DE2312496A1

DE2312496A1 - Lichtempfindliche elemente zur herstellung von fensteroeffnungsnegativen sowie verfahren zur herstellung derartiger negative

Info

Publication number: DE2312496A1
Application number: DE2312496A
Authority: DE
Inventors: Kazutoshi Kimituka; Kotaro Nagasawa; Masahiro Nomura
Original assignee: Somar Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1972-03-13
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1973-09-27
Also published as: JPS4893401A; JPS5027402B2; DE2312496C2

Description

Lichtempfindliche Elemente zur Herstellung von Fensteröffnungsnegativen sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Negative Die Erfindung befasst sich mit lichtempfindlichen Elementen oder Filmen zur Herstellung von Fensteröffnungsnegativen (8pein window negative) sowie Verfahren zur Herstellung von Fensteröffnungsnegativen.
Gemäss der Erfindung enthält der lichtempfindliche Film zur Herstellung eines Fensteröffnungsnegatives einen transparenten Film mit einem darauf befindlichen tberzug einer lichtempfindlichen Schicht aus Polyvinylalkohol, die ein Lichtinsolubiermittel, beispielsweise ein Diazoniumsalz oder ein Tetrazoniumsalz, enthält. Nach der Aussetzung an ein Linienbild zur Unlöslichmachung der belichteten Teile der Schicht, Färbung der Schicht und Auswaschung der nicht-belichteten Linienteile mit Wasser kann die Schicht leicht als kontinuierliche Schicht abgeschält werden.
Mit dem Ausdruck 'tSensteröffnungsnegativ't (ofen window negative) wird hier ein Haskierungsmaterial bezeichnet, wie es gewöhnlich in der Druck- und Plattenherstellungsindustrie verwendet wird. Dieser Ausdruck wird nachfolgend als Beispiel für den Fall der Herstellung von Stammschablonen für die Kartographie, nämlich den Fall der Herstellung von Druckplatten für eine Karte, erläutert. Wenn lediglich der See- und Marschteil einer Karte mit unterschiedlicher Farbe oder unterschiedlichem Muster von anderen Teilen: der Karte gedruckt werden soll, ist es notwendig, ein Negativ mit einem Fensteröffnungsbereich der gleichen Form wie der See- und Marschteil oder ein Positiv entsprechend dem Negativ herzustellen und dann einen Stammdruck lediglich von diesem Teil eines derartigen Negativs oder Positivs zu machen oder andererseits ist es notwendig, ein Negativ mit einem Muster des See- und Marschteiles auf einer Druckplatte anzubringen und dann lediglich den See- und Narschteil auf der Druckplatte zu drucken oder wiederzugeben. Das Negativ mit dem Fensteröffnungsbereich oder das hierzu entsprechende Positiv wird als Fensteröffnungsnegativ bezeichnet.
Ein derartiges Fensteröffnungsnegativ wird in übli cher Wise durch Anreissen mit einem geeigneten Anreissgerät, beispielsweise ein Messer, durch eine synthetische Harzschicht einer Druckplatte, die als "Abschälfilm" bezeichnet wird, wobei diese Schicht eine ausgezeichnete Schattierungseigenschaft für aktinisches Licht hat und leicht von der Filmgrundlage entsprechend einem Originalmuster abschälbar ist, und anschliessende Abschälung des Bereiches der durch die angerissenen Linien umgebenen Fläche der Schicht mittels eines Bleistiftes, Messers oder Stiftes hergestellt. Da bei diesem üblichen Film jedoch der Abschälfilm auf einem Originalmuster aufgebracht ist und der gewünschte Umriss durch die abschalbare Schicht von Rand angerissen wird, sind grosse Kenntnisse notwendig und die Arbeit ist langwierig. Weiterhin ist die Genauzgkeit oder Reproduzierbarkeit gegenüber dem Original auf Grund der notwendigen Handarbeit schlecht.
Um diese Fehler zu verbessern, wurden bereits verschiedene photographische Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise wird bei einer derartigen Verbesserung ein lichtempfindlicher Abschälfilm verwendet, der durch tberziehen einer Fil#mgrundlage mit einem Gemisch eines Harzes, welches durch eine Eolgmerisationsreaktion unter dem Einfluss von Licht unlöslich zu machen ist, und einem Farbstoff oder Pigment mit Schattierungseigenschaft hergestellt wurde. Wenn ein positives Il-inienbildorginal auf den Abschälfilm gebracht wird, und nach der Belichtung nicht belichteten Teile mit einem Lösungsmittel geätzt oder gelöst werden, worauf gespült wird, werden eingekerbte Linien entsprechend dem Linienbild des Originals erhalten. Jedoch überlappt bei diesem Verfahren der lichtempfindliche Wellenlängenbereich der unlöslich zu machenden Schicht selbst den AbsDrptionswellenlangenbereich des Schattierungsfarbstoffes oder -pigmentes, das in der Schicht vorliegt, so dass die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht stark verringert wird, wodurch verschiedene Fehler auftreten, beispielsweise dass die Wiedergabe eine lange Zeit erfordert, der lichtempfindliche Fila eine grosse Menge an thermischer Strahlung aus der Lichtquelle während der Belichtung absorbiert und infolgedessen Dimensionsänderungen im Original und dem Abschälfilm durch die Wärme verursacht werden und die Genauigkeit verringert wird. Hinsichtlich des Lösungsmittels besteht Brandgefahr, falls bei dem Verfahren kein unbrennbares organisches Losungsmittel in der Behandlungsstufe verwendet wird.
Bei einer zweiten Art der Verbesserung wird ein lichtempfindlicher Film durch Auftragung einer Abschälschicht auf eine Filmgrundlage hergestellt, welche löslich ist und hohe Schattierungseigenschaft besitzt und auf diese Abschälschicht wird eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen. Nach der Belichtung der obersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch ein Linienoriginal wird die Silberhalogenid-Emulsionsschicht einer Gerbentwicklung zur Ablösung der Gelatineschicht entsprechend den Linienteilen des Originals unterworfen und nach Wäsche mit Wasser und Trocknung wird der lichtempfindliche Film in einerm Lösungsmittel, das zur Ablösung der Abschälschicht unter der Silberhalogenid-Emulsionsschicht geeignet ist, durch die geätzten oder gekerbten Teile der Silberhalogenid-Emulsionsschicht behandelt. Nach der Wäsche und Trocknung des Alshälfilmes werden die durch die eingekerbten Linien umgebenen Teile der Abschälschicht mittels eines Bleistiftmessers oder eines Stickels abgeschält. Wenn auch bei diesem Verfahren eine verkijrzte Belichtungszeit im Vergleich zum ersten Verfahren erreicht wird, zeigt es die Fehler, dass die Behandlungsstufen kompliziert sind, und insgesamt eine lange Zeit erfordern.
Darüberhinaus hat der beim Verfahren eingesetzte lichtempfindliche Film eine komplizierte Struktur und ist teuer.
Wie vorstehend dargelegt, zeigen die bisherigen üblichen Verfahren zur Herstellung von Fensteröffnungsnegativen verschiedene Fehler. Im Rahmen der Erfindung wurden zahlreiche Harze, lichtempfindliche Materialien, Träger und dgl. in weitem Umfang untersucht, um die Plattenherstellungsstufe und die Herstellung von Fensteröffnungsfilmen oder -negativen mit hoher Genauigkeit in einfacher Weise zu vereinfachen, wobei weiterhin die vorstehenden Fehler nicht auftreten sollen.
Dabei wurde gefunden, dass die vorstehenden Aufgaben erzielt werden können, wenn ein lichtempfindlicher Film, der durch tberziehen eines Trägerfilmes mit einer lichtempfindlichen Masse hergestellt wurde, welche aus Polyvinylalkohol und einem Lichtinsolubilisiermittel, beispielsweise einem Kondensationsprodukt eines p-Aminodiphenylamindiazoniumsalzes und einem Aldehyd oder einer TetrazoniumVerbindung, in einer Trockenstärke von 1,5 bis 25 Mikron aufgebaut ist, verwendet wird und das durch Belichtung des lichtempfindlichen Filmes mit einem Linienbild, Färbung, Auswaschung der unbelichteten Linienteile und Abschälung des durch die eingekerbten Linien umgebenen Bereiches des Abschälschicht hergestellte Fensteröffnungsnegativ in # edem Gesichtspunkt zufriedenstellende Ergebnisse ergibt.
Die Erfindung befasst sich mit einem lichtempfindlichen Element oder Film zur Herstellung eines Fensteröffnungsnegatives und betrifft insbesondere ein lichtempfindliches Element oder einen derartigen Film zur Herstellung eines Fensteröffnungsnegatives, welches einen synthetischen Harzfilm mit einer darauf aufgezogenen Schicht einer lichtempfindlichen Nasse, die Polyvinylalkohol als Hauptkomponente und ein Lichtinsolubilisiermittel, beispielsweise ein Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt mit einem Aldehyd oder ein Tetrazoniumsalz gegebenenfalls zusammen mit Ltbylendiamintetrae 5 sig säure oder einem wasserlöslichen Metallsalz hiervon enthält, umfasst. Hinsichtlich von "Lichtinsolubilisiermitte-ln" oder Mitteln zum Unlöslichmachen bei Lichteinwirkung wird auf die US-Patentschri-ften 2 679 498 und 3 050 502 verwiesen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Fensteröffaungsnegatives aus dem vorstehend angegebenen lichtempfindlichen Element durch Belichtung mit einem-Linienbild, Färbung und Wasserwäsche der lichtempfindlichen Schicht zwecks Unlöslichmachung und Färbung der Schicht und zur Bildung von eingekerbten Linienteilen entsprechend dem Linienbild und anschliessende Abschälung des durch die eingekerbten Linien umgebenen Bereiches der Schicht.
