程度、好ましくは
１００〜１０００部程度が、上記シアニン染料を０．５
〜５０部程度、好ましくは１〜２５部程度が、夫々適当
である。溶剤が上記範囲より少ない場合（上記樹脂が多
い場合）には経時安定性が低下して増粘する傾向があ
り、又多い場合（上記樹脂が少ない場合）には造膜性が
悪くなったり変色の差が小さくなったりする傾向にある
ので好ましくない。また、シアニン染料が上記範囲より
少ない場合や多い場合にはいずれにおいても変色の差が
小さくなる傾向にあるので好ましくない。

【００１８】上記第一層用のインキ組成物においては、
必要に応じて、定着色素を更に配合することができる。
該定着色素を配合することにより、明瞭な変色を起こさ
せることができる。定着色素としては、有機溶剤に溶解
又は分散し、アルカリ性下で変色しないものが好まし
く、例えばＣ．Ｉ．ダイレクト イエロー１２、２７、
９８、Ｃ．Ｉ．ダイレクト レッド１、４、２８、Ｃ．
Ｉ．ダイレクト オレンジ８、２６、２９、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクト ブラウン２、４４、５８、１０６、２０９、
Ｃ．Ｉ．アシッド オレンジ７４、Ｃ．Ｉ．アシッド
レッド１１１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１３、１１
７、１２０、Ｃ．Ｉ．アシッド グリーン９、１９、４
４、Ｃ．Ｉ．アシッド ブラウン１３、Ｃ．Ｉ．モルダ
ント ブルー４４、４７、Ｃ．Ｉ．モルダント ブラウ
ン１９、Ｃ．Ｉ．ディスパース レッド９、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベント イエロー１６、２１、２９、５６、６１、
Ｃ．Ｉ．ソルベント オレンジ１、２、１４、３７、４
０、Ｃ．Ｉ．ソルベント レッド１、８、２３、３０、
４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２
１、Ｃ．Ｉ．ソルベント バイオレット８、２１、２
７、Ｃ．Ｉ．ソルベント ブラウン２０、油溶性担体樹
脂と着色顔料とを予め混練してなる加工顔料等を挙げる
ことができる。ここで、上記油溶性担体樹脂としては、
ポリビニルブチラール、ロジン系樹脂、エチルセルロー
ス、スチレン−マレイン酸コポリマー等を挙げることが
できる。また、上記着色顔料としては、縮合アゾイエロ
ー、ジスアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、ア
ンスラキノンイエロー、ペリノンオレンジ、モノアゾレ
ッド、キナクリドンレッド、ペリレンレッド、アンスラ
キノンレッド、モノアゾブラウン、ジオキサジンバイオ
レット、フタロシアニンブルー、セレンブルー、フタロ
シアニングリーン等を挙げることができる。これらの定
着色素の内、耐アルカリ性が良く、溶解性が良く発色が
美しい点から、Ｃ．Ｉ．ソルベント イエロー１６、２
９、６１、Ｃ．Ｉ．ソルベント ブルー５、１２、７
０、上記加工顔料等が好ましい。

【００１９】定着色素を用いる場合の配合量は、特に限
定されないが、油溶性樹脂１００部に対して、１〜３０
部程度、好ましくは２〜２０部程度が適当である。

【００２０】上記第一層用のインキ組成物においては、
必要に応じて、増粘樹脂を更に配合することができる。
該増粘樹脂を配合することにより、造膜性を改良するこ
とができる。増粘樹脂としては、有機溶剤に溶解するも
のを使用でき、例えばブチラール樹脂、エチルセルロー
ス、ニトロセルロース、セルロースアセテート等のセル
ロース誘導体、アルコール溶解性のポリアミド樹脂等を
挙げることができる。これらの内、溶解性が良く、少量
で増粘し、塗膜に柔軟性がある点から、ポリビニルブチ
ラール、エチルセルロース等が好ましい。

【００２１】増粘樹脂を用いる場合の配合量は、特に限
定されないが、油溶性樹脂１００部に対して、１〜２０
０部程度、好ましくは３〜１５０部程度が適当である。

【００２２】本発明インジケーターの第二層は、エマル
ジョンとしてｐＨ７以上の樹脂を必須成分とし、必要に
応じて増粘樹脂を含む層である。この層を形成するため
の印刷インキは、ｐＨ７以上の合成樹脂エマルジョンを
必須成分とする。

