JPH0511905B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は薄層クロマトグラフイの定量分析に用
いられる薄層クロマトグラフ用水素炎イオン化検
出装置に関する。 〔従来の技術およびその問題点〕 クロマトグラフイの分野では、そのクロマトグ
ラフイの定量分析を行うために水素炎イオン化検
出装置を用いることは知られている。例えば、ガ
スクロマトグラフイの分野では、水素炎イオン化
検出装置として、試料ガス分離用のカラムと水素
ガス供給源とに接続されたノズルと、このノズル
によつて形成される水素炎の近傍に配置されたコ
レクタ電極と、該ノズルと該コレクタ電極との間
に電圧を印加させる電源手段と、上述のカラムか
らの分離試料ガスを水素炎でもつて燃焼させた際
に該コレクタ電極に生じる電流を検出して増幅さ
せる増幅器と、この増幅器からの出力値をガスク
ロマトグラムとして記録すべく該増幅器に接続さ
れた記録器からなるものが用いられている。 このような水素炎イオン化検出装置の作動原理
について述べると、ノズルとコレクタ電極との間
に所定の電圧を印加した状態で、試料ガス分離用
のカラムから順次排出されてくる分離試料ガスが
ノズルに供給されて水素ガスとの混合ガスとして
該ノズルから噴射されると、該分離試料ガスはノ
ズルの水素炎でもつて燃焼されることになる。こ
のような燃焼ガスはイオン化された状態となつて
コレクタ電極にイオン電流を生じさせ、このイオ
ン電流値は該燃焼ガスの量によつて決まるもので
あり、この燃焼ガス量は上述のカラムからの分離
試料ガスの量に対応する。したがつて、水素炎イ
オン化検出装置の記録器の出力値（イオン電流）
と分離試料ガスの量との間に適当に検量線を設定
することによつて、分離試料ガスの定量分析を行
うことが可能となる。 以上に述べたようなクロマトグラフ用の水素炎
イオン化検出装置では、水素炎イオン化検出装置
の記録器の出力値（イオン電流）と分離試料ガス
の量との間の検量線は一次関係となつているの
で、分離試料ガスの定量分析において、良好な定
量性および再現性が得られている。 ところで、薄層クロマトグラフイの定量分析に
おいて、上述のガスクロマトグラフ用水素炎イオ
ン化検出装置とほぼ同様な構成を持つものを用い
ることも知られている。この種の薄層クロマトグ
ラフ用水素炎イオン化検出装置では、薄層クロマ
トグラフイ要素として、例えば特公昭52−35230
（特許第907248号）に開示されているような棒状
薄層クロマトグラフイ要素が用いられる。これ
は、例えば石英のような特に耐熱性に優れた材料
から作られた直径0.8ないし1.0ミリの棒素材の表
面に無機性吸着剤としてシリカゲル、アルミナ、
珪藻土等の微粉末を被着させたものである。棒状
薄層クロマトグラフイ要素を用いる薄層クロマト
グラフイでは、該棒状薄層クロマトグラフイ要素
に試料をスポツトし、これを通常の薄層クロマト
グラフイの場合と同様に展開溶媒をもつて展開
し、これにより該試料の成分物質が棒状薄層クロ
マトグラフイ要素に沿つて分離されることにな
る。このようにして得られた棒状薄層クロマトグ
ラフイ要素はノズルの水素炎中に徐々に通過させ
られ、上述の分離成分物質が水素炎でもつて燃焼
させられる。このような燃焼ガスもイオン化され
た状態にあるので、かかる棒状薄層クロマトグラ
フイ要素についても先に述べたようなガスクロマ
トグラフ用水素炎イオン化検出装置の場合と同様
な定量分析を行うことができる。 しかしながら、従来の薄層クロマトグラフ用水
素炎イオン化検出装置では、その記録器の出力値
（イオン電流）と試料の分離成分物質の量との間
に得られる検量線が一次関係とならず、羃乗関数
のような曲線関係になるという点が問題とされ
る。このため正確な定量分析を行うべく該検量線
を求める場合には、多数の測定点が必要とされる
ので、すなわち、試料の分離すべき成分物質の
各々について、種々の既知量に対する記録器の出
力値を求めなければならないので、かかる検量線
を求める作業がきわめて面倒なものとなる。ま
た、そのようにして得られる検量線は曲線関係と
なつているので、均一な定量分析精度は期待し得
ない。さらに、試料の分離すべき成分物質の各々