Es wurde bereits berichtet, dass, falls eine Schicht einer Masse, welche ein wasserlösliches Polymeres zusammen mit einem Diazoniumsalz oder einem Tetrazoniumsalz enthält, an aktinisches Licht ausgesetzt wird, der belichtete Teil der Schicht in Wasser unlöslich wird und eine derartige Nasse wird als hauptsächliches lichtempfindliches Material zur Herstellung von Druckplatten oder Wiedergabeplatten verwendet. Es wurde auch weiterhin berichtet, dass derartige lichtempfindliche Materialien für photographische Zwecke durch Färbung der unlöslich gemachten Teile der Schicht des lichtempfindlichen Materials mit einem Farbstoff oder Pigment zur Bildung von sichtbaren Bildern verwendet wurden.
Im Rahmen der Erfindung wurde demgegenüber festgestellt, dass lichtempfindliche Massen, die eine Kombination von Polyvinylalkohol als Hauptkomponente und eines Lichtinsolubilisiermittels, beispielsweise ein Kondensationsprodukt einer Diazoniumverbindur4g oder einer Tetrazoniumverbindung, enthalten, nur eine schwache Haftung an den Trägerfilmen besitzen und die Schicht aus dieser Masse, nachdem sie unlöslich gemacht und gefärbt wurde, als breite, kontinuierliche Schicht oder derartiger Film von dem Grund film abgeschält werden kann und dass durch Anwendung dieser lichtempfindlichen Massen ausgezeichnete Fensteröffnungsnegative in einfacher Weise erhalten werden können.
Das Lichtinsolubilisiermittel, das erfindungsgemäss eingesetzt wird, ist ein Feststoff, der in Wasser löslich ist und ausreichend stabil ist, um während langer Zeiträume gelagert zu werden, und der weiterhin ein hochmolekulares Polymeres ergibt, das in Wasser nach der Aussetzung an aktinisches Licht unlöslich ist.
Beispiele für Lichtinsolubilisiermittel, die erfindungsgemäss einzusetzen sind, sind Kondensationsprodukte von Diazoniumsalzen von p-Aminodiphenylamin oder Ber vaEcn hiervon und einem Aldehyd sowie Tetrazoniumsalze.
Beispiele für p-Aminodiphenylamin-Derivate, die erfindungsgemäss einsetzbar sind, sind solche mit einer Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder einem Ralogenatom, wie Chlor oder Brom, als Substituenten in einem oder beiden Phenylkernen des Diphenylamin-Anteiles. Die vorstehenden Substituenten können in sämtlichen geeigneten Stellungen des Diphenyl-Anteiles angebracht sein Spezifische Beispiele für die üblicherweise zugänglichen brauchbaren p-Amino diphenyl amin-Derivate sind (1) 3-Methyldiphenylamin, 2-Athyldiphenylamin, 3'-n-Butyldiphenylamin, 2', 4 ~#-Dime thyldiphenylamin, 3' -n-Propyl diphenylamin, 3,3 ~-Dime thyl diphenylamin und ähnliche Materialien; (2) 3-Methoxydiphenylamin, 2-ffithoxydiphenylamin, 4'-n-Butoxydiphenylamin, 5'-n-Propoxydiphenylamin, 2'-Methoxydiphenylamin, 3,5-Diäthoxydiphenylamin und ähnliche Materialien und (3) 3-Ohlordiphenylamin, 4'-Bromdiphenylamin, 2'-Chlordiphenylamin und ähnliche Substanzen.
Beispiele für die vorstehend angegebenen Aldehyde sind aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutoraldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd und dgl.
Das iblarverhälinis des Diazoniumsalzes und p-Aminpdiphenylamin oder dessen Derivat zu dem Aldehyd beträgt vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 5. Derartige Kondensate werden leicht nach den in der US-Patentschrift 2 679 498 erforderlichenfalls unter Variierung der Ausgangsmaterialien angegebenen Verfahren gebildet.
Weiterhin stellt das Tetr#zoniumsalz ein Diazoniumsalz, welches durch Diazotierung eines aromatischen Diamins erhalten wurde, dar und Beispiele hierfür sind Benzidin, p-Phenylendiamin, Dianisidin und dgl. Im einzelnen kann das Tetrazoniumsalz ein Derivat des Benzidins sein, welches durch Diazotierung von zwei Aminogruppen in der 4-und 4'-Stellung des Biphenylkernes erhalten werden kann.
Erläuternde Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Tetrazoniumsalze sind solche mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder einem oder mehreren Halogenatomen, wie Chlor oder Brom, als Substituenten. Die vorstehenden Substituenten können an sämtlichen verfügbaren Stellungen des Biphenyls stehen. Spezifische Beispiele für die üblicherweise zugänglichen brauchbar#en Tetrazoniumsalze sind (1) 4,4'-Diamino-2-methylbiphenyl, 4,4'-Diamino-3-methyIbiphenyl, 4,4'-Diamino-5-äthylbiphenyl, 4,4' -Diamino-2' -butylbiphenyl, 4,4' -Diamino-6-propylbiphenyl, 4,4' -Diamino-2 ,2'-dimethylbiphenyl, 4,4' -Diamino-2 , 5-diäthylbiphenyl und dgl.; (2) 4,4'-Diamino-2-methoxybiphenyl, 4,4'-Diamino-2"-äthoxybiphenyl, 4,4'-Diamino-5-butoxybiphenyl, 4,4'-Diamino-2,2'-dimetho#ybiphenyl, 4,4'-Diamino-4,4' dipropoxybiphenyl und dgl. und (3) 4,41-Diamino-2-chlorbiphenyl, 4,4'-Diamino-2,2'-dichlorbiphenyl, 4,4'-Diamino-#brombiphenyl, 4,4'-Diamino-4-chlorbiphenyl und dgl.
Die Tetrazoniumsalze können nach den in "Organic Synthesis Collective", Band 2, Seite 188 bis 189, angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Als Träger für die lichtempfindlichen Abschälelemente oder Filme gemäss der Erfindung können sämtliche synthetischen Harzfilm oder Polymerfilme mit einer wasserunlöslichen flachen Oberfläche verwendet werden, beispielsweise Polyvinylchloridfilme, Polyamidfilme, iolyearbonntfilme, Polyesterfilme und Acetylcellulosefilme, jedoch werden biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfilme besonders für die Fälle bevorzugt, wo hohe Dimensionsgenauigkeit erforderlich ist.
Die lichtempfindlichen Abschälfilme gemäss der Erfindung können durch Auftragung in irgendeiner üblichen Weise auf die Oberfläche einer der vorstehend aufgeführten Filmgrundlagen einer Überzugsmasse hergestellt werden, welche durch Auflösung von Polyvinylalkohol in Wasser zusammen mit einem oder mehreren Lichtinsolubilisiermitteln, wie Diazoniumsalz-Kondensationsprodukten, beispielsweise einem Kondensationsprodukt eines p-Aminodiphenylamin-Derivates und Formaldehyd, oder eines Tetrazoniumsalzes und gewünschtenfalls eines Stabilisators und anschliessende Trocknung der Schicht durch Marmluft bei einer Temperatur niedriger als 1000 C hergestellt werden. Die minimale Trocknungstemperatur ist lediglich die Temperatur, die zur Erzielung der Trocknung notwendig ist und üblicherweise wird eine ausreichend rasche Trocknung bei Temperaturen oberhalb etwa 300 C erhalten.
Wasserlösliche Polymere, die in Wasser unlöslich werden, wenn die Schicht aus dem Gemisch des wasserlöslichen Polymeren und des Lichtinsolubilisiermittels an aktinisches Licht in der vorstehenden Weise ausgesetzt wird, umfassen beispielsweise Gelatine, Casein, Leim, Alginate, Spezialkautschuke, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Carbo##yrnethylhydro#äthylcellulose' Hydroxyäthylcellulose, Polyacrylsäure, Polyacrylate, Polymethacrylsäure, Polymethacrylate, Polyacrylamid, Polyäthylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylmethyläther und ähnliche Materialien. Selbstverständlich können auch Gemische verwendet werden.
Kleinere Anteile dieser zusätzlichen wasserlöslichen Polymeren, höchstens 40 Gew.% des Gesamtharzes (Beststoffkomponente), können in dem Polyvinylalkohol gemäss der Erfindung vorhanden sein.
Diese Materialien werden so verwendet, wie sie in der technischen Praxis erhältlich sind, wo beispielsweise Gelatine üblicherweise ein Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 120 000, Casein von etwa 75 000 bis etwa 375 000, Polyvinylpyrrolidon von etwa 10 00 bis etwa 360 000, Polyacrylamid von etwa 30 000 bis etwa 6,000 000 und Polyacrylamid von etwa 10 000 bis etwa 400 000 haben. Diese Bereiche sind jedoch nicht als Begrenzung zu verstehen und dienen lediglich zur Erläuterung. Sofern die Polymeren wasserlöslich sind, könnensie verwendet werden.
Mit dem Ausdruck "Lichtunlöslichmachung" oder "Lichtinsolubili sierung " wird die Erscheinung verstanden, dass, wenn das vorstehende wasserlösliche Polymere an aktinisches Licht in Gegenwart der vorstehenden lichtempfindlichen Insolubilisiermittel ausgesetzt wird, das wasserlösliche Polymere in Wasser unlöslich wird.
