JPH05117618A - ２液型水系接着剤組成物 - Google Patents
２液型水系接着剤組成物Info
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- JPH05117618A JPH05117618A JP10922092A JP10922092A JPH05117618A JP H05117618 A JPH05117618 A JP H05117618A JP 10922092 A JP10922092 A JP 10922092A JP 10922092 A JP10922092 A JP 10922092A JP H05117618 A JPH05117618 A JP H05117618A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 使用可能な時間が長く、常温でも硬化し、さ
らに耐水性、耐熱性等の諸特性に優れた接着剤を提供す
る。 【構成】 カルボキシル基を含有する重合体をアルキレ
ンイミンによって変性したものであるアミノ基含有重合
体水性液と、平均分子量１０００以下である水溶性多価
エポキシ化合物を必須成分とする２液型水系接着剤組成
物。
らに耐水性、耐熱性等の諸特性に優れた接着剤を提供す
る。 【構成】 カルボキシル基を含有する重合体をアルキレ
ンイミンによって変性したものであるアミノ基含有重合
体水性液と、平均分子量１０００以下である水溶性多価
エポキシ化合物を必須成分とする２液型水系接着剤組成
物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、種々の接着に用いられ
る耐熱性、耐水性良好で、かつ可使時間の長い２液型の
水系接着剤組成物に関する。
る耐熱性、耐水性良好で、かつ可使時間の長い２液型の
水系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、水系の接着剤としては酢酸ビ
ニル系エマルジョン、アクリルエマルジョン等のエマル
ジョン接着剤及び、クロロプレン系や、スチレン系のラ
テックス接着剤が操作の簡便性等の理由で広く使用され
ている。このような水系の接着剤の耐熱性、耐水性を向
上させるため、イソシアネート化合物や、フェノール・
ホルムアルデヒド系化合物等を混合して接着過程に硬化
反応を導入する等の研究が多くなされてきた。
ニル系エマルジョン、アクリルエマルジョン等のエマル
ジョン接着剤及び、クロロプレン系や、スチレン系のラ
テックス接着剤が操作の簡便性等の理由で広く使用され
ている。このような水系の接着剤の耐熱性、耐水性を向
上させるため、イソシアネート化合物や、フェノール・
ホルムアルデヒド系化合物等を混合して接着過程に硬化
反応を導入する等の研究が多くなされてきた。
【０００３】例えば、特公昭５１−３０５７６号公報、
特公昭５１−３０５７７号公報等に記載されているポリ
ビニルアルコール水溶液を含むエマルジョンにイソシア
ネートを分散させた水性ビニルウレタン接着剤組成物
や、特公昭４５−３９３５８号公報等に記載されている
酢酸ビニルエマルジョンに変性フェノール・ホルムアル
デヒド系化合物を混合した接着剤組成物等である。
特公昭５１−３０５７７号公報等に記載されているポリ
ビニルアルコール水溶液を含むエマルジョンにイソシア
ネートを分散させた水性ビニルウレタン接着剤組成物
や、特公昭４５−３９３５８号公報等に記載されている
酢酸ビニルエマルジョンに変性フェノール・ホルムアル
デヒド系化合物を混合した接着剤組成物等である。
【０００４】また、エマルジョン自体に架橋点を導入し
た架橋性エマルジョンと、その架橋点と架橋反応可能な
架橋剤の組合せの接着剤組成物についても検討されてお
り、例えば、特公昭４６−３０９４６号公報にはカルボ
キシル基を含有する重合体エマルジョンがアルキレンイ
ミンによって変性されて得られたアミノ基含有重合体エ
マルジョンと、エポキシ基含有重合体エマルジョンから
なる接着剤組成物が開示されている。
た架橋性エマルジョンと、その架橋点と架橋反応可能な
架橋剤の組合せの接着剤組成物についても検討されてお
り、例えば、特公昭４６−３０９４６号公報にはカルボ
キシル基を含有する重合体エマルジョンがアルキレンイ
ミンによって変性されて得られたアミノ基含有重合体エ
マルジョンと、エポキシ基含有重合体エマルジョンから
なる接着剤組成物が開示されている。
【０００５】しかし、酢酸ビニル系エマルジョン、アク
リルエマルジョン等のエマルジョン接着剤及び、クロロ
プレン系やスチレン系のラテックス接着剤は耐水性の点
で問題があり、耐水性を向上させるためフェノール・ホ
ルムアルデヒド系化合物を混合したものは、加熱工程が
必要となったり、ホルムアルデヒドの発生が問題とな
る。また水性ビニルウレタンは接着性、耐水性の点で優
れているが、接着剤の発泡及び増粘が著しく、かつ可使
用時間が短く、塗布作業性も悪い。さらに、活性水素を
有するアミノ基含有重合体エマルジョンとエポキシ基含
有重合体エマルジョンからなる接着剤は、重合体エマル
ジョン間の反応であるため架橋反応が不十分となり、充
分な接着力が得られない。
リルエマルジョン等のエマルジョン接着剤及び、クロロ
プレン系やスチレン系のラテックス接着剤は耐水性の点
で問題があり、耐水性を向上させるためフェノール・ホ
ルムアルデヒド系化合物を混合したものは、加熱工程が
必要となったり、ホルムアルデヒドの発生が問題とな
る。また水性ビニルウレタンは接着性、耐水性の点で優