の検量線がそれぞれ特有の特性を持つという点も
無視できない問題となる。詳しく述べると、薄層
クロマトグラフ用水素炎イオン化検出装置では、
その他の定量分析の分野の場合と同様に、各分離
成分物質の量をかかる検量線から絶対量として求
めるのではなく、相対量として評価することがし
ばしば行われ、この場合、試料の分離成分物質の
それぞれの量に対応する記録器の出力値の比が相
対量として採用されるが、各々の分離成分物質に
ついての検量線の特性が異なるということから、
かかる比は棒状クロマトグラフイ要素に試料をス
ポツトする際のスポツト量に大きく左右される。
換言すれば、試料の分離成分物質のそれぞれの量
を信頼し得る相対量として評価するためには、棒
状クロマトグラフイ要素への試料のスポツト量は
常に同じ量にされなければならない。言うまでも
なく、棒状クロマトグラフイ要素に試料を常に同
じ量でスポツトすることは非常に面倒で困難な作
業となるので、試料の分離成分物質のそれぞれの
量を相対量として評価する場合その再現性は特に
悪化することになる。 以上要するに、従来の薄層クロマトグラフ用水
素炎イオン化検出装置にあつては、記録器の出力
値と試料の分離成分物質の量との間の検量線が一
次関係とならないために、その定量分析について
の定量性および再現性はガスクロマトグラフ用水
素炎イオン化検出装置の場合に比べて劣ることに
なる。 なお、本発明者の研究によれば、上述したよう
な従来の薄層クロマトグラフ用水素炎イオン化検
出装置の場合、なぜ検量線がガスクロマトグラフ
用水素炎イオン化検出装置の場合のように一次関
係とならずに羃乗関数のような曲線関係となるか
の理由については、棒状薄層クロマトグラフイ要
素が水素炎中を通過する際にノズルとコレクタ電
極との間の電位分布に応じて帯電されて、該コレ
クタ電極に対して負極性となり、試料成分物質が
燃焼されてイオン化された際の陽イオンが負極性
となつた棒状クロマトグラフイ要素に衝突して、
電子が増殖されるためであると推論されるが、こ
の推論の根拠については、後で詳しく説明するこ
とにする。 〔発明の目的および構成〕 したがつて、本発明の目的は、薄層クロマトグ
ラフイの定量分析に用いられる水素炎イオン化検
出装置であつて、記録器の出力値と試料の分離成
分物質のそれぞれの量との間の検量線が実質的に
一次関係となり得るような薄層クロマトグラフ用
の水素炎イオン化検出装置を提供することであ
る。 かかる目的を達成するために、本発明によれ
ば、棒状薄層クロマトグラフイ要素を水素炎中に
通過させ、その被検出物質を該水素炎でもつて燃
焼させてイオン化し、そのイオン化燃焼ガスから
イオン電流を検出することにより該被検出物質を
定量的に分析する水素炎イオン化検出装置におい
て、イオン電流の検出のために、イオン化燃焼ガ
スに晒されるように陰極を水素炎の近傍に配置す
ると共に水素ガスバーナを陽極とし、イオン電流
の検出値に対する検量線に直線性を与えるため
に、陰極の第３の電極でもつて包囲することが特
徴とされる。 本発明において、第３の電極は電気的に浮いた
状態とされたもよいし、また陰極の電位よりも高
電位にされてもよい。好ましくは、第３の電極は
陰極だけでなく陰極と水素ガスバーナとの間の領
域をも包囲するように構成される。 本発明者の研究によれば、水素ガスバーナを陽
極とし、この陽極に対する陰極を第３の電極でも
つて上述のように包囲させることによつて、記録
器の出力値と試料の分離成分物質のそれぞれの量
との間に一次関係の検量線が得られることが判明
した。なお、この点についても、上述の推論の根
拠と共に後で詳しく説明することにする。 〔実施例〕 次に、添付図面の第１図ないし第３図を参照し
て、本発明による薄層クロマトグラフ用水素炎イ
オン化検出装置の実施例について説明する。 第１図を参照すると、そこには本発明に従つて
構成された薄層クロマトグラフ用水素炎イオン化
検出装置の第１の実施例が図式的に示されてい
る。この水素炎イオン化検出装置は水素ガスバー
ナ１を具備し、この水素ガスバーナ１は空気供給
用の外側管２と、水素ガス供給用の内側管３とか
ら構成される。水素ガスバーナ１に供給された水
素を燃焼させることによつて、そこには図示する
ような水素炎４が形成される。水素炎イオン化検