Im Rahmen der Erfindung wurde die Färbungsaffinität, Waschbarkeit, Wasserbeständigkeit und andere Eigenschaften von Filmen aus verschiedenen Kombinationen von wasserlöslichen Polymeren und lichtempfindlichen Lichtinsolubilisiermitteln nach der Unlö slichmachung der Schichten durch Aussetzung desselben an aktinisches Licht und anschliessende Trocknung der unlöslich gemachten Schichten untersucht. Vom Gesichtspunkt der Farbungsaffinität wurde festgestellt, dass eine aus einer Kombination eines Polymeren, wie Gelatine, Casein, Leim, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid gebildete Schicht zu einer beträchtlichen Dichte gefärbt wird und dass durch Färbung des unlöslich gemachten Filmes oder dieser Schicht mit einer wässrigen Farbstofflösung eine ausreichende Schattierungseigenschaft für den Gebrauch als Fensteröffnungsnegativ erhält. Jedoch wurde auch gefunden, dass die Eigenschaft, dass das Polymere die Abschälbarkeit als kontinuierlicher Film oder Schicht nach der Färbung zeigt, lediglich von Polyvinylalkohol aufgewiesen wird. Das heisst, die Schichten aus den vorstehend aufgeführten Polymeren können vor oder nach der Unlöslichmachung als kontinuierlicher Film oder derartige Schicht abgezogen werden, jedoch zerkrümmeln die Schichten der Polymeren, ausser aus Polyvinylalkohol, nach der Färbung zu Pulvern beim Abschälen, woraus sich zeigt, dass Filme oder Schichten aus anderen Polymeren als Polyvinylalkohol bei der Absorption der Farbstoffe geschädigt werden.
Verschiedene Proben von lichtempfindlichen Abschälfilmen wurden hergestellt, indem zu einer Trockenstärke von 5 Mikron auf Polyäthylenterephthalatfilme verschiedene Arten von Polyvinylalkoholen mit mittleren Polymerisationsgraden von etwa -500 bis etwa 2600 und Verseifungsgraden von etwa 78,5 % bis etwa 100 % aufgetragen wurden, die jjeweils ein Kondensationsprodukt eines p-Aminodiphenylamindiazoniumsalzes und Formaldehyd in einem#Gewichtsverhältnis von 1/25 zu Polyvinylalkohol enthielten. Nach einheitlicher Belichtung jeder Probe durch ein positives Linienbildoriginal wurde die Probe in einer 3%igen, wässrigen Congorot-Lösung während 3 Minuten bei 20° C gefärbt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschliessend wurde der Abschälzustand der Polymerschicht untersucht, wobei die Ergebnisse zeigten, dass die abgeschälte Schicht oder dieser Film eine hohe Zähigkeit besitzt, falls das Polymere einen höheren Polymerisatiönsgrad hat, während der abgeschälte Film gedehnt wird, wenn das Polymere einen niedrigeren Polymerisationsgrad hat. Auch wenn der Verseifungsgrad des Polymeren niedrig ist, ist die Auflösung der nicht belichteten Bereiche der Polymerschicht innerhalb eines kurzen Zeitraumes in warmem Wasser von niedriger Temperatu; beendet, während, falls der Verseifungsgrad des Polymeren höher als 99 % ist, zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden können, indem Sprühwasser unter hohem Druck oder Wäsche mit warmem Wasser angewandt wird. Es wurde weiterhin gefunden, dass ein Polymeres mit einem höheren Verseifungsgrad eine höher gesättigte Färbungsdichte ergab und dass Polyvinylalkohole in den vorstehend angegebenen Bereichen zufriedenstellend im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können.
Wenn die vorstehenden Versuche unter Anwendung von Polyvinylalkoholen wiederholt wurden, die jedoch verschiedene Arten von wasserlöslichen Polymeremulsionen einverleibt enthielten wurde festgestellt, dass einige der Zusätze, ausgenommen diejenigen, welche mit Polyvinylalkohol unmischbar sind oder ein Gel bei der Vermischung mit dem vorstehenden Lichtinsolubilisiermittel bilden, einen Effekt zur Erhöhung der Eigenschaften der gefärbten Schichten und der Bedingungen der eingekerbten Linien der Schichten zeigen. In diesem Fall wurde auch festgestellt, dass die Aufgaben der Erfindung erreicht werden, falls der Anteil an Polyvinylalkohol in der Harzmasse mehr als 60 % betrug.
Falls das Hischverhältnis von Polyvinylalkohol zu dem Lichtinsolubilisiermittel weniger als 50 : 1 beträgt, beispielsweise 70 : 1 oder 100 : 1, erfolgt eine unzureichende Unlöslichmachung, so dass die belichtete Schicht erneut während der Wasserwäsche und Trocknung gelöst wird und ein dünner Film erneut an den gekerbten Linien weilen, gebildet wird, welche bei der Lösung der Schicht ausgebildet wurden, so dass die glatte Abschälung der Schicht erschwert wird.
Falls andererseits das Mischverhältnis mehr als 5 : 1 beträgt, beispielsweise 4 : 1 oder 3 : 1, d. h., falls der Gehalt des Lichtinsolubilisiermittels erhöht wird, wird die Färbungsaffinität der Schicht niedriger und die Empfindlichkeit der Polymerschicht wird bemerkenswert erniedrigt, die Schärfe der gekerbten Linien wird verschlechtert und die Harzlösung geliert.
Infolgedessen liegt das optimale Mischverhältnis von Polyvinylalkohol und Lichtinsolubilisiermittel im Bereich von etwa 50 : 1 bis etwa 5 : 1 (auf das Gewicht bezogen).
Der Grund, weshalb die Färbungsdichte verringert wird, wenn die Menge des Lichtinsolubilisiermittels grösser wird, dürfte darin zu suchen sein, dass die Hydroxylgruppen im Polyvinylalkohol durch das Lichtinsolubilisiermittel verbraucht werden, so dass die Funktion zur Adsorption der Farbstoffe verringert wird.
Die lichtempfindlichen Elemente gemäss der Erfindung können durch Auftragung zur einer Trockenstärke von 1,5 bis 25 Mikron auf die flache Oberfläche eines wasserunlöslichen Filmes einer wässrigen Lösung, die Polymere mit mehr als 60 % Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad höher als etwa 300 und das Lichtinsolubilisiermittel in einer Menge von 1/50 bis 1/5 des Gewichtes des gesamten Polymergewichtes enthält, erhalten werden.
Der Polyvinylalkohol muss in der Masse zumindestens 60 Gew.% des gesamten Harzes vorhanden sein (Beststoffkomponenten).
Der Polyvinylalkohol hat einen Polymerisationsgrad von etwa 300 bis etwa 2600 und einen Verseifungsgrad von etwa 78,5 0% bis 100 %.
Der Rest der wasserlöslichen Polymeren kann andere Materialien, beispielsweise Gelatine, Leim> Alginsäuren, Gummis, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Polyacrylate und ähnliche zusätzliche wasserlösliche Polymere, wie sie vorstehend abgehandelt wurden, enthalten.
Die zur Herstellung des lichtempfindlichen Filmes gemäss der Erfindung verwendete tberzugsmasse wird hergestellt, indem zunächst eine wässrige Polyvinylalkohollösung mit 5 bis 20 % Polyvinylalkohol, bezogen auf das Lösungsgewicht, hergestellt wird, zu dieser wässrigen Lösung eine bestimmte Menge des Lichtinsolubilisiermittels zugesetzt wird und dann langsam mittels eines gewöhnlichen Flügelrührers vermischt wird. Erforderlichenfalls können Zitronensäure oder Weinsäure zu der Lösung zur Verbesserung der Lagerungsdauer der lichtempfindlichen Elemente zugesetzt werden und weiterhin können Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyacrylpyrrolidon und dgl. zu der Lösung zur Verbesserung der Färbungsaffinität und der Auswaschbarkeit der Schicht zugefügt werden.
Zufriedenstellende Ergebnisse werden selbst dann erhalten, wenn die Uberzugsmasse so wie sie ist, auf einen Filmträger aufgetragen wird, jedoch können Methanol, Äthanol, Isopropanol oder ähnliche Materialien in einer Menge von etwa 20 % bis etwa 50 Gew.%, die sich vollständig in Wasser lösen, ebenfalls zu der überzugsmasse zugefügt werden. Infolgedessen kann die tberzugsmasse auf einen Gehalt von etwa 5 bis 15 Gew.% der Rarzkomponenten eingestellt werden. In diesem Fall besteht der Rest aus Wasser.
Falls ein Alkohol innerhalb des vorstehenden Bereiches eingesetzt wird, ist es möglich, die Gelierung der Uberzugsmasse zu verhindern, die Viskosität der Masse zu steuern, den Entschäumungseffekt zu erhöhen und die Färbungswirksamkeit der Polymerfilme zu steigern. Drüberhinaus kann das Aufziehen mit guten Ergebnissen erreicht werden, wenn die tberzugsmasse auf einen Gehalt von etwa 5 bis 15 0% Feststoffkomponente eingeregelt wird. In diesem Fall ist es jedoch notwendig, den Uberzugsarbeitsgang unter einem Licht von einer Wellenlänge aufzuführen, durch die das Lichtinsolubilisiermittel nicht unlöslich gemacht wird oder die Arbeit unter Bedingungen ohne Licht durchzuführen.
Wenn ein Acetylcellulosefilm oder ein anderer Film mit einer Stärke von oberhalb 75 Mikron als Träger für den lichtempfindlichen Film verwendet wird, kann der Film bisweilen eine geringe Kräuselung nach dem Aufziehen und Trocknung der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Überzugsmassen zeigen. Falls dieser geringfügige Kräuselungseffekt nachteilig ist, wird es bevorzugt, eine Kräuselungsverhinderungsschiclit auf der ruckseitigen Oberfläche des Trägers auszubilden. Es können sämtliche bekannten Kräuselung sverhinderungs schichten angewandt werden und die Anwendung derartiger Materialien ist in keiner Weise neu.