【００２３】ｐＨ７以上の合成樹脂エマルジョンとして
は、例えば、アクリル系コロイドゾル、アクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル共重合体、合成ゴム変性樹
脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ブタジエン重合体、ビニルピリジン−スチ
レン−ブタジエン共重合体、カルボキシル変性スチレン
−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム等の各種樹脂
のエマルジョンを挙げることができる。これらの内、塗
膜に柔軟性がある点から、アクリル系コロイドゾル、ア
クリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、カル
ボキシル変性スチレン−ブタジエン共重合体等が好まし
い。また、合成樹脂エマルジョンのｐＨは、高い程第一
層中のシアニン染料の消色反応を促進するので適宜調整
すれば良いが、通常は７〜１２程度とするのが適当であ
る。

【００２４】上記第二層用のインキ組成物には、必須成
分である合成樹脂エマルジョンに適宜溶剤として水を配
合できる。水の配合量は、特に限定されないが、前者１
００部に対して後者を１０〜１０００部程度とするのが
適当である。

【００２５】上記第二層用のインキ組成物においては、
必要に応じて、増粘樹脂を更に配合することができる。
該増粘樹脂を配合することにより、造膜性を改良するこ
とができる。増粘樹脂としては、水溶性でエマルジョン
を破壊しないものを使用でき、例えばポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アルギン酸ソーダ等を挙げることができる。これら
の内、溶解性が良く、少量で増粘し、塗膜に柔軟性があ
る点から、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース等が好ましい。

【００２６】増粘樹脂を用いる場合の配合量は、特に限
定されないが、合成樹脂エマルジョン１００部に対し
て、２〜１５０部程度、好ましくは５〜１００部程度が
適当である。

【００２７】本発明インジケーターの第三層は、水及び
／又は脂肪族アルコール類に溶解する吸湿性高分子を含
有する層である。この層を形成するための印刷インキ
は、該吸湿性高分子と水又は脂肪族アルコール類である
溶剤を必須成分とする。

【００２８】該吸湿性高分子としては、例えばポリビニ
ルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、ポリアミド系樹脂、水溶性アクリル酸系樹脂、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等
のセルロース誘導体、天然及び加工澱粉等を挙げること
ができる。これらの内、吸湿性が大きく塗膜に柔軟性が
ある点から、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース等が好ましい。

【００２９】また、脂肪族アルコール類としては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等を挙げることができ
る。

【００３０】上記第三層用のインキ組成物の必須成分で
ある、該吸湿性高分子と水又は脂肪族アルコール類であ
る溶剤の配合量は、特に限定されないが、前者１００部
に対して後者を１００〜１００００部程度とするのが適
当である。１００部よりも少ない場合には増粘のため印
刷適性が低下し、１００００部よりも多い場合には造膜
性が低下する傾向にあるので好ましくない。

【００３１】上記第三層用のインキ組成物においては、
必要に応じて、定着色素を更に配合することができる。
これにより、変色を調整することができる。定着色素と
しては、第一層用のインキ組成物で用いるものと同様の
各種の水溶性染料、水溶性加工顔料等を好ましく使用で
きる。

【００３２】定着色素を用いる場合の配合量は、特に限
定されないが、吸湿性高分子１００部に対して、１〜５
００部程度、好ましくは５〜３００部程度が適当であ
る。

【００３３】更に、上記各層で用いる各インキ組成物に
は、任意成分として、可塑剤、紫外線吸収剤、増粘剤、
酸化防止剤、増感剤、レベリング剤、溶解助剤、香料、
界面活性剤、防腐剤等を、適宜添加することができる。

【００３４】上記各層で用いる各インキ組成物は、通常
のインキ組成物と同様の方法により、好適に調製するこ
とができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明変色性経時インジケーターによれ
ば、本願特定の第一層〜第三層及び基材からなる構成と
したことにより、温度、湿度及び経過時間に応じて変色
の程度が異なるので、商品の品質、機能の変化を目視に
より容易に判断することができる。特に、本発明のイン
ジケーターは、環境の温度、湿度、及び経過時間の全て
を反映するので、商品の品質、機能の実際の劣化、変化
とインジケーター表示とが正確に一致している。しか
も、一週間乃至二年間程度までという長期間に渡って使
用できる。