出装置は、また、水素炎４の先端近傍に配置され
た円筒状電極５と、この円筒状電極５に接続され
た増幅器６と、この増幅器６と円筒状電極５との
間に設けられた電源７とを具備する。第１図から
明らかなように、円筒状電極５には電源７の負側
が接続され、一方水素ガスバーナ１には電源７の
正側が接続されるので、円筒状電極５は陰極とさ
れ、また水素ガスバーナ１は陽極とされる。な
お、増幅器６への入力信号の安定化のために、電
源７の正側は接地されてもよい。本発明によれ
ば、円筒状電極５がそれよりも大きな直径を持つ
第３の円筒状電極８内に同心に配置され、これに
より円筒状電極５が第３の円筒状電極８によつて
包囲される。第３の円筒状電極８は電気的に浮い
た状態、すなわち絶縁材料を介して適当な支持構
造体から支持されてもよいし、あるいは電源７の
正側に第１図において破線で示すように接続され
てもよい。増幅器６の出力側には適当な記録器
（図示されない）が接続される。 第１図には、棒状薄層クロマトグラフイ要素が
参照番号９でもつて示されており、この棒状薄層
クロマトグラフイ要素９は、先に述べたように、
石英のような特に耐熱性に優れた材料から作られ
た直径0.8ないし1.0ミリの棒素材の表面に無機性
吸着剤としてシリカゲル、アルミナ、珪藻土等の
微粉末を被着させることによつて構成されるもの
である。また、棒状薄層クロマトグラフイ要素９
には、先に述べたように、試料の分離成分物質が
クロマトグラムとして展開されている。このよう
な棒状薄層クロマトグラフイ要素９が適当な周知
の送り手段（図示されない）によつて水素炎中に
徐々に通過させられると、試料の分離成分物質が
水素炎４によつて燃焼させられ、この燃焼ガスが
先に述べたガスクロマトグラフ用水素炎イオン化
検出装置の場合と同様に水素炎４にイオン電流を
生じさせ、このイオン電流を検出して増幅するこ
とによつて、試料の分離成分物質についての定量
分析が行われることになる。 第２図を参照すると、そこには第１図の実施例
の変形実施例が示されており、第２図では、第１
図の実施例と同様な構成要素については同じ参照
番号が用いられている。第２図の実施例では、第
３の円筒状電極１０が水素ガスバーナ１に向かつ
て延長させられ、円筒状電極５だけでなくそれと
水素ガスバーナ１との間の領域をも包囲すること
になる。 なお、第１図および第２図の実施例において、
円筒状電極５の代わりに、円筒状、円板状あるい
はリング状の電極を用いてもよい。 本発明によれば、先に述べたように、水素ガス
バーナを陽極とし、この陽極に対する陰極を第３
の電極でもつて包囲させることによつて、記録器
の出力値と試料の分離成分物質のそれぞれの量と
の間に一次関係の検量線が得られることになる訳
であるが、この点について本発明者の研究に基づ
いて以下に明らかにする。 先ず、従来の薄層クロマトグラフ用水素炎イオ
ン化検出装置の場合に記録器の出力値と試料の分
離成分物質との間の検量線が一次関係とならない
で羃乗関数のような曲線となる点について具体的
に示す。 第３図を参照すると、そこには従来の薄層クロ
マトグラフ用水素炎イオン化検出装置が図式的に
示されている。なお、第３図では、本発明の実施
例と同様な構成要素には同じ参照番号が付せられ
ている。この従来の薄層クロマトグラフ用水素炎
イオン化検出装置は、本発明の上述の実施例のも
のから第３の電極を取り除き、円筒状電極５と水
素ガスバーナ１との極性を逆にしたものに相当す
る。 第４図を参照すると、そこには、第３図に示し
た従来の薄層クロマトグラフ用水素検出装置での
水素炎ガスバーナ１と電極５との間の印加電圧と
記録器の出力値との関係が試料物質（コレステロ
ールパルミテート）の量をパラメータとして示さ
れている。すなわち、特性曲線（）、（）およ
び（）は、コレステロールパルミテートの単一
成分からなる試料の1.5，3.0，6.0μgのそれぞれを
棒状薄層クロマトグラフイ要素９にスポツトして
水素炎４中に通過させた際の出力値と、水素ガス
バーナ１と電極５との間の印加電圧との関係を示
す。また、特性曲線（′）、（′）および（′）
は特性曲線（）、（）および（）の場合と同
様な関係を示すが、特性曲線（′）、（′）およ
び（′）の場合には水素ガスバーナ１が陽極、