Die Beziehung zwischen der Abschälbarkeit der belichteten oder unlöslich gemachten und gefärbten Polymerschicht in dem durch die gekerbten Linien, welche durch Weglösung der unbelichteten Teile entsprechend den Linien des Originals gebildet wurden, umgebenen Bereich und der Stärke der Polymerschicht ist folgende: Falls die Stärke der Polymerschicht unterhalb 1,5 Mikron liegt, hat der Film eine schwache mechanische Festigkeit und wird nicht als kontinuierlicher Film oder derartige Schicht beim Abschälen abgeschält. Falls die Stärke der Polymerschicht im Bereich von 1,5 bis etwa 25 Mikron liegt, hat die Polymerschicht eine gute Abschälbarkeit und kann als kontinuierliche Schicht abgeschält werden und weiterhin ist die Schicht zufriedenstellend hinsichtlich der Färbungsaffinität und der Schärfe der gekerbten Linien. Wenn andererseits die Stärke der Polymerschicht oberhalb etwa 25 Mikron liegt, dauert es eine lange Zeit, um die Schicht nach der Wäsche zu trocknen-und ein Linienoriginal von höchstens 50 Mikron ist die Grenze für die Auflösungsstärke und es erfolgt häufig eine starke Kräuselung#, so dass die Anwendung einer solchen dicken Polymerschicht in der Praxis ungünstig ist.
Während der Belichtung wird die bildtragende Oberfläche des Linienpositives eng an die lichtempfindliche Schicht gemäss der Erfindung gebracht und steht üblicherweise in innigem Kontakt hiermit und wird von einem Kodak-Stufen-Tablett Nr. 3 gefolgt (printing Kodak Step Tablet No. 3). Dann wird die lichtempfindliche Schicht so ausgesetzt, dass die dritte Stufe des Stufentabletts, d. h . die Stelle mit einer Dichte von 0,45 auf dem Träger nach der Färbung und Wäsche verbleibt, so dass die geeignete Belichtung erhalten wird. Die geeigneten Belichtungsbedin gungen lassen sich dadurch leicht bestimmen. Im Fall von unzureichender'Belichtung oder Aussetzung ist die Unlöslichkeit des Harzes so schlecht, dass das gebildete Bild durch die Wasserwäsche abgewaschen wird. Andererseits ist im Fall einer übermässigen Aussetzung oder Belichtung die Wasserwäsche unvollständig.
Die auf diese Weise belichtete oder ausgesetzte lichtempfindliche Schicht wird in einer wässrigen Lösung eines Farbstoffes gefärbt. Das Färbungsausmass hängt von den Eigenschaften des oder der angewandten Farbstoffe, der Dichte und Temperatur der Farbstofflösung, den Eigenschaften und der Art des angewandten Polyvinylalkohols, den Eigenschaften, der Menge und der Kombination der Lichtinsolubilisiermittel, dem Belichtungsbetrag und -zeitraum und dgl. ab. Falls beispielsweise eine tberzugsmasse, die aus Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisations grad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 86,5 bis 89 % und einem Kondensationsprodukt eines p-Diphenylamindiazoniumsalzes und Formaldehyd als Lichtinsolubilisiermittel in einer Menge von 1/25 des Gewichtes des Polyvinylalkohols besteht, auf einen Träger zu einer Trockenstärke von 9 Mikron aufgetragen wurde und der auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Film der vorstehend angegebenen geeigneten Belichtung oder Aussetzung unterzogen und dann in einer wässrigen Lösung mit 2 % Congorot und 1 % Chry,sophenine gefärbt wurde, betrug der erforderliche Zeitraum, zur Färbung der Schicht, bis die Dichte im sichtbaren Bereich 2,00 wurde, 10 Sekunden bei 500 X, 30 Sekunden bei 300 C, 1 Minute bei 230 C und 5 Minuten bei 100 C.
Die Dichte der während 3 Minuten bei 500 C gefärbten Probe betrug 3,G; die Dichte der Probe, die geeigneten Aussetzung unterworfen wurde, betrug 2,70 bei der Färbung während 1 Minute bei- 300 C, während die Dichte der einer übermässigen Aulssetzung unterzogenen Probe (zweimal so viel wie die geeignete Aussetzung) 2,50 betrug und die Dichte der einer übermässigen Aussetzung unterzogenen Probe (viermal so viel wie die geeignete Aussetzung) 2,35 betrug. Falls weiterhin die wässrige Farbstofflösung zur Färbung der Polymerschicht durch eine zeigen wässrige Lösung von Direkt-Tiefschwarz EX ersetzt wurde, betrug die Dichte der Probe 2,50 bei einer Färbung für 4 Sekunden bei 500 a, 10 Sekunden bei 300 C, 16 Sekunden bei 200 C, 44 Sekunden bei 100 C und die Dichte der bei 200 C während 2,5 Minuten gefärbten Probe betrug mehr als r3,50.
Falls die Färbung der Polymerschichten unter gleichen Bedingungen in Lösungen von zwei Arten handelsüblicher Farbstoffe mit der gleichen Struktur ausgeführt wird, kommt es bisweilen vor, dass die Farbstoffdichten der Schichten stark voneinander in den zwei Fällen sich unterscheiden, welche durch eine Färbungsstörwirkung der in grossen Mengen in der Färbungslösung vorhandenen anorganischen Salze verursacht wird. Im allgemeinen nimmt das Färbungsausmass oder die Färbungsgeschwindigkeit und die Faibstoffdichte bei Anwendung eines Farbstoffes mit höherer Reinheit zu. Auch wenn eine zu grosse Menge anorganischer Salze in der Farbstofflösung vorhanden ist, wird die Wäsche der Polymerschicht, die durch die Lösung gefärbt wurde, gestört. Als.Beispiele wurden 2%ige, wässrige Farbstofflösungen von Direkt-Tiefschwarz EX, Congorot und Ohrysophenine G, die sämtliche handelsübliche Farbstoffe sind, hergestellt. Ein Film,der einer geeigneten Belichtung unterworfen worden war, wurde in jede der auf diese Weise hergestellten Farbstofflösungen während 3 Minuten bei 300 C eingetaucht und dann wurde die Wasserwäsche unter identischen Bedingungen ausgeführt.
Jede Farbstoffdichte der auf diese Weise hergestellten Proben wurde unter Anwendung eines Nacbeth-#anta-Log-~D-205-Typ-Densitometers mit einem Wratten-93-Filter bestimmt. Die iarbstoffdichte der eigen wässrigen Lösung von Direkt-Tiefschwarz EX betrug hierbei 3,0 oder mehr, diejenige der Congorot-Lösung betrug 2,8 und diejenige von Chrysophenine G betrug 1,5.
Wenn 1 g Na2SO4 zu 100 ml dieser Farbstofflösungen zugesetzt wurden, betrugen die Farbstoffdichten hiervon 2,8, 2,5 und 1,4, und, falls 2 g Na2SO4 weiterhin zugefügt wurden, erniedrigten sich die Farbstoffdichten hiervon auf 2,6, 2,3 und 1,2. Bei weiterem Zusatz von Na2SO4 erniedrigten sich die Farbstoffdichten derselben weiterhin.
Falls andere anorganische Salze, wie NaCl, K2S04, ZnSO4, CuSO4 und dgl. anstelle von Na2SO4 verwendet wurde den, wurde die gleiche Tendenz beobachtet.
Die Oberfläche eines Polymerschicht, die ausgesetzt wurde, jedoch nicht gefärbt wurde, ist klebrig, während eine Schicht, die ausgesetzt und gefärbt wurde, eine starke Wasserbe ständigkeitseigenschaft besitzt (Be ständigkeit des Harzkomponenten des Bildteiles gegen Wasserwäsche wird durch die Adsorption des Farbstoffes erhöht), wodurch sich zeigt, dass sich die Eigenschaft der Polymerschicht stark durch die Adsorption des Farbstoffes ändert.
Falls weiterhin die belichtete Probe in warmes Wasser bei 300 C ohne Farbstoffgehalt gebracht wird, quillt die lichtempfindliche Schicht und erweicht in etwa 30 Sekunden, während, wenn die unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend belichtete Probe in eine 1-bis 5-%oige wässrige Farbstofflösung bei der gleichen Temperatur gebracht wird, die Polymerschicht in der Lösung gehärtet wird und eine starke Dauerhaftigkeit unter der Wasserwäsche zeigt.
Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe können i rhalb eines weiten Bereiches der Farbstoffe unter Einschluss von Direktfarbstoffen, sauren Farbstoffen, basischen Farbstoffen und Beizenfarbstoffen gewählt werden.
Die Direktfarbstoffe, sauren Darbstoffe und basischen Farbstoffe sind in Wasser löslich und dissoziieren in der Lösung zu Ionen, d. h. die Direktfarbstoffe und die sauren Farbstoffe dissoziieren zu Anionen und die basischen Farbstoffe d#oziieren zu Kationen.
Einige Beizenfarbstoffe sind in Wasser löslich und können gleichfalls verwendet werden.
Wasserlösliche Beizenfarbstoffe sind vorteilhaft gemäss der Erfindung.
Beispiele derartiger Farbstoffe umfassen: Direktfarbstoffe wie Brilliant-Aliza#in-Rellblau 3FR (C.I. 6204), Direkt-Echtschwarz D (C.I. 2770Ö), Direkt-Reingelb 5G (C.I. 13920), Direkt-Echtgelb A (C.I. 40000), Chrysaphenine (C.I. 24895), Ohrysamin (C.I. 22250), Direkt-Orange R (C.I. 22130), Direkt-Echtgelb R (C.I. 29025), Direkt-Echtorange S (C.I. 29150), Scharlach-Echt G (C.I. 29165), Direkt-Bordeaux B (C.I. 22150), Congorot (C.I. 22120), Direkt Scharlach 3B (C.I. 23630), Direkt-Braun M (C.I. 22311), Catechine G (C.I. 36030) und ähnliche Materialien; saure Farbstoffe, wie Tartrazine (C.I. 19140), Säure-Echtgelb R (C.I. 18835), Hetanil-Gelb (c.I. 13065), Säure-Orange II (C.I.