【００３６】

【実施例】以下に製造例、実施例及び試験例を示し、本
発明の特徴とするところをより一層明確にする。

【００３７】

【製造例１】 第一層用の変色性インキ組成物の調製 使用した各成分は次の通りである。

【００３８】Ａ シアニン染料 Ａ−１…Ｃ．Ｉ．ベイシック レッド ３７（“アイゼ
ン・カチロン・ブリリアント・スカーレットＲＨ”、保
土谷化学工業（株）製） Ａ−２…Ｃ．Ｉ．ベイシック レッド １２（“アイゼ
ン・アストラ・フロキシンＦＦｃｏｎｃ．”、保土谷化
学工業（株）製） Ａ−３…Ｃ．Ｉ．ベイシック イエロー １１（“スミ
アクリル・イエロー３Ｇ”、住友化学工業（株）製） Ａ−４…Ｃ．Ｉ．ベイシック バイオレット ２７
（“アイゼン・カチロン・レッド７ＢＮＨ”、保土谷化
学工業（株）製） Ａ−５…Ｃ．Ｉ．ベイシック レッド １４（“スミア
クリル・ブリリアント・レッド４Ｇ”、住友化学工業
（株）製） Ａ−６…Ｃ．Ｉ．ベイシック イエロー １３（“アイ
ゼン・カチロン・ブリリアント・イエロー５ＧＬＨ”、
保土谷化学工業（株）製） Ａ−７…Ｃ．Ｉ．ベイシック レッド １３（“アイゼ
ン・カチロン・ピンクＦＧＨ”、保土谷化学工業（株）
製） Ａ−８…Ｃ．Ｉ．ベイシック レッド ３５（“ジアク
リル・ブリリアント・ピンクＲ−Ｎ”、三菱化成工業
（株）製） Ａ−９…Ｃ．Ｉ．ベイシック レッド ４９（“セブロ
ン・ブリリアント・レッドＢＮ”、デュポン社（米）
製） Ａ−１０…Ｃ．Ｉ．ベイシック レッド ５２（“バサ
クリル・ブリリアント・レッドＧ”、ＢＡＳＦ ＡＧ
（独）製） Ａ−１１…Ｃ．Ｉ．ベイシック バイオレット １６
（“スミアクリル・レッド５Ｂ”、住友化学工業（株）
製） Ａ−１２…Ｃ．Ｉ．ベイシック イエロー １４（“ス
ミアクリル・イエローＧ”、住友化学工業（株）製） Ａ−１３…Ｃ．Ｉ．ベイシック イエロー ２８（“ア
ストラゾン・ゴールデン・イエローＧＬ”、バイエル
ＡＧ（独）製） Ａ−１４…Ｃ．Ｉ．ベイシック オレンジ ２２（“ス
ミアクリル・オレンジＲ”、住友化学工業（株）製） Ａ−１５…Ｃ．Ｉ．ベイシック バイオレット ２０
（“ジアクリル・レッド・バイオレットＲＬ−Ｆ”、三
菱化成工業（株）製） Ａ−１６…Ｃ．Ｉ．ベイシック オレンジ ２１（“ア
イゼン・カチロン・オレンジＧＬＨ”、保土谷化学工業
（株）製） Ａ−１７…Ｃ．Ｉ．ベイシック イエロー ５１（“ジ
アクリル・イエロー３Ｇ−ＰＥ”、三菱化成工業（株）
製） Ａ−１８…Ｃ．Ｉ．ベイシック レッド １４（“スミ
アクリル・ブリリアント・レッドＥ−２Ｂ ２００
％”、住友化学工業（株）製） Ａ−１９…Ｃ．Ｉ．ベイシック バイオレット １５
（“アイゼン・カチロン・ブリリアント・レッド３ＢＰ
Ｈ”、保土谷化学工業（株）製） Ａ−２０…Ｃ．Ｉ．ベイシック レッド ５３（“バサ
クリル・ブリリアント・レッドＢ”、ＢＡＳＦ ＡＧ
（独）製） Ｂ 定着色素 Ｂ−１…Ｃ．Ｉ．ソルベント ブルー５（“オイルブル
ー＃６０３”、中央合成化学工業（株）製） Ｂ−２…Ｃ．Ｉ．ソルベント イエロー１６（“オイル
エロー３Ｇ”、オリエント化学工業（株）製） Ｂ−３…Ｃ．Ｉ．ソルベント ブルー７０（“ネオザポ
ンブルー８０７”、ＢＡＳＦ ＡＧ（独）製） Ｂ−４…Ｃ．Ｉ．ソルベント イエロー２９（“セレス
エローＧＲＮ”、バイエル ＡＧ（独）製） Ｂ−５…Ｃ．Ｉ．７４２６０（“フジＡＳグリーン７３
７”、富士色素（株）製） Ｂ−６…アンスラキノン系色素（“ダイミクロンＰＡＧ
−１４０２ブルー”、大日精化工業（株）製） Ｃ 油溶性樹脂 Ｃ−１…アルキルフェノール樹脂（“タマノール１００
Ｓ”、荒川化学工業（株）製） Ｃ−２…アルキルフェノール樹脂（“ヒタノール１５１
０”、日立化成工業（株）製） Ｃ−３…ロジン変性マレイン酸樹脂（“デスポール１１
５４”、日立化成ポリマー（株）製） Ｃ−４…ロジン変性マレイン酸樹脂（“ハリマックＴ−
８０”、播磨化成工業（株）製） Ｃ−５…ロジン樹脂（“超淡色ロジンＫＲ−６１０”、
荒川化学工業（株）製） Ｃ−６…水添ロジン樹脂（“ハイペール”、荒川化学工
業（株）製） Ｃ−７…マレイン酸樹脂（“マルキードＮｏ．３２”、
荒川化学工業（株）製） Ｃ−８…スチレン−マレイン酸共重合体（“スプラパー
ルＡＰ−３０”、ＢＡＳＦ ＡＧ（独）製） Ｄ 増粘樹脂 Ｄ−１…ポリビニルブチラール（“デンカブチラール２
０００−Ｌ”、電気化学工業（株）製） Ｄ−２…ポリビニルブチラール（“エスレックＢＭ−
２”、積水化学工業（株）製） Ｄ−３…エチルセルロース（“エトセル１０”、ダウ・
ケミカル社（米）製） Ｄ−４…エチルセルロース（“エトセル１００”、ダウ
・ケミカル社（米）製） Ｅ 有機溶剤 Ｅ−１…エチルアルコール Ｅ−２…イソプロピルアルコール Ｅ−３…プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｅ−４…エチレングリコールモノエチルエーテル Ｅ−５…エチレングリコールモノブチルエーテル 下記第１表に示す割合（部）で各成分を配合し、インキ
組成物を調製した。配合は、Ｅ成分（有機溶剤）に、Ｃ
成分（油溶性樹脂）を加えて６０℃で３０分間撹拌、混
合し、次にＡ成分（シアニン染料）及び場合によりＢ成
分（定着色素）を加えて６０℃で３０分間撹拌、混合
し、更にＤ成分（増粘樹脂）を撹拌下に適宜加えて６０
℃で３０分間撹拌、混合することにより、行った。