れているが、接着剤の発泡及び増粘が著しく、かつ可使
用時間が短く、塗布作業性も悪い。さらに、活性水素を
有するアミノ基含有重合体エマルジョンとエポキシ基含
有重合体エマルジョンからなる接着剤は、重合体エマル
ジョン間の反応であるため架橋反応が不十分となり、充
分な接着力が得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】可使用時間が長く、常
温でも硬化し、さらに優れた接着性、耐水性を発現する
２液型水系接着剤組成物を提供することである。
温でも硬化し、さらに優れた接着性、耐水性を発現する
２液型水系接着剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な事情を考慮して従来の接着剤の欠点について鋭意検討
し、本発明に至った。
な事情を考慮して従来の接着剤の欠点について鋭意検討
し、本発明に至った。
【０００８】すなわち本発明は、（ａ）カルボキシル基
を含有する重合体がアルキレンイミンによって変性され
たものであるアミノ基含有重合体水性液、及び（ｂ）平
均分子量１０００以下である水溶性多価エポキシ化合物
を必須成分とする２液型水系接着剤組成物に関するもの
である。
を含有する重合体がアルキレンイミンによって変性され
たものであるアミノ基含有重合体水性液、及び（ｂ）平
均分子量１０００以下である水溶性多価エポキシ化合物
を必須成分とする２液型水系接着剤組成物に関するもの
である。
【０００９】
【作用】以下、本発明の２液型水系接着剤組成物の構成
をさらに詳しく説明する。本発明において用いられるカ
ルボキシル基を含有する重合体は、状態を特に規定され
るものではない。例えば、エマルジョン、水溶性樹脂、
水不溶性のバルクポリマーを塩基性物質によって中和し
た状態のもの等が挙げられるが、本発明において好まし
いのは、エマルジョンあるいは水溶性樹脂である。
をさらに詳しく説明する。本発明において用いられるカ
ルボキシル基を含有する重合体は、状態を特に規定され
るものではない。例えば、エマルジョン、水溶性樹脂、
水不溶性のバルクポリマーを塩基性物質によって中和し
た状態のもの等が挙げられるが、本発明において好まし
いのは、エマルジョンあるいは水溶性樹脂である。
【００１０】本発明におけるカルボキシル基を含有する
重合体エマルジョンとしては、カルボキシル基を含有す
る重合性単量体（Ａ）と、該単量体（Ａ）と共重合可能
な他の重合性単量体（Ｂ）との共重合体を用いることも
できる。接着剤の性能のバランスを考慮すると単量体
（Ａ）単独より単量体（Ｂ）を共重合する方が好まし
い。
重合体エマルジョンとしては、カルボキシル基を含有す
る重合性単量体（Ａ）と、該単量体（Ａ）と共重合可能
な他の重合性単量体（Ｂ）との共重合体を用いることも
できる。接着剤の性能のバランスを考慮すると単量体
（Ａ）単独より単量体（Ｂ）を共重合する方が好まし
い。
【００１１】単量体（Ａ）としては、（メタ）アクリル
酸、ケイ皮酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸ま
たはそのモノエステル類等のカルボキシル基含有不飽和
単量体の群から選ばれる一種または二種以上の混合物が
例示される。
酸、ケイ皮酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸ま
たはそのモノエステル類等のカルボキシル基含有不飽和
単量体の群から選ばれる一種または二種以上の混合物が
例示される。
【００１２】単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクロレイ
ン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、
エチレン、プロピレン等のカルボキシル基を有しない不
飽和単量体群から選ばれる一種または、二種以上の混合
物が例示される。
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクロレイ
ン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、
エチレン、プロピレン等のカルボキシル基を有しない不
飽和単量体群から選ばれる一種または、二種以上の混合
物が例示される。
【００１３】上記単量体（Ａ）および（Ｂ）からカルボ
キシル基を含有する重合体エマルジョンを得る方法とし
ては公知の方法が用いられ、例えば過硫酸カリウム等の
重合触媒の存在下で、アニオン系、ノニオン系等の界面
活性剤を用いて水中にて行なう乳化重合等が挙げられ
る。得られるカルボキシル基を含有する重合体エマルジ
ョンのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の量としては、単
量体（Ａ）として２重量％以上必要であり、好ましくは
２．５〜１５重量％である。
キシル基を含有する重合体エマルジョンを得る方法とし
ては公知の方法が用いられ、例えば過硫酸カリウム等の
重合触媒の存在下で、アニオン系、ノニオン系等の界面
活性剤を用いて水中にて行なう乳化重合等が挙げられ
る。得られるカルボキシル基を含有する重合体エマルジ
ョンのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の量としては、単
量体（Ａ）として２重量％以上必要であり、好ましくは
２．５〜１５重量％である。
【００１４】カルボキシル基を含有するエマルジョンと