15510), Säure-Hellorange GX (C.I. 16230), Milling-Braun (C.I. 26550), Poncean R (C.I. 16150), Amaranth (C.I. 16185), Rhodamine B (C.I. 45100), Säure-Anthracenrot 3B (C.I. 23910), Milling-Black ULG (C.I. 27070), Nigrosine (C.I. 50420), Säure-Echtschwarz BR (C.I. 17580) und ähnliche Materialien; basische Farbstoffe, wie Auramin (C.I. 41000), Chrysodine-Kristallpulver (C. I. 11270), Orange G (C.I. 48035), Safranine (C.I.
50240), Hethylen-Blau FZ (C.I. 52015), dibasisches Magenta (C.I. 42510), Victoria-Blau B (0.1. 44045) und ähnliche Materialien; Beizenfarbstoffe, wie Chromrot B (C.I. 18760), Chrom-Gelb M (C.I. 14095), Chrom-Echtgelb RR (C.I. 22880), Chrom-Orange A (C.I. 14030), Ohrom-Orange GR (0.1. 26520), Chrom-Brilliant-Violett R (C.I. 43565), Chrom-Violett B (C.I. 15670), Chrom-Grün I (0.1. 17225), Chrom-Braun PG (C.I. 17590), Chrom-Schwarz P2B (0.1. 16505), Chrom-Blauschwarz PB (C.I. 63615) und ähnliche Farbstoffe.
Für den Fachmann ist selbstverständlich diese Liste lediglich als Beispiel aufzufassen und es gibt keine spæielle Begrenzung hinsichtlich der im einzelnen verwendeten Farbstoffe, solang sie in Wasser löslich sind und dissoziieren.
Allgemein betrachtet, haben die Direkt-Farbstoffe einen hohen Färbungseffekt auf die lichtempfindliche Schicht, währen die Säure-Farbstoffe den gleichen Effekt besitzen, jedoch der Färbungseffekt in Abhängigkeit von der Farbstoffdichte variiert, während es mit basischen Farbstoffen schwierig wird, die lichtempfindliche Schicht zu einer hohen Farbstoffdichte zu färben und die wasserlöslichen Beizenfarbstoffe einen ausgezeichneten Färbungseffekt für die lichtempfindliche Schicht haben.
Die bevorzugte Farbstoffdichte (Konzentration) beträgt 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf die wässrige Lösung, und am stärksten bevorzugt wird eine Farbstoffdichte, die keine Sedimentierung des Farbstoffes verursacht. Je höher die Temperatur ansteigt, desto stärker nimmt die Färbungs geschwindigkeit zu. Die üblicherweise angewandten Tempe raturen betragen bis zu 800 C, vorzugsweise 20 bis 600 C, und, obwohl die Zeit mit der Dichte variiert, wird vorzugsweise die Färbung innerhalb 10 Minuten zur Verabkürzung der Behandlungszeit beendet, üblicherweise imerhalb von 1 bis 5 Minuten.
Die Konzentration des Farbstoffes#oder der,erfindungsgemäss eingesetzten Farbstoffe zur Färbung der Polymerschichten beträgt 0,1 56 bis zur Siättigungsmenge derselben.
Falls eine konzentrierte Lösung des Farbstoffes hergestellt wird, geliert gelegentlich in Abhängigkeit von der Art des Farbstoffes die Lösung oder wird viskos. In diesem Fall wird die Färbung der Polymerschicht möglich, -wenn die:Konzentration des Farbstoffes verringert wird oder die Temperatur der Lösung erhöht wird. Jedoch können auch anorganische Salze oder oberflächenaktive Mittel in die Farbstofflösung zur Steuerung des Färbungsausmasses einverleibt werden und durch Zusatz derartiger anorganischer Salze oder oberflächenaktiver Mittel wird bisweilen die Waschfähigkeit der Polymerschicht und die Schärfe der bei der Weglösung der unausgesetzten Linienteile der Schicht gebildeten eingekerbten Linien verbessert. Beispiele derartiger anorganischer Salze sind Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, als Gelierungsmittel brauchbare anorganische Salze, die späterhin abgehandelt werden, und ähnliche Materialien. Ublicherweise können 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Farbstofflösung an an-organischem Salz zugefügt werden. Die trberflächenaktiven Mittel werden üblicherweise in den üblichen Anteilen eingesetzt und verwendet.
Die auf diese Weise ausgesetzten und gefärbten lichtempfindlichen Elemente werden dann in einer Stufe zur Ablösung der unbelichteten Teile behandelt, d. h. die unbelichteten Linienteile der Polymerschicht werden weggelöst, indem einfach Wasser über die Polymerschicht gegossen wird, das Element in warmes Wasser eingetaucht wird und dann Wasser über die Oberfläche gegossen wird, oder indem andererseits Wasser auf die Oberfläche der Polymerschicht durch Sprühdüsen und einem Druck von 0,5 bis 3 kg/cm2 gesprüht wird. Allgemein werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Wäsche bei etwa 10 bis etwa 700 C durchgeführt wird.
Falls Wassertropfen auf der ()b-erfläche der lichtempfindlichen Schicht verbleiben, wird während der Trocknungsstufe der Farbstoff darin gelöst und in die gekerbten Linienteile übertragen, wodurch sich Flecken ergeben, so dass das lichtempfindliche Element nach der ausreichenden Entfernung des Wassers getrocknet werden muss. Um die Bildung von Flecken durch Auflösung des Farbstoffes zu verhindern, wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, wobei ein lichtempfindlicher Film im feuchten Zustand (nach der Wasserwäsche) in Kontakt mit einer wässrigen Lösung eines-bekannten Härtungsmittels für Polyvinylalkohol oder eines bekannten Koaguliermittels gebracht wird, und es ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem ein derartiges Härtungsmittel oder Koaguliermittel vorhergehend in die lichtempfindliche Schicht des lichtempfindliches Elementes einverleibt wird.
Beim ersteren Verfahren, wo der gewaschene lichtempfindliche Film unmittelbar im feuchten Zustand der Härtungsbehandlung unterworfen wird, werden wirksam Geliermittel für Polyvinylalkohol, beispielsweise anorganische Salze, wie Borax, Kaliumchlorid, Eisenchlorid, Natriumthiocyanat, Aluminiumchlorid, Bariumchlöri d, Natriumsulfat und dgl., organische Verbindungen, wie Natriumgallat, Natriumsalze von Salicylanilid und#dgl., und Gemische von organischen Verbindungen und anorganischen Salzen, beispielsweise Gemische von Dimethylolharnstoff und Ammoniumchlorid, wirksam eingesetzt.
Jedoch sind bei einem derartigen Verfahren die Stufen der Eintauchung des lichtempfindlichen Filmes in die wässrige Lösung des Gefiermittels für Polyvinylalkohol und eine erneute Waschstufe erforderlich, wodurch das Verfahren kompliziert und umständlich wird.
Andererseits läuft im letzteren Fall, d. h. im Fall der vorhergehenden Einverleibung bekannter Geliermittel für Polyvinylalkohol in die lichtempfindliche Schicht, die Härtung der lichtempfindlichen Schicht im allgemeinen zu rasch ab, so dass die Färbungsaffinität der durch Licht unlöslich gemachten Teile verringert wird und gleichzeitig die Kapazität der-unbelichteten Teile zur leichten Ablösung verringert wird, oder der Effekt der Einverleibung des Zusatzes ist unzureichend. Weiterhin wurden im Rahmen der Erfindung bei der Untersuchung des letzteren Verfahrens festgestellt, dass Äthylendiamintetraessigsäure oder wasserlösliche Metallsalze von Äthylendiamintetraessigsäure spezifische und völlig unerwartete Ergebnisse ergeben. Selbstverständlich kann der vorstehende Zweck durch Eintauchung des lichtempfindlichen Filmes, welcher gefärbt und in Wasser gewaschen wurde, in eine wässrige Lösung der vorstehenden Verbindung erzielt werden, wobei es jedoch günstiger ist, wie vorstehend ausgeführt, die Verbindung vorhergehend in die lichtempfindliche Schicht einzuverleiben.
Für die Praxis geeignete Beispiele von wasserlöslichen Metallsalzen der der zu diesem Zweck eingesetzten Äthylendiamintetraessigsäure sind nachfolgend angegeben: Na2(H2EDTA), Na3(EDTA), K2[Ba(II)EDTA], Nach d(II)-EDT#7, Na2[Ca(II)-EDTA], ll2tCo(II)EDTV, Na2#Cu(II)EDDA), Na2[Mg(II)EDTA], Na2[Mn(II)EDTA], Na2[Zn(II)EDTA], Na[Al(III)EDTA], Na[Fe(III)EDTA], Na[Ti(III)EDTA], [Th(IV)EDTA] und Na2#e(II)EDTAj.
In den vorstehenden Formeln bedeuten die lateinischen Ziffern in Klammern die Werte der Metallionen und EDTA bedeutet den 4-wertigen Anionenrest der Äthylendiamintetraessigsäure.
Falls EDTA oder ein wasserlösliches Metallsalz derselben in der lichtempfindlichen Masse in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.%, gelöst wird, so dass die lixhtempfrindliche Masse PVA mit 5 bis 10 56 und ein lichtempfindliches Diazoniumsalz mit 1/5 bis 1/50 Gew.teile, bezogen auf PVA,#enthält und die Masse auf einen Träger aufgetragen wird, wird ein lichtempfindliches Element oder Film gemäss der Erfindung, das schärfere gekerbte Linien ergibt, erhalten.
Falls EDTA oder ein wasserlösliches Metallsalz hiervon in einer Menge von weniger als 0,1 56 gelöst wird, tritt der erzielbareEffekt nicht so bemerkenswert auf.
Falls andererseits mehr als 3 56 verwendet werden, werden keine zusätzlichen Vorteile erhalten.