電極５が陰極とされている。 第４図から明らかなように、水素ガスバーナ１
が陰極とされた場合には、記録器からの出力値が
水素ガスバーナ１と電極５との印加電圧の変動に
よつて影響を受けないいわゆる飽和領域は約−
100ボルト以下となつているのに対して、水素ガ
スバーナ１が陽極とされた場合には、飽和領域は
約400ボルト以上となる。このため従来では、一
般的には、第３図に示すように、水素ガスバーナ
１が陰極とされる訳である。飽和領域での特性曲
線（）、（）および（）についてみると、試
料の量が1.5，3.0，6.0μgと２倍ずつ増えても、記
録器からの出力はそれに比例していないことが分
かる。したがつて、飽和領域での適当な電圧値
（従来では、通常−300ボルト）についての出力値
をプロツトすることによつて、コレステロールパ
ルミテートについての検量線を求めたとしても、
その検量線が一次関係とならないことは明らかで
ある。また、同様なことは、特性曲線（′）、
（′）および（′）についても言える。 先に述べたように、本発明者は、検量線が一次
関係とならない理由として、棒状薄層クロマトグ
ラフイ要素９が水素炎４を通過する際に水素ガス
バーナと電極５との間の電界によつて電荷を帯
びると考えられるとして、水素炎４の通過時での
棒状薄層クロマトグラフイ要素９の電位を測定し
てみることにした。先ず、測定条件について以下
に述べると、 水素ガスバーナと電極５との間の距離は15
ミリとされ、薄層クロマトグラフイ要素９は通
常は水素ガスバーナ１の上端から約１ミリ離れ
た距離のところを通過させられた。なお、この
距離はできるだけ少ない水素ガス流量でもつて
試料を完全に燃焼させるために選ばれた距離で
あり、水素ガスバーナ１の上端から約３ミリ離
すと、試料の焼け残りが生じ、一方水素ガス流
量を増やすと、水素ガスバーナ１および電極５
の温度が上昇して出力値にノイズが発生するこ
とになる。 第３図の場合と同様に、水素ガスバーナ１が
陰極、電極５が陽極とされ、その間の印加電圧
は300ボルトであつた。 棒状薄層クロマトグラフイ要素９としては、
石英の棒素材に無機性吸着剤としてシリカゲル
を被着したものが用いられた。 薄層クロマトグラフイ要素９が水素炎４を通
過する間、その表面電位を静電表面電位計によ
つて測定し、その出力値をペンレコーダで記録
した。 なお、以上の測定条件はおよびを除き、第
３図の測定条件と同様である。 測定結果を第５図に示す。この図に示すものは
上述のペンレコーダによつて記録されたものであ
り、棒状薄層クロマトグラフイ要素９が約−250
ボルトの電位を持つことが分かる。 次いで、本発明者は水素ガスバーナ１と電極５
との間の電位分布について測定してみた。この測
定は針状の金属プローブを水素ガスバーナ１と電
極５との間を段階的に移動させて該金属プローブ
の電位を求めることによつて行われた。その測定
結果が第６図に図式的に示されている。第６図か
ら明らかなように、水素炎４の存在のために、水
素ガスバーナ１と電極５との間の電位分布は一次
関係とならず、図示するような曲線関係となる。
第６図において、水素ガスバーナ１の上端から約
１ミリの箇所、すなわち薄層クロマトグラフイ要
素９が通過される箇所の電位は約−250ボルトで
あり、これは上述の測定結果と一致する。 したがつて、従来の薄層クロマトグラフ用水素
炎イオン化検出装置では、棒状薄層クロマトグラ
フイ要素９は陽極に対して相当に大きな電位差を
もつて帯電されていたということが分かる。換言
すれば、従来の場合では、棒状薄層クロマトグラ
フイ要素９は強電界領域に置かれていたことにな
る。それ故、先に述べたように、試料物質につい
ての検量線がなぜガスクロマトグラフ用水素炎イ
オン化検出装置の場合のように一次関係とならな
いかという理由について、試料成分物質が燃焼さ
れてイオン化された際の陽イオンを強電界領域で
加速されて棒状薄層クロマトグラフイ要素９の帯
電表面に衝突し、これにより電子が増殖されるた
めであるという推論が成立することになる。 この推論を確かめるべく、本発明者は棒状クロ
マトグラフイ要素９の電位を可及的に小さくした
場合、記録器の出力値と試料物質の量との関係が
どのようになるかについて研究を重ね、その結果