【００３９】 第 １ 表 インキNo. Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ １ Ａ−１ Ｂ−１ Ｃ−１ Ｄ−３ Ｅ−４ １３ ７ １００ ６７ ３４１ Ｂ−２ Ｅ−５ ５ １３３ ２ Ａ−２ Ｂ−３ Ｃ−２ Ｄ−１ Ｅ−１ ２０ １３ １００ １３ １８３ Ｂ−４ Ｅ−３ ３ ３３３ ３ Ａ−３ Ｃ−３ Ｄ−２ Ｅ−２ １８ １００ ８ ５０ Ｅ−３ ５０ Ｅ−４ ２７５ ４ Ａ−４ Ｂ−４ Ｃ−４ Ｄ−４ Ｅ−３ １４ ８ １００ ２２ ４１１ ５ Ａ−５ Ｂ−２ Ｃ−５ Ｅ−１ １６ ８ ８０ １２０ Ｃ−８ Ｅ−２ ２０ ８０ Ｅ−４ １０５ ６ Ａ−６ Ｂ−５ Ｃ−６ Ｅ−２ ６ ４ １００ １１９ Ｅ−３ ５７ ７ Ａ−７ Ｂ−６ Ｃ−７ Ｄ−３ Ｅ−３ １４ １８ ７１ １０７ ４０４ Ｃ−８ Ｅ−５ ２９ ７１ ８ Ａ−８ Ｃ−８ Ｄ−４ Ｅ−３ ２３ １００ ２３ ２２０ Ｅ−４ １３３ Ｅ−５ １６７ ９ Ａ−９ Ｃ−１ Ｄ−３ Ｅ−４ １０ ３３ ６７ ４９０ Ｃ−５ ６７ １０ Ａ−１０ Ｃ−４ Ｄ−３ Ｅ−４ ６ １００ ６７ １１１ Ｅ−５ ２７２ １１ Ａ−１１ Ｃ−３ Ｅ−２ １ １００ １１１ Ｅ−４ ３８ １２ Ａ−１２ Ｃ−２ Ｄ−１ Ｅ−１ １０ ４０ １２ １４０ Ｃ−５ Ｅ−３ ６０ １００ Ｅ−４ ３８ １３ Ａ−１３ Ｃ−１ Ｄ−２ Ｅ−２ １５ １００ ２５ ２００ Ｅ−３ １６０ １４ Ａ−１４ Ｃ−７ Ｄ−３ Ｅ−４ ４ １００ ５６ ２８４ Ｅ−５ １１１ １５ Ａ−１５ Ｃ−４ Ｅ−３ ２ １００ １２０ １６ Ａ−１６ Ｃ−１ Ｄ−１ Ｅ−１ ３ ５３ ５ ６９ Ａ−１７ Ｃ−３ Ｅ−３ ２ ２９ １７９ Ｃ−６ １８ １７ Ａ−１７ Ｃ−８ Ｄ−４ Ｅ−３ ７ １００ １５ ２５０ Ｅ−５ １２８ １８ Ａ−１８ Ｃ−７ Ｄ−３ Ｅ−１ ４ １００ ６ ３３ Ｅ−２ １１４ Ｅ−３ ２９ １９ Ａ−１９ Ｃ−２ Ｄ−３ Ｅ−４ ４ ７１ ４７ ２３５ Ｃ−８ Ｅ−５ ２９ ２０２ ２０ Ａ−２０ Ｃ−５ Ｄ−２ Ｅ−４ ３ １００ １０ ３４８