EDTA oder wasserlösliche Metallsalze hiervon ergeben die Feuchtigkeitsstabilität und Schärfe des Bildanstieges während der Behandlung der lichtempfindlichen Haterialien gemäss der Erfindung. Im einzelnen wird beim Trocknungsverfahren des negativen Fensteröffnungsfilmes gemäss der Erfindung nach der Belichtung, Eintauchen in dem Färbebad, Wasserwäsche und Wasserentfernung bisweilen die Neigung beobachtet, dass der durch die Lichtunlöslichmachungsmittel adsorbierte Farbstoff geringfügig in dem feuchten Zustand abgelöst wird und den von den gekerbten Linien umgebenen transparenten Anteil verunreinigt. Dies hat selbstverständlich nicht nur einen schlechten Einfluss auf die Klarheit des Filmes, sondern verursacht auch, dass die Schärfe des Bildes niedriger wird.
Die Metalle zur Bildung von Metallsalzen von EDTA sind solche der Gruppe I, II, III, IV, VII und VIII des Periodensystems, wobei vorteilhafterweise 1 bis 4 Wasserstoffatome des E: A durch die vorstehend angegebenen Metalle- ersetzt sind.
Die für den vorliegenden Zweck eingesetzten Metall-Salze von ES'PA sind in Wasser löslich.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 Unter Anwendung eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2600 und einem Versei-Dungsgrad von 99,4 bis 100 ,56 und einem Kondensationsprodukt aus p-Aminodiphenylamin-diazoniumsalz und Formaldehyd (hergestellt gemäss Beispiel 1 der US-Patentschrift 2 679 498, ebenso wie sämtliche Kondensate in den Beispielen, falls nichts anderes angegeben ist), wurde die folgende lichtempfindliche Hasse hergestellt: Wässrige, l056ige Polyvinylalkohollösung 100 Gew.teile Kondensationsprodukt aus p-Amino diphenylamin- diazoniumchlorid und Formaldehyd 0,8 Wasser 30 Wasserfreies Äthanol 30 Die vorstehende lichtempfindliche Hasse wurde auf folgende Weise hergestellt: 100 Gew.teile des Polyvinylalkohols wurden zunächst in 900 Gew.teilen Wasser bei Normaltemperatur dispergiert und nach allmählicher Erhöhhung der Temperatur der Dispersion unter Rühren mittels eines Flügelrühres wurde' die Disperion weiterhin während 3 Stunden bei Temperaturen von 80 bis 1000 C -zur Lösung des Polyvinylalkohols gerührt. 100 Gew.teile der auf diese Weise erhaltenen wässrigen, zeigen Polyvinylalkohollösung wurden mittels eines Flügelrührers mit niedriger Geschwindigkeit, so dass kein Schaum gebildet wurde, gerührt und eine Lösung von 0,8 Gew.te;ilen des vorstehenden Kondensationsproduktes in 30 Gew.teilen Wasser wurde zu der Polyvinylalkohollösung zugesetzt und weiterhin wurden 30 Gew.teile wasserfreies Äthanol langsam zu dem Gemisch zugesetzt und gerührt.
Die auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche tiberzugsmasse wurde auf einen biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Stärke von 125 Mikron mittels eines Wirbelüberziehers aufgezogen, so dass die Stärke der Schicht nach der Trocknung 5 Mikron betrug.
Die Trocknung der Schicht wurde während 3 Minuten bei 800 C ausgeführt. Auf die Oberfläche der auf diese Weise erhaltenen lichtempfindlichen Schicht des Filmes wurde engein positives Original, beispielsweise eine positive Karte, aufgebracht und dann wurde die lichtempfindliche Schicht an eine Hochdruck-Quecksilberlampe von 450 Watt während 5 Minuten in einem Abstand von 120 cm von der Lichtquelle ausgesetzt. Nach der Belichtung wurde der lichtempfindliche Film während 1 Minute bei 230 C in einen Entwickler der folgenden Zusammensetzung eingetaucht: Kongorot 50 Gew.teile Äthylenglykol 5 Wasser 1000 '' Der pH-Wert des Entwicklers wurde bei 7,5 bis 9,0 während der Entwicklung durch Zusatz einer wässrigen Natriumcarbonatlösung gehalten.
Nach der Entwicklung wurde der Film in warmes Wasser bei 400 C während 30 Sekunden eingetaucht, während 1 Minute mit Wasser von 150 C, welches aus Sprühdüsen unter einem Druck von 1 kg/cm2 gesprüht wurde, gewaschen und dann, nach dem Abwischen der Wassertropfen von der Oberfläche des Filmes, durch warme Luft bei 600 C getrocknet.
Der erforderliche Zeitraum zur Trocknung des Filmes betrug 3 Minuten. Die Dichte gegen die Strahlen des nahe Ultravioletts, falls ein Wratten-18 A-Filter auf einem Hacbeth-Qtianta-Log-TD-205-Typ-Densitometer befestigt war, betrug 1,5 (wobei die Dichte näch der Färbung bestimmt wird und die Dichte des Trägers umfasst).
Die Fläche der Schicht, die den Seeteil der Karte, umrunded von gekerbten Linien zeigte, die nach dem vorstehenden Verfahren erhalten wurde, wurde von dem Grund film zur Bildung eines Fensteröffnungsbereiches entsprechend dem Seeteil der Karte abgestreift und die restlichen gekerbten Linien wurden mit einem Lack zur Rerstellung der Karte gefüllt. Nachdem auf eine Nega-Posi-Typ-Vorsensibilisierdruckplatte ein Punktraster gebracht wurde und das in der vorstehenden Weise hergestellte Fenstöffnungsnegativ als Original für die Druckplatte aufgebracht worden war, wurde die vorsensibilisierte Druckplatte an eine Kohlenstoffbogenlampe 70 Ampere) während 2 Minuten in einem Abstand von 90 cm von der Lampe ausgesetzt. Anschliessend wurde die vorsensibilisierte Druckplatte den üblichen Verfahren zur Ausbildung einer Druckplatte unterworfen, wie sie in der US-Patentschrift 3 130 051 angegeben sind. Die auf diese Weise erhaltene Druckplatte ergab eine ausgezeichnete Reproduzierung des Originals. Die Druckplatte wurde auf einem Offset-Drucker befestigt und der Druck auf weissen Papierbögen unter Anwendung einer lithographischen Druckfarbe ausgeführt. Die erhaltenen Drucke hatten scharfe blaue Bilder des Seeteiles.
Beispiel 2 Unter Anwendung von Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2300 und einem rseifungsgrad von 86,5 bis 89,0 und der Verbindung nach Beispiel 1 als Lichtinsolubilisiermittel wurde die lichtempfindliche, Masse, wie nachfolgend angegeben, hergestellt: lO56ige, wässrige Polyvinylalkohollösung 100 Gew.teile Kondensationsprodukt aus p-Aminodiphenylamin- diazoniumchlorid und Formaldehyd 0,6 Wasser 30 Wasserfreies Äthanol 30 Die vorstehende lichtempfindliche Masse wurde in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die lichtempfindliche Masse wurde auf einen biaxial orientierten Polyesterfilm mit einer Stärke von 125 Mikron mittels eines Luftaufstreich-Überzugsgerätes so- aufgetragen, dass die Stärke der Schicht nach der Trocknung 5 Mikron betrug. Die lichtempfindliche Schicht wurde während 2 Minuten bei 900 C getrocknet. Nachdem ein Positivbild eng auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Schäicht des dadurch hergestellten Filmes gebracht wurde, wurde die lichtempfindliche' Schicht an eine Hochdruck-Quecksilberlampe von 1 Kilowatt während 90 Sekunden in einem Abstand von 120 cm ausgesetzt und dann wurde der Film in einen Entwickler der folgenden Zusammensetzung während 15 Sekunden bei 400 C eingetaucht: Congorot ~ 30 Gew.teile Chrysophenin G 20 Äthylenglykol 5 " Wasser 1000 Der pH-Wert des Entwicklers wurde bei 7,5 bis 9,0 während der Entwicklung durch Zusage von wässriger Natriumc arbonatlö Sung gehalten.
Nach der Entwicklung wurde der Film während 1 Minute mit Wasser von 150 C, welches durch Sprühdüsen unter einem Druck von 1 kg/cm2 aufgesprüht wurde, gewaschen und nach dem Abwischen des Wassers mittels Warmluft bei 800 C getrocknet. Die erforderliche Zeit für die Trocknung betrug 1 Minute. Bei dem vorstehenden Verfahren konnte der gekerbte Zustand, falls der Film in eine 2%ige, wässrige Natriumsulfatlösung während 5 Sekunden nach der Wäsche mit Wasser eingetaucht wurde, hinsichtlich des gekerbten Zustandes der in der Waschstufe abgelösten Teile weiterhin verbessert werden. Der auf diese Weise behandelte Film war rot-orange, und die Dichte, falls ein Wratten-18A-Filter auf einen Hacbeth-Quanta-Log TD-205-Typ-Densito~ meter befestigt war, betrug 2,1 und die Reproduzierbarkeit der gekerbten Linien für das Original war sehr hoch.
Falls die durch die gekerbten Linien umgebene Schichtfläche mittels eines Bleistiftmessers abgeschält wurde, war der Abschälzustand gut und die abgeschälte Schicht hatte eine hohe Flexibilität. Wenn das auf diese Weise hergestellte Fensteröffnungsnegativ auf eine Platte gemäss Beispiel 1 gedruckt wurde, wurde eine Druckplatte zur Lieferung von scharfen Bildern erhalten.
Beispiel 3 Unter Anwendung von Polyvinylalkohol mit einem mittelren Polymerisationsgrad von 1700 und einem Verseifungsgrad von 78,5 bis 81,5 % und einem Komplexsalz aus Benzidintetrazoniunchlorid und Zinkchlorid wurde die folgende lichtempfindliche Masse hergestellt: zeigen wässrige Polyvinylalkohollösung 100 Gew.teile Komplexsalz aus Benzidintetrazoniumchlorid und Zinkchlorid ~ 1 Wasser 30 Methanol 30 Die Herstellung der vorstehendnen lichtempfindlichen Masse- erfolgte entsprechend dem Verfahren nach Bei 1.