本発明を完成するに至つた。次に、本発明の成立
過程について説明する。 先ず、水素ガスバーナ１側の電界強度を小さく
して、棒状薄層クロマトグラフイ要素９の電位を
可及的に小さくするために、水素ガスバーナ１を
陽極、電極５を陰極として、その間の電位分布を
第６図の場合と同様な方法で測定してみた。な
お、印加電圧は上述の場合と同様に300ボルトで
あつた。その電位分布は第６図の場合と同様な態
様で第７図に示されている。この図から明らかな
ように、棒状薄層クロマトグラフイ要素９が通過
する箇所、すなわち水素ガスバーナ１の上端から
約１ミリ離れた箇所の電位は約−20ボルトであつ
た。換言すれば、棒状薄層クロマトグラフイ要素
９の電位は約−20ボルトであるということにな
る。 ところで、従来の薄層クロマトグラフ用水素炎
イオン化検出装置において、水素ガスバーナ１を
陽極、電極５を陰極とした場合でも、試料物質に
ついての検量線が一次関係とならないこととはす
でに第４図を参照して説明したとおりである。 そこで、本発明者は電極５を導電体でもつて包
囲し、その間に静電誘導を生じさせて電極５側の
電界強度を高めることによつて第７図の電位分布
特性曲線を上方に引き上げ、これにより水素ガス
バーナ１側の電界強度を小さくし得るとの想定の
もとに、上述の実施例のように電極５を第３の電
極でもつて包囲した状態で水素ガスバーナ１と電
極５との間の電位分布を測定してみた。その測定
結果が第８図に示されている。参照英文字ａは第
７図の電位分布特性曲線と同じものを示し、参照
英文字ｂは第３の電極を電気的に浮かした状態と
した場合の電位分布特性曲線であり、また参照英
文字ｃは第３の電極を陰極すなわち電極５よりも
高電位状態（すなわち、第１図において電源７の
正側に接続された状態）とした場合の電位分布特
性曲線である。第８図から明らかなように、電位
分布特性曲線ｂおよびｃの場合には、棒状薄層ク
ロマトグラフイ要素９が通過する箇所、すなわち
水素ガスバーナ１の上端から約１ミリ離れた箇所
の電位は電位分布特性曲線ａの場合よりも小さく
（絶対値において）、その測定電位は電位分布特性
曲線ｂの場合では約−７ボルトであり、また電位
分布特性曲線ｃの場合では約−３ボルトであつ
た。 電位分布特性曲線ｂの場合について、第４図の
特性曲線（′）、（′）および（′）に対応す
る特性曲線（″）（″）および（″）を求め、
これら特性曲線を第９図に示す。この図から明ら
かなように、電位分布特性曲線ｂの場合には、二
段階の飽和領域が認められ、第一段目の飽和領域
すなわち約200ボルトから約300ボルトの範囲で
は、記録器の出力値と試料物質の量との間には比
例関係がみられ、水素ガスバーナ１と電極５との
間の印加電圧を約200ボルトないし約300ボルトの
範囲内とすれば、試料物質についての検量線が一
次関係となることが分かる。なお、第９図におい
て、破線でもつて示される特性曲線は印加電圧と
棒状薄層クロマトグラフイ要素９の電位との関係
を示すものであり、棒状薄層クロマトグラフイ要
素９の電位が約−10ボルト以上（絶対値におい
て）となると、第二段目の飽和領域が現れ、そこ
では、第４図の特性曲線（′）（′）および
（′）の場合と同様に、記録器の出力値と試料物
質の量との間に比例関係はみられない。 同様に、電位分布特性曲線ｃの場合について
も、第４図の（′）（′）および（′）に対応
する特性曲線（）（）および（）を
求め、これら特性曲線を第１０図に示す。第１０
図から明らかなように、電位分布特性曲線ｃの場
合には、印加電圧が約100ボルトないし１キロボ
ルトの範囲に亙つて飽和領域が認められ、この飽
和領域内では、記録器の出力値と試料物質の量と
の間には比例関係がみられ、水素ガスバーナ１と
電極５との間の印加電圧を約100ボルトないし１
キロボルトの範囲内とすれば、試料物質について
の検量線が一次関係となることが分かる。第９図
の場合と同様に、第１０図にも印加電圧と棒状薄
層クロマトグラフイ要素９の電位との関係が破線
でもつて示されており、印加電圧１キロボルトの
とき、棒状薄層クロマトグラフイ要素９が約−10
ボルトであることが分かる。なお、第１０図には
図示されていないが、印加電圧を１キロボルト以