【００４０】

【製造例２】 第二層用のインキ組成物の調製 使用した各成分は次の通りである。

【００４１】Ｆ 合成樹脂エマルジョン Ｆ−１…アクリル系コロイドゾル（ｐＨ＝８．８、“ビ
ニゾールＭＣ−１０６”、大同化成工業（株）製） Ｆ−２…合成ゴム変性樹脂（ｐＨ＝９．０、“ポリゾー
ルＰＡ−８”、昭和高分子（株）製） Ｆ−３…アクリル酸エステル共重合体（ｐＨ＝９．０、
“セビアンＡ４６４８１”、ダイセル化学工業（株）
製） Ｆ−４…クロロプレンゴム（ｐＨ＝１２．７、“スカイ
プレンラテックスＬＡ−５０２”、東洋曹達工業（株）
製） Ｆ−５…アクリル酸エステル重合体（ｐＨ＝８．０、
“ポリゾールＡ−４０２”、昭和高分子（株）製） Ｆ−６…アクリル酸エステル重合体（自己架橋）（ｐＨ
＝８．０、“ポリゾールＡＴ−４０”、昭和高分子
（株）製） Ｆ−７…スチレン−アクリル共重合体（ｐＨ＝９．０、
“ポリゾールＡＰ−２６８５”、昭和高分子（株）製） Ｆ−８…スチレン−アクリル共重合体（ｐＨ＝９．５、
“ポリゾールＡＰ−２６９７”、昭和高分子（株）製） Ｆ−９…スチレン−アクリル共重合体（ｐＨ＝９．０、
“ポリゾールＡＰ−２８０１”、昭和高分子（株）製） Ｆ−１０…スチレン−アクリル共重合体（ｐＨ＝８．
５、“ポリゾールＡＰ−２７４５”、昭和高分子（株）
製） Ｆ−１１…ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重
合体（ｐＨ＝１１．０、“ＪＳＲラテックス０６５
２”、日本合成ゴム（株）製） Ｆ−１２…ブタジエン重合物（ｐＨ＝１０．５、“ＪＳ
Ｒラテックス０７００”、日本合成ゴム（株）製） Ｆ−１３…カルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重
合体（ｐＨ＝９．０、“ＪＳＲラテックス０６９１
（Ａ）”、日本合成ゴム（株）製） Ｆ−１４…カルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重
合体（ｐＨ＝９．０、“ＪＳＲラテックス０５９２”、
日本合成ゴム（株）製） Ｆ−１５…スチレン−ブタジエン共重合体（ｐＨ＝１
０．３、“ＪＳＲラテックス０５６１”、日本合成ゴム
（株）製） Ｆ−１６…カルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重
合体（ｐＨ＝９．３、“ＪＳＲラテックス０６９７”、
日本合成ゴム（株）製） Ｆ−１７…スチレン−ブタジエン共重合体（ｐＨ＝８．
５、“ＪＳＲラテックストマックススーパー”、日本合
成ゴム（株）製） Ｇ 増粘樹脂 Ｇ−１…ポリビニルアルコール（“ゴーセノールＮ−３
００”、日本合成化学工業（株）製） Ｇ−２…ポリビニルアルコール（“ＰＶＡ１１７”、ク
ラレ（株）製） Ｇ−３…メチルセルロース（“ハイメトローズ”、信越
化学（株）製） Ｇ−４…メチルセルロース（“マーポローズＭ−２００
０”、松本油脂製薬（株）製） Ｇ−５…カルボキシメチルセルロース（“ＣＭＣダイセ
ル１２０５”、ダイセル化学工業（株）製） Ｇ−６…カルボキシメチルセルロース（“セロゲン６
Ａ”、第一工業製薬（株）製） Ｇ−７…ポリプロピレングリコール Ｈ 溶剤 Ｈ−１…イオン交換水 下記第２表に示す割合（部）で各成分を配合し、インキ
組成物を調製した。配合は、Ｆ成分（合成樹脂エマルジ
ョン）に、Ｈ成分（溶剤）を適宜加えて常温で撹拌、混
合する方法によった。また、Ｇ成分（増粘樹脂）を使用
する場合は、Ｇ成分に、Ｈ成分を適宜加えて６０℃で３
０分間撹拌、混合し、更にＦ成分を加えて常温で撹拌、
混合する方法によった。