しては、例えば、カルボキシル基含有アクリル系エマル
ジョン、カルボキシル基含有スチレン−アクリル系エマ
ルジョン、カルボキシル基含有酢酸ビニル系エマルジョ
ン、カルボキシル基含有酢酸ビニル−エチレン系エマル
ジョン、カルボキシル基含有ＳＢＲラテックス、カルボ
キシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル系ラテック
ス等が工業的に製造されており、これらを利用すること
もできる。
しては、例えば、カルボキシル基含有アクリル系エマル
ジョン、カルボキシル基含有スチレン−アクリル系エマ
ルジョン、カルボキシル基含有酢酸ビニル系エマルジョ
ン、カルボキシル基含有酢酸ビニル−エチレン系エマル
ジョン、カルボキシル基含有ＳＢＲラテックス、カルボ
キシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル系ラテック
ス等が工業的に製造されており、これらを利用すること
もできる。
【００１５】これらカルボキシル基を含有する重合体エ
マルジョンは、前述の乳化重合過程にジビニルベンゼン
等の一分子内に二個以上の共重合可能な不飽和部を有す
る単量体を導入しておいてエマルジョンを内部架橋した
ものや、ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用
いて重合度を制御したもの、あるいは二種以上の単量体
混合物を順次重合させることにより得られる多層構造
（コア−シェル型）エマルジョンであってもよく、ま
た、パワーフィード法等の公知の方法にて乳化重合され
てもよい。
マルジョンは、前述の乳化重合過程にジビニルベンゼン
等の一分子内に二個以上の共重合可能な不飽和部を有す
る単量体を導入しておいてエマルジョンを内部架橋した
ものや、ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用
いて重合度を制御したもの、あるいは二種以上の単量体
混合物を順次重合させることにより得られる多層構造
（コア−シェル型）エマルジョンであってもよく、ま
た、パワーフィード法等の公知の方法にて乳化重合され
てもよい。
【００１６】カルボキシル基を含有する水溶性樹脂とし
ては、例えば前述の単量体（Ａ）および必要により単量
体（Ｂ）との溶液重合により得られる水溶性樹脂が挙げ
られる。溶液重合によって得られた重合体が水溶性でな
ければ、その重合体に塩基性物質、例えば、アンモニ
ア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン等のアミン化合物や、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の塩基性物質を加えて中和することによ
り水溶性とすることも可能である。また、該重合体に
は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコールも含まれ
る。
ては、例えば前述の単量体（Ａ）および必要により単量
体（Ｂ）との溶液重合により得られる水溶性樹脂が挙げ
られる。溶液重合によって得られた重合体が水溶性でな
ければ、その重合体に塩基性物質、例えば、アンモニ
ア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン等のアミン化合物や、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の塩基性物質を加えて中和することによ
り水溶性とすることも可能である。また、該重合体に
は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコールも含まれ
る。
【００１７】本発明において用いられる、カルボキシル
基を含有する重合体を変性するためのアルキレンイミン
としては、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン、
ブチレンイミン等が挙げられ、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）アジリジン、Ｎ−（２−アミノプロピル）アジリジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロピレンイミン等のＮ
−（２−アミノアルキル）置換アルキレンイミンも挙げ
ることができる。
基を含有する重合体を変性するためのアルキレンイミン
としては、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン、
ブチレンイミン等が挙げられ、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）アジリジン、Ｎ−（２−アミノプロピル）アジリジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロピレンイミン等のＮ
−（２−アミノアルキル）置換アルキレンイミンも挙げ
ることができる。
【００１８】アルキレンイミンの使用量としては、重合
体中のカルボキシル基に対して０．２〜２．５モル倍の
範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５モル
倍である。これらアルキレンイミンをカルボキシル基含
有重合体に加え反応させることによって活性水素を有す
るアミノ基含有重合体が生成するが、本発明において