上とすると、第二段目の飽和領域が現れるが、そ
こでは、第９図の場合と同様に、記録器の出力値
と試料物質の量との間に比例関係はみられない。 第９図および第１０図での測定には、先にも述
べたように棒状薄層クロマトグラフイ要素９には
無機吸着剤としてシリカゲルが用いられたが、そ
の他の無機吸着剤例えばアルミナあるいは珪藻土
等を用いた場合にも第９図および第１０図の場合
と同様な結果が得られる筈であり、その場合には
第一段目の飽和領域の範囲が第９図および第１０
図の場合とは異なることになろう。また、第９図
および第１０図の場合の特性曲線は、棒状薄層ク
ロマトグラフイ要素９の直径の大きさや電極５お
よび第３の電極の設計条件によつても変化し得る
ことは言うまでもない。なお、第９図および第１
０図での測定では、陰極すなわち電極５として、
内径７ミリ、外径９ミリ、高さ４ミリのものが用
いられ、また第３の電極として、内径14ミリ、外
径16ミリ、高さ20ミリのものが用いられた。 上述の実施例において、第３の電極８を電源７
の正側に接続させる場合、その接続箇所を電源７
と増幅器６との間ではなく、増幅器６と水素ガス
バーナ１との間とすることもできる。しかし、こ
の場合、電源７の出力が変動すると、電極５と第
３の電極８との間の静電結合により電流が流れ
て、それが増幅器６によつて拾われることになる
ので、図示の実施例のように、第３の電極８を電
源７と増幅器６との間で接続することが好まし
い。 第２図に示す実施例では、第３の電極１０によ
つて、電極５と水素ガスバーナ１との間の領域も
包囲されることになるが、このような構成によれ
ば、測定中のノイズの侵入を阻止する効果が得ら
れる。実際、第１図に示すような実施例では、特
に高感度の測定の際には水素ガスバーナ１の付近
を人が移動したりすると、記録器の出力値に変動
がみられたが、電極５と水素ガスバーナ１との間
の領域を第３の電極１０でもつて包囲することに
よつて、かかるノイズを阻止することができた。
なお、第２図の実施例では、第３の電極１０が電
源７の正側に接続されているが、この第３の電極
１０を第１図の実施例で説明したように電気的に
浮いた状態とすることもできる。 〔効果〕 以上の記載から明らかなように、本発明によれ
ば、記録器の出力値と試料の分離成分物質の量と
の間の検量線が先に述べたガスクロマトグラフ用
水素炎イオン化検出装置の場合と同様に一次関係
となるので、棒状薄層クロマトグラフイ要素によ
る定量分析についての定量性および再現性が改善
されることになる。 この点を具体的に示すべく、本発明による薄層
クロマトグラフ用水素炎イオン化検出装置すなわ
ち第１図の実施例（第３の電極８は電源７の正側
に接続される）と、第３図に示すような従来の薄
層クロマトグラフ用水素炎イオン化検出装置との
それぞれについて検量線を実際に求めてみた。先
ず、その際の測定条件について以下に示す。すな
わち、 サンプルとして、コレステロールエステル
（CE）、トリグリセライド（TG）およびフリー
コレステロール（FC）の３成分を含むトルエ
ン溶液が用いられた。もちろん、サンプルすな
わちトルエン溶液は数種類の濃度のものが用意
され、それぞれ３成分は既知のものとされてい
る。 棒状薄層クロマトグラフイ要素としては、石
英の棒素材に無機吸着剤としてシリカゲルを被
着したものが用いられた。この棒状薄層クロマ
トグラフイ要素には、上述のサンプルのそれぞ
れが1μスポツトされ、次いでそれはｎ−ヘ
キサン：ジエチルエーテル＝９：１の展開液で
もつて10センチに亙つて展開分離された。 水素ガスバーナへの水素ガスの供給量は160
ml／min、また空気供給量は2000ml／minとさ
れた。 電極間の印加電圧は300ボルトとされ、棒状
薄層クロマトグラフイ要素を水素炎中を通過さ
せる際の送り速度は４mm／secとされた。 以上の条件で求められた検量線を第１１図およ
び第１２図に示す。第１１図に示された検量線は
本発明による薄層クロマトグラフ用水素炎イオン
化検出装置によつて得られたものであり、○はコ
レステロールエステル（CE）の検量線を、△は
トリグリセライド（TG）の検量線を、◎はフリ
ーコレステロール（FC）の検量線を示す。第１
１図から明らかなように、それぞれの検量線が一