【００４２】 第 ２ 表 インキNo. Ｆ Ｇ Ｈ １ Ｆ−１ Ｇ−１ Ｈ−１ １００ ２７ ２０７ ２ Ｆ−２ Ｈ−１ １００ ４００ ３ Ｆ−３ Ｈ−１ １００ ９００ ４ Ｆ−４ １００ ５ Ｆ−５ Ｈ−１ １００ ６７ ６ Ｆ−６ Ｈ−１ １００ ８２ ７ Ｆ−７ Ｇ−３ Ｇ−７ Ｈ−１ １００ １０ ２０ ７０ ８ Ｆ−８ Ｈ−１ １００ １５０ ９ Ｆ−９ Ｈ−１ １００ ２３３ １０ Ｆ−10 Ｈ−１ １００ ３００ １１ Ｆ−11 １００ １２ Ｆ−12 Ｈ−１ １００ １８６ １３ Ｆ−13 Ｈ−１ １００ １１ １４ Ｆ−14 Ｇ−５ Ｈ−１ １００ ５０ ３５０ １５ Ｆ−15 Ｈ−１ １００ ９００ １６ Ｆ−16 Ｇ−２ Ｈ−１ １００ ８ １４３ １７ Ｆ−17 Ｇ−４ Ｇ−５ Ｈ−１ １００ ６７ ３３ ４６７ １８ Ｆ−４ Ｆ−15 ７０ ３０ １９ Ｆ−６ Ｆ−16 Ｇ−６ Ｈ−１ ６７ ３３ ５０ １８３ ２０ Ｆ−12 Ｇ−３ Ｈ−１ １００ １６ ２８４