Das Komplexsalz aus Benzidintetrazoniumchlorid und Zinkchlorid wurde in der folgenden Weise erhalten: Ein Gemisch aus 28 g (0,15 Mol) handelsüblichen Benzidins der ersten Qualität und 88 ml konzentrierte Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) wurden in einem Rundkolben mit Rührwerk unter Erhitzen in einem Warmwasserbad verrührt. Der Kolben wurde auf -10° C in einem Eisbad abgekühlt und eine Lösung von 23,2 g (0,32 Mol) an 95% Natriumnitrit in 80 ml Wasser wurde tropfenweise zu dem Gemisch zugegeben, bis ein Jod-Stärke-Papier eine geringfügige Blaufärbung zeigte, wobei das System bei c0 C gehalten wurde. Nach Zusatz von 23 g Zinkchlorid zu dem Reaktionsgemisch wurde eine geeignete Menge an Natriumchlorid zur Aussalzung zugefügt. Das Produkt wurde gereinigt und sofort getrocknet.
Die in der vorstehenden Weise hergestellte lichtempfindliche Hasse wurde auf einen biaxial orientierten Polycarbonatfilm von 125 Mikon Stärke mittels eines Wirbelaufstreichgerätes so aufgetragen, dass die Trockenstärke der Schicht 7 Mikron wurde. Das Trocknungsverfahren wurde während 1 Minute bei 1000 C durchgeführt.
Dann wurde ein Positivoriginal eng auf die lichtempfindliche Schicht des dadurch hergestellten Filmes gebracht und dann die lichtempfindliche Schicht während 3 Minuten an eine Rochdruck-Quecksilberlampe von 1 Kilowatt in einem Abstand von 100 cm gebracht. Nach der Belichtung wurde der Film in einen Entwickler der folgenden Zusammensetzung während 40 Sekunden bei 300 C eingetaucht: Direct First Black EX (Produkt der Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) 50 Gew.teile Wasser 1000 Der pH-Wert des Entwicklers wurde bei 7,2 bis 8,0 während der Entwicklung durch Zusatz einer wässrigen Natriumcarbonatlösung gehalten.
Nach der Entwicklung wurde der Film mit Leitungswasser bei 150 C während 2 Minuten gewaschen und nach der Abwischung des Wassers von dem Film wurde der Film in warmem Wasser von 900 C getrocknet. Es dauerte 45 Sekunden zur Trocknung des Filmes. Falls bei dem vorstehenden Verfahren der Film während 5 Sekunden in eine yXoige, wässrige Natriumchloridlösung nach der Wasserwäsche eingetaucht wurde, konnte der eingekerbte Zustand der durch die Waschstufe abgelösten Teile im Vergleich zum Fall der Nicht-Behandlung des Filmes mit der Natriumchloridlösung verbessert werden. Der auf diese Weise behandelte Film war schwarz, die Dichte betrug, falls ein Wratten-18A-Filter auf einem Hacbetz-Quanta-Log TD-205-Typ-Densitometer befestigt war, 1,8 und die Dichte, falls ein Wratten-93-Filter befestigt war, betrug 2,8 und die Reproduzierbarkeit des Originals war hoch. Wenn die- durch die gekerbten Linien umgebene Fläche -der Schicht mittels eines Bleistiftmessers abgeschält wurde, war der Abschälzustand der Schicht zufriedenstellend. Wenn das auf diese Weise erhaltene ~Fensteröffnungsnegativ auf eine vorsensibilisierte Druckplatte wie in Beispiel 1 gedruckt wurde, konnte eine Druckplatte, die ausgezeichnete Drucke ergab, erhalten werden.
Beispiel 4 Unter Anwendung eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren' Polymerisationsgrad von 2600 und einer Verseifung grösser als 99,4 % sowie eines Kondensationsproduktes aus Diphenylamin-p-diazoniumchlorid und Formaldehyd wurde die folgenden zwei Arten der lichtempfindlichen Massen A und B hergestellt:' Masse A: Wässrige, 10%ige Polyvinylalkohollösung 100 g Wässrige, 2,1a/oige Lösung des Kondensationsproduktes aus Diphenylamin-p- diazoniumchlorid und Formaldehyd 38 g 98% Äthanol 30 g Masse B: Zu der Masse A wurden 1,2 g des Eisensalzes von Natriumäthylendiamintetraacetat zugesetzt.
Die vorstehenden lichtempfindlichen Massen A oder B wurden auf ein biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen undbei 800 C getrocknet und zwei Arten von lichtempfindlichen Filmen jeweils mit einer lichtempfindlichen Schicht von etwa 5 Mikron Stärke erhalten. Ein Positivoriginal wurde auf die lichtempfindliche Schicht jedes Filmes gelegt und die lichtempfindliche Schicht durch eine Hochdruck-Qiiecksilberlampe (450 Watt) während 3 Minuten in einem Abstand von 120 cm belichtet. Nach der Belichtung wurden die Filme während 2 Minuten bei 230 C in ein Entwickler- oder Färbungsbad der folgenden Zusammensetzung bei einem pH-Wert von 7,5 bis 9,0 eingetaucht: Congorot 5g Äthylenglykol 0,5 g Wasser 100 g Anschliessend wurden die gefärbten Filme mit Wasser bei 150 C, welches durch Sprühdüsen unter einem Druck von 1 kg/cm2 während 1 Minute aufgesprüht wurde, gewaschen.
Nach der Abwischung des Wassers von den Filmen wurden diese mit warmer Luft bei 600 C (Bedingung 1) getrocknet oder andererseits aufgehängt und bei Raumtemperatur betrocknet (Bedingung 2)..
Die auf diese Weise hergestellten Negativfilme wurden mittels eines Vergrösserungsglases mit 50facher Vergrösserung zur Bestimmung der Nicht-Verunreinigungseigenschaft der Oberfläche und der Schärfe des Bildbereiches zur Schicht untersucht; es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Lichtempfindliche Nicht-Verunreinigungs- Schärfe des Bild-Masse eigenschaft der Ober- teiles fläche ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Bedingung Bedingung Bedingung Bedingung 1 2 1 2 Masse A geringfügig beträcht- geringfü- schlecht verunrei- lich ver- gig vernigt unreinigt unreinigt Masse B gut gut gut gut Weiterhin waren die maximalen Dichte der Bildteile der nach den vorstehenden Verarbeitungen hergestellten Negativfilme 1,5 bzw. 1,6 (Wratten-18A-Filter) bei A bzw.
B.
Dann wurde die den Seeteil der Karte zeigende Schichtfläche, die durch die gekerbten Linien umgeben war, abgeschält und weitere gekerbte Linien mit einem Anstrich zur Kartenherstellung gefüllt. Die auf diese Weise hergestellten Fensteröffnungsnegative wurden auf eine vorsensibilisierte Druckplatte, die ein Nicht-punkt-rastersystem trug, gebracht und dann die vorsensibilisierte Druckplatte während 2 Minuten an eine Kohlenstoffbogen lampe (30 Ampere) in einem Abstand von 90 cm ausgesetzt.
Die auf diese Weise gedruckte vorsensibilisierte Druckplatte wurde an eine Offet-Wiedergabedruckmaschine aufgebracht und Versuchsdrucke unter Blaufärbung der Seeteile durchgeführt. Bei der Beobachtung der Qualität der nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Druckpapieren bei Anwendung der unter Anwendung der lichtempfindlichen Massen A und B hergestellten Druckpapiere wurde festgestellt, dass die Masse B hinsichtlich der Wiedergabeschärfe überlegen war.
Beispiel 5 Unter Anwendung von Polyvinylalkohl mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 1500 und einem Verseifungsgrad von 90 % und eines Kondensationsproduktes aus Stilben-p ,p-bis-(diazoniumchlorid) und Formaldehyd als Lichtinsolubilisiermittels zusammen mit Äthylendiamin tetraessigsäure oder einem wasserlöslichen Metallsalz hiervon wurden die folgenden lichtempfindlichen Massen hergestellt: Wässrige, 10%ige Polyvinylalkohollösung 150 g Wässrige, 5%ige Lösung des Kondensationsproduktes aus Stilbenp ,p-bis- (diazoniumchlorid) und Formaldehyd 30 g 98 % Äthanol 40 g Äthylendiamintetrae ssigsäure oder Salze hiervon 1,5 g Die lichtempfindliche Masse wurde auf einen biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm (Trockensträke etwa 4 Mikron) aufgetragen und getrocknet. Nachdem der auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Filn mit einem photographischen Original zum Druck überdeckt worden war, wurde die lichtempfindliche Schicht während 2 Minuten an eine Rochdruck-Quecksilberlampe (250 Watt) in einem Abstand von 75 cm ausgesetzt.
Der belichtete Film wurde denn in eine wässrige 2,5%ige Lösung von handelsüblichen Direct Fast Black D während 3 Minuten bei~180 C eingetaucht und nach der Wäsche mit Wasser von 150 C während 2 Minuten wurde der Film mit einem Reissluftgebläse von 70 C getrocknet.
Die verschiedenen Filmeigenschåften wurden zusammen mit den Eigenschaften der erhaltenen Drucke unter Anwendung des Filmes als Fensteröffnungsnegativ untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden: (a) (b) (c) (d) (e) H4EDTA 1,5 + - + + NajFe(III)EDTA/ 2,3 + # + ++ + (a): Die maximale Dichte des Bildteiles im Fall der Anwendung eines Wratten-18-A-Filters.
(b) Nicht-Verunreinigungseigenschaft der Oberfläche des Filmes.
(c): Schärfe des Bildteiles.
Cd): Abschäleigenschaft des gefärbten Teiles der durch die gekerbten Linien umgebenen Schicht.
(e): Schärfe der Drucke.
(-+): Ziemlich gut.
(+): Gut.
(++):Sehr gut.
(EDTA): Vierwertiger Anionenrest der Äthylendiamintetraessigsäure.
Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen#beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