次関係になつていることが分かる。一方、第１２
図に示された検量線は従来の薄層クロマトグラフ
用水素炎イオン化検出装置によつて得られたもの
であり、図中の○、△および◎はそれぞれ上述の
場合と同じ試料物質の検量線を示している。第１
２図から明らかなように、それぞれの検量線が羃
乗関数のような曲線となつていることが分かる。
なお、第１１図および第１２図では、横軸は試料
物質の量を示し、縦軸は記録器の出力データすな
わちクロマトグラムのそれぞれの試料のピーク領
域における積分値を示している。 次いで、第１１図および第１２図の検量線を用
いて、既知の濃度の試料溶液について実際に定量
分析を行うことによつて、その測定誤差および再
現性について本発明の場合と従来の場合との比較
を行つた。試料溶液としては、コレステロールエ
ステル（CE）が3.00μg、トリグリセライド
（TG）が4.00μg、フリーコレステロール（FC）
が1.50μgからなるものが使用された。なお、その
ような分析は五回繰り返された。本発明の場合の
結果は別表に、従来の場合の結果は別表に示
されている。各表において、ｎは分析回数を示
し、またCE欄に示された数値はコレステロール
エステルの検量値を、TG欄に示された数値はト
リグリセライドの検量値を、FC欄に示された数
値はフリーコレステロールの検量値を示す。これ
ら検量値は記録器から得られるクロマトグラムの
各分離成分物質に対応するピーク領域の積分値に
基づいて第１１図および第１２図の該当検量値か
らそれぞれの重量を読み取ることによつて得られ
るものである。一方、各表の下側欄に示された
は試料の各分離成分物質の検量値の平均値を示
し、またカツコ内の数値はそれぞれの分離成分物
質の真値を示す。また、各表の下側欄のSDは標
準偏差を、CVは変動係数を示す。別表および
を比較すれば明らかなように、本発明によれ
ば、測定誤差および変動係数が大巾に改善される
ことが分かる。 さらに、本発明と従来技術との別の比較試験と
して、重質油パターン分析を行つて、５日間に亙
る日差再現性を比較した。薄層クロマトグラフイ
にらる重質油パターン分析は試料となる重質油が
種々雑多な物質の混合物と考えられ、そのすべて
の成分物質を単離することは不可能に近く、この
ため成分物質を化学的性質の違いにより幾つかの
グループに分ける組成分析法いわゆるパターン分
析法が一般に採用されている。この場合には、成
分物質をそれぞれのグループに分ける際に用いる
べきサンプルが得られないので、検量線を求める
ことはできない。したがつて、記録器からの各グ
ループに対応するクロマトグラムの面積百分率を
もつて評価されることになる。このためパターン
分析においては、そのような面積百分率について
の繰り返し再現性および日差再現性が重要とな
る。 この比較試験では、上述の場合と同様に、本発
明による薄層クロマトグラフ用水素炎イオン化検
出装置としては、第１図に示す実施例のもの（第
３の電極８は電源７の正側に接続されている）が
用いられ、また従来の薄層クロマトグラフ用水素
炎イオン化検出装置としては、第３図に示すもの
が用いられた。 サンプルとしては、重質油10mgを１mlのジクロ
ルメタンで溶かした溶液が用いられた。このサン
プルの1μが棒状薄層クロマトグラフイ要素に
スポツトされ、次いでそれはｎ−ヘキサンの展開
溶媒でもつて10センチに亙つて展開分離された。
それを室温で乾燥させた後、トルエンの展開溶媒
でもつて５センチに亙つて再び展開分離した。ま
た、それを室温で乾燥した後、ジクロルメタン：
メタノール＝95：５の展開溶媒でもつて２センチ
に亙つて更に展開分離された。以上の３段階の展
開分離により、サンプルの重質油は飽和分、芳香
族分、レジン分、アスフアルテン分の４つの組成
に分離された。 本発明でも従来の場合でも、それら双方の薄層
クロマトグラフ用イオン化検出装置の作動条件に
ついては、上述の定量分析の場合と同じにされ
た。上述したような棒状薄層クロマトグラフイ要
素を用いて、重質油パターン分析を双方の薄層ク
ロマトグラフ用イオン化検出装置で１日１回ずつ
５日間に亙つて行つた。本発明の分析結果は別表
に、従来の場合の分析結果は別表に示す。 各表において、ｎは実験回数（日数）を示し、