【００４３】

【製造例３】 第三層用のインキ組成物の調製 使用した各成分は次の通りである。

【００４４】Ｉ 吸湿性高分子 Ｉ−１…ポリビニルピロリドン（“ルビスコールＫ−３
０”、ＢＡＳＦ ＡＧ（独）製） Ｉ−２…ポリビニルピロリドン（“ルビスコールＫ−９
０”、ＢＡＳＦ ＡＧ（独）製） Ｉ−３…ポリアクリル酸ソーダ（“レオジック２５２
Ｌ”、日本純薬（株）製） Ｉ−４…ポリアクリル酸ソーダ共重合体（“レオジック
８３０Ｌ”、日本純薬（株）製） Ｉ−５…ヒドロキシエチルセルロース（“フジヘックＡ
Ｈ１５Ｆ”、フジケミカル（株）製） Ｉ−６…ヒドロキシエチルセルロース（“ＨＥＣダイセ
ルＳＰ８５０”、ダイセル化学工業（株）製） Ｉ−７…ヒドロキシプロピルセルロース（“ＨＰＣ−
Ｌ”、日本曹達（株）製） Ｉ−８…ヒドロキシプロピルセルロース（“ＨＰＣ−
Ｍ”、日本曹達（株）製） Ｊ 定着色素 Ｊ−１…Ｃ．Ｉ．ベイシック ブルー２５（“ベーシッ
クブルーＧＯ”、住友化学工業（株）製） Ｊ−２…Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン７（“グリーン
ＨＧ−５０１”、大日本インキ化学工業（株）製） Ｋ 溶剤 Ｋ−１…イオン交換水 Ｋ−２…エチルアルコール Ｋ−３…イソプロピルアルコール 下記第３表に示す割合（部）で各成分を配合し、インキ
組成物を調製した。配合は、Ｋ成分（溶剤）に、Ｉ成分
（吸湿性高分子）を加えて６０℃で３０分間撹拌、混合
し、更にＪ成分（定着色素）を適宜加えて６０℃で３０
分間撹拌、混合する方法によった。

【００４５】 第 ３ 表 インキNo. Ｉ Ｊ Ｋ １ Ｉ−１ Ｋ−１ １００ ４００ ２ Ｉ−２ Ｋ−１ Ｋ−２ １００ 1667 1567 ３ Ｉ−１ Ｉ−３ Ｊ−１ Ｋ−１ Ｋ−３ ９６ ４ １９ ７４６ ９６ ６ Ｉ−４ Ｉ−７ Ｋ−１ ３ ９７ 1289 ７ Ｉ−５ Ｋ−１ Ｋ−２ １００ 3600 ３００ ８ Ｉ−６ Ｊ−２ Ｋ−１ １００ ３００ 9600 ９ Ｉ−７ Ｋ−１ １００ 1900 １０ Ｉ−８ Ｋ−１ Ｋ−３ １００ 2833 ４００ １３ Ｉ−１ Ｉ−７ Ｋ−１ ８３ １７ ７３３ １４ Ｉ−２ Ｉ−３ Ｋ−１ Ｋ−２ ９６ ４ 1008 ９６ １５ Ｉ−１ Ｉ−８ Ｋ−１ ９４ ６ 1077 １６ Ｉ−５ Ｉ−７ Ｋ−１ Ｋ−３ １７ ８３ ６０８ １２５ １９ Ｉ−４ Ｉ−７ Ｋ−１ Ｋ−２ １ ９９ １９９ ３３ ２０ Ｉ−１ Ｋ−１ １００ ３００

【００４６】

【実施例１〜２０】製造例１で調製した第一層用のイン
キ組成物、製造例２で調製した第二層用のインキ組成物
及び製造例３で調製した第三層用のインキ組成物を、夫
々用いて、本発明の変色性経時インジケーターを調製し
た。ここで、用いた各インキ組成物のインキNo. が、夫
々の各実施例No. に対応する。

【００４７】各実施例で用いた基材は、下記第４表の通
りである。

【００４８】 実施例１、２、７、８、１３、１５及び１９の各変色性
経時インジケーターの層の構成は、図１の通りであり、
その調製法は、次の通りである。即ち、基材に、第三層
用のインキを用い１００メッシュの版によるスクリーン
印刷で厚さ５０μｍの第三層を形成し、次に第二層用の
インキを用い１００メッシュの版によるスクリーン印刷
で厚さ２０μｍの第二層を形成し、更に第一層用のイン
キを用い１００メッシュの版によるスクリーン印刷を三
回行って厚さ２５０μｍの第一層を形成して、本発明イ
ンジケーターを得た。

【００４９】実施例３、６、９、１０、１４、１６及び
２０の各変色性経時インジケーターの層の構成は、図１
の通りであり、その調製法は、次の通りである。即ち、
基材に、第三層用のインキを用い版深６０μｍの版によ
るグラビア印刷で厚さ１０μｍの第三層を形成し、次に
第二層用のインキを用い版深６０μｍの版によるグラビ
ア印刷で厚さ７μｍの第二層を形成し、更に第一層用の
インキを用い版深６０μｍの版によるグラビア印刷で厚
さ１０μｍの第一層を形成して、本発明インジケーター
を得た。