Claims

Patentansprüche

1. Licht empfindliches Element zur Herstellung eines Bensteröffnungsnegatives, bestehend aus einem durchsichtigen Film mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Schicht mit einer Stärke von 1,5 bis 25 Mikron, die etwa 50 Gew.teile einertwasserlöslichen Polymerkomponente mit einem Gehalt von mindestens 60 % Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad oberhalb etwa 300 und 1 bis 10 Gew.teile zu leeines Lichtinsolubilisiermittels enthält.

2. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lichtinsolubilisiermittel aus einem Kondensationsprodukt eines Diazoniumsalzes und einem Aldehyd oder aus einem Tetrazoniumsalz besteht.

3. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lichtinsolubilisiermittel aus einem Konden s ati on sp ro dukt von p -Amin o diphenyl amindiazoniumchlorid und Formaldehyd besteht.

4. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht weiterhin Äthylendiamintetraessigsäure oder ein wasserlösliches Metallsalz hiervon enthält.

5. Element nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von oberhalb etwa 300 bis etwa2600 und einen Verseifungsgrad von etwa 78,5 % bis etwa 100 % enthält.

6. Element nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die restlichen maximal 40 % der wasserlöslichen Polymerkomponente aus einem oder mehreren Materialien von Gelatine, Casein, Leim, Alginaten, Spezialkautschuk, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Garboxymethylhydrojryäthylcellulose, Rydroxyäthylcellulose, Polyacrylsäure, Polyacrylaten, Polymethacrylsäure, Polymethacrylaten, Polyacrylamid, Polyäthylencxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylmethyläther oder Gemischen hiervon besteht.

7. Element nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtinsolubilisiermittel aus einem Kondensationsprodukt eines Diazoniumsalzes und einem Aldehyd besteht

8. Element nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lichtinsolubilisiermittel aus einem Tetrazoniumsalz besteht.

9. Element nach Anspruch 1 bis6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lichtinsolubilisiermittel aus einem Kondensat eines Diazoniumsalzes von p-Aminodiphenylamin oder einem Derivat hiervon und einem aliphatischen Aldehyd besteht.

10. Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Holarverhältnis von Diazoniumsalz zu Aldehyd im Bereich von, 1 0,5 bis 1 : 5 liegt.

11. Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat aus einem C1- bis O4-Alkyl- oder Alkoxyderivat und/oder Halogenderivat besteht und der oder die Substituenten an beliebigen verfügbaren Stellungen an einem oder beiden der Phenylkerne der Diphenylamin-Einheit steht.

12. Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehad aus Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Acetaldehyd oder Paraformaldehyd besteht.

13. Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetrazoniumsalz aus einem Benzidin-Derivat besteht, welches durch die Diazotierung der Aminogruppen in den 4- und 4'-Stellungen der Biphenylkerne desselben erhalten wurde.

14. Element nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat aus einem C1- bis C4-Alkyl-, C1-bis O4-Alkoxyderivat und/oder Halogenderivat besteht und die Substituenten in irgendeiner der verfügbaren Stellungen der Biphenylkerne stehen.

15. Verfahren zur Herstellung eines Fensteröffnungsnegatives, dadurch gekennzeichnet, dass ein lichtempfindliches Element zur Herstellung eines Fensteröffnungsnegatives, welches aus einem transparenten Film mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Schicht mit einer Stärke von 1,5 bis 25 Mikron besteht, die etwa 50 Gew.-teile einer wasserlöslichen Polymerkomponente mit einem Gehalt von mindestens 60 % Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad oberhalb etwa 300 und 1 bis 10 Gew.teilen eines Lichtinsolubilisiermittels für aktinisches Licht besteht, durch ein Linienoriginal belichtet wird, mindesters dle lichtempfindliche Schicht mit einer wässrigen Farbstofflösung kontaktiert wird, die lichtempfindliche Schicht mit Wasser zur Ablösung der unbelichteten Linienteile der Schicht gewaschen werden, getrocknet wird und dann selektiv die gewünschten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht abgeschält werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Linienoriginal verwendet wird, das eine mindestens einen Bereich auf der lichtempfindlichen Schicht einschliessende Linie bildet und der gewänsohte abgeschälte Bereich innerhalb dieser Fläche liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als sLichtinsolubilisiermittel ein Kondensationsprodukt eines Diazoniumsalzes und eines Aldehydes verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Lichtinsolubilisiermittel ein Tetrazoniumsalz verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Lichtinsolubilisiermittel ein Kondensat eines Diazoniumsal#es von p-Aminodiphenylamin oder ein Derivat hiervon und einem aliphatischen Aldehyd verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molarverhältnis des Diazoniumsalzes zu Aldehyd von 1 : 0,5 bis 1 :5 angewandt wird

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Derivat ein C1- bis C4-Alkiyl- oder Alkoxyderivat und/oder Halogenderivat angewandt wird und die Substituenten an beliebigen verfügbaren Stellungen an einem oder beiden Phenylkernen es Diphenylamin-Anteiles stehen.

22 Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Acetaldehyd oder Paraformaldehyd angewandt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Tetråzoniumsalz Benzidin-Derivat verwendet wird, welches durch Diazotierung der Aminogruppen in der v und 4'-Stellung der Biphenylkerne desselben erhalten wurde.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Derivat ein CI bis 04-Alkyl-, C1-bis CsAlkoxy- und/oder Halogenderivat angewandt wird und die Suo stituenten in beliebigen verfügbaren Stellungen der Biphenylkerne stehen.

25. Verfahren nach Anspruch 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff ein Direktfarbstoff, ein saurer Farbstoff, ein basischer Farbstoff oder ein Beizenfarbstoff angewandt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbung bei etwa 10 bis etwa 800 C erfolgt.

27. Verfahren nach Anspruch 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass eine lichtempfindliche Schicht angewandt wird, welche weiterhin Äthylendiamintetraessigsäure oder ein wasserlösliches Metallsalz derselben enthält,