その上側欄の数値はクロマトグラムの各組成分領
域の積分値を面積百分率で示すものである。ま
た、各表の下側欄において、は各組成分領域の
数値についての平均値を、SDは標準偏差値を、
CVは変動係数を示す。 別表およびを比較すれば明らかなように、
本発明による場合の変動係数は従来の場合に比べ
て大巾に小さくなる。したがつて、本発明によれ
ば、重質油パターン分析のような組成分析法につ
いての再現性も改善されることになる。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による薄層クロマトグラフ用水
素炎イオン化検出装置の一実施例を示す図式図、
第２図は本発明による薄層クロマトグラフ用水素
炎イオン化検出装置の別の実施例を示す図式図、
第３図は従来の薄層クロマトグラフ用水素炎イオ
ン化検出装置を示す図式図、第４図は従来の薄層
クロマトグラフ用水素炎イオン化検出装置での水
素ガスバーナと電極との間の印加電圧と記録器の
出力値との関係を示す特性図、第５図は従来の薄
層クロマトグラフ用水素炎イオン化検出装置での
棒状薄層クロマトグラフイ要素の電位を測定した
際の測定結果を示すグラフ、第６図は従来の薄層
クロマトグラフ用水素炎イオン化検出装置での水
素ガスバーナと電極との間の電位分布を測定した
際の測定結果を示す図式図、第７図は従来の薄層
クロマトグラフ用水素炎イオン化検出装置での水
素ガスバーナと電極との間の電位分布を測定した
際の測定結果を示す図式図であつて、第６図の場
合とは水素ガスバーナと電極との間の極性を逆に
された場合の図式図、第８図は本発明による薄層
クロマトグラフ用水素炎イオン化検出装置での水
素ガスバーナと電極との間の電位分布を第７図の
従来の電位分布と共に示す電位分布特性図、第９
図は本発明による薄層クロマトグラフ用水素炎イ
オン化検出装置の一実施例での水素ガスバーナと
電極との間の印加電圧と記録器の出力値との関係
を示す特性図、第１０図は本発明による薄層クロ
マトグラフ用水素炎イオン化検出装置の別の実施
例での水素ガスバーナと電極との間の印加電圧と
記録器の出力値との関係を示す特性図、第１１図
は本発明による薄層クロマトグラフ用水素炎イオ
ン化検出装置によつて求められた検量線の例を示
す検量線図、第１２図は従来の薄層クロマトグラ
フ用水素炎イオン化検出装置によつて求められた
検量線の例を示す検量線図である。 １……水素ガスバーナ、２……水素ガスバーナ
の外側管、３……水素ガスバーナの内側管、４…
…水素炎、５……電極、６……増幅器、７……電
源、８……第３の電極、９……棒状薄層クロマト
グラフイ要素、１０……第３の電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 棒状薄層クロマトグラフイ要素を水素炎中に
   通過させ、その被検出物質を該水素炎でもつて燃
   焼させてイオン化し、そのイオン化燃焼ガスから
   イオン電流を検出することにより該被検出物質を
   定量的に分析する水素炎イオン化検出装置におい
   て、 前記イオン電流の検出のために、前記イオン化
   燃焼ガスに晒されるように陰極を前記水素炎の近
   傍に配置すると共に前記水素ガスバーナを陽極と
   し、前記イオン電流の検出値に対する検量線に直
   線性を与えるために、前記陰極を第３の電極でも
   つて包囲することを特徴とする水素炎イオン化検
   出装置。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の水素炎イオン
   化検出装置において、前記第３の電極が電気的に
   浮いた状態とされることを特徴とする水素炎イオ
   ン化検出装置。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の水素炎イオン
   化検出装置において、前記第３の電極が前記陰極
   の電位よりも高電位にされることを特徴とする水
   素炎イオン化検出装置。 ４ 特許請求の範囲第１項に記載の水素炎イオン
   化検出装置において、前記第３の電極が前記陰極
   だけでなく該陰極と前記水素ガスバーナとの間の
   領域をも包囲することを特徴とする水素炎イオン
   化検出装置。