【００５０】実施例４、５及び１２の各変色性経時イン
ジケーターの層の構成は、図１において第三層を欠く構
成であり、その調製法は、次の通りである。即ち、基材
に、第二層用のインキを用い版深３０μｍの版によるグ
ラビア印刷で厚さ５μｍの第二層を形成し、更に第一層
用のインキを用い２００メッシュの版によるスクリーン
印刷で厚さ１０μｍの第一層を形成して、本発明インジ
ケーターを得た。

【００５１】実施例１１、１７及び１８の各変色性経時
インジケーターの層の構成は、図１において第三層を欠
く構成であり、その調製法は、次の通りである。即ち、
基材に、第二層用のインキを用い１００メッシュの版に
よるスクリーン印刷を二回行って厚さ８０μｍの第二層
を形成し、更に第一層用のインキを用い１００メッシュ
の版によるスクリーン印刷を二回行って厚さ１００μｍ
の第一層を形成して、本発明インジケーターを得た。

【００５２】

【試験例１】実施例１〜２０の各変色性経時インジケー
ターを、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの環境下に置いた
ときの変色の様子と、変色（終点まで）に要した時間を
調べた。結果を第５表に示す。

【００５３】 第 ５ 表 変色に要した 経時変化 実施例No. 時間（日） 最初の色 後の色 １ ９０ 赤茶 緑 ２ １２０ 黒 緑 ３ １３０ 緑 青 ４ ７０ 橙 黄 ５ １００ 赤 黄 ６ ９０ 黄緑 緑 ７ １５０ 青紫 青 ８ １８０ 赤茶 緑 ９ １１０ 橙 黄 １０ ８０ 赤茶 緑 １１ １００ 青紫 青 １２ １２０ 黒 紫 １３ ６０ 橙 赤 １４ ５０ 黄緑 深緑 １５ １７０ 赤紫 白 １６ ２０ 橙 白 １７ １４０ 黄 白 １８ １１０ 赤 白 １９ １２０ 赤紫 無色 ２０ ４０ 赤 白

【００５４】

【試験例２】実施例１、４、１７及び２０の各変色性経
時インジケーターを、温度１０℃、２０℃又は３０℃、
湿度６０％ＲＨ又は９０％ＲＨの環境下に置いたときの
変色（終点まで）に要した時間を調べた。結果を第６表
に示す。

【００５５】 第 ６ 表 変色に要した 実施例No. 温度（℃） 湿度（％ＲＨ） 時間（日） １ １０ ６０ １１０ １０ ９０ ８０ ２０ ６０ ９０ ２０ ９０ ６０ ３０ ６０ ６０ ３０ ９０ ４０ ４ １０ ６０ ９０ １０ ９０ ６０ ２０ ６０ ７０ ２０ ９０ ５０ ３０ ６０ ４０ ３０ ９０ ３０ １７ １０ ６０ １６０ １０ ９０ １２０ ２０ ６０ １４０ ２０ ９０ １００ ３０ ６０ １００ ３０ ９０ ７０ ２０ １０ ６０ ６０ １０ ９０ ５０ ２０ ６０ ４０ ２０ ９０ ３０ ３０ ６０ ３０ ３０ ９０ １５

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の変色性経時インジケーターの好ましい
具体例の断面図である。

【符号の説明】 １ 第一層 ２ 第二層 ３ 第三層 ４ 基材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 21/81 7235−2Ｊ Ｇ０４Ｆ 13/00 7809−2Ｆ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材上に、互いに隣接する第一層及び第二
   層と必要に応じて第三層とを設けてなり、（１）該第一
   層が、シアニン染料及びカルボキシル基又はフェノール
   性水酸基を有する油溶性樹脂を必須成分とし、必要に応
   じて定着色素及び増粘樹脂を含む層であり、（２）該第
   二層が、エマルジョンとしてｐＨ７以上の樹脂を必須成
   分とし、必要に応じて増粘樹脂を含む層であり、（３）
   該第三層が、水及び／又は脂肪族アルコール類に溶解す
   る吸湿性高分子を含有する層であることを特徴とする変
   色性経時インジケーター。