は、アミノ基含有重合体はエマルジョンまたは水溶液の
状態が好ましい。該アミノ基含有重合体水性液は、単独
または２種以上の混合物としても使用できる。
体中のカルボキシル基に対して０．２〜２．５モル倍の
範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５モル
倍である。これらアルキレンイミンをカルボキシル基含
有重合体に加え反応させることによって活性水素を有す
るアミノ基含有重合体が生成するが、本発明において
は、アミノ基含有重合体はエマルジョンまたは水溶液の
状態が好ましい。該アミノ基含有重合体水性液は、単独
または２種以上の混合物としても使用できる。
【００１９】本発明に用いられる、平均分子量１０００
以下である水溶性多価エポキシ化合物としては、一分子
内に２個以上のエポキシ基を含有する平均分子量１００
０以下の水溶性エポキシ化合物であれば特に限定されな
いが、例えばソルビトール、ソルビタン、（ポリ）グリ
セロール、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパ
ン、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとエピ
クロロヒドリンを、塩基性触媒の存在下で反応して得ら
れるエポキシ化合物が挙げられる。これら水溶性多価エ
ポキシ化合物は、単独もしくは二種以上の混合物として
も使用することができる。
以下である水溶性多価エポキシ化合物としては、一分子
内に２個以上のエポキシ基を含有する平均分子量１００
０以下の水溶性エポキシ化合物であれば特に限定されな
いが、例えばソルビトール、ソルビタン、（ポリ）グリ
セロール、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパ
ン、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとエピ
クロロヒドリンを、塩基性触媒の存在下で反応して得ら
れるエポキシ化合物が挙げられる。これら水溶性多価エ
ポキシ化合物は、単独もしくは二種以上の混合物として
も使用することができる。
【００２０】該水溶性多価エポキシ化合物は、そのまま
かあるいは水で希釈して、アミノ基含有重合体水性液と
混合される。使用する水溶性多価エポキシ化合物の量
は、エポキシ当量比（エポキシ当量／アミノ基含有重合
体のアミン水素当量）として、０．５〜６．０倍の範囲
が好ましく、より好ましくは０．７５〜４．０倍であ
る。用いる水溶性多価エポキシ化合物の量がエポキシ当
量比で０．５以下の場合は、硬化反応部分が少ないので
耐水性、耐熱性の向上が不十分であり、また、６．０以
上の場合は、混合後の可使時間が短くなるとともに、未
反応水溶性多価エポキシ化合物が多く残存するため耐水
性等の低下をもたらす。
かあるいは水で希釈して、アミノ基含有重合体水性液と
混合される。使用する水溶性多価エポキシ化合物の量
は、エポキシ当量比（エポキシ当量／アミノ基含有重合
体のアミン水素当量）として、０．５〜６．０倍の範囲
が好ましく、より好ましくは０．７５〜４．０倍であ
る。用いる水溶性多価エポキシ化合物の量がエポキシ当
量比で０．５以下の場合は、硬化反応部分が少ないので
耐水性、耐熱性の向上が不十分であり、また、６．０以
上の場合は、混合後の可使時間が短くなるとともに、未
反応水溶性多価エポキシ化合物が多く残存するため耐水
性等の低下をもたらす。
【００２１】本発明による接着剤組成物は、上記必須成
分のほかに酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルと（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等
の不飽和酸及びこれらのエステル化合物との共重合体エ
マルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョ
ン、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体エ
マルジョン等のアクリル−スチレン系共重合体エマルジ
ョン等、及びエチレン−ブタジエンラテックス、ブタジ
エン−アクリロニトリルラテックス、クロロプレンラテ
ックス、ブチルゴムラテックス等の合成樹脂エマルジョ
ン及び合成ゴムラテックスを単独でまたは混合して適宜
添加してもよく、更に公知の粘着付与剤としてのロジ
ン類、アルキルフェノール樹脂類及び石油樹脂類、高
沸点有機溶剤及び可塑剤等の造膜助剤、小麦粉、デン
プン及びコーンスターチ等の増量剤、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、ベンガラ及びベント
ナイト等の充填剤、主として増粘剤として用いられる
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びＣ
ＭＣ等のセルロース誘導体をはじめとする天然高分子と
ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体
等の合成高分子、防腐剤、防虫剤、消泡剤などを
適宜添加配合して使用することができる。
分のほかに酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルと（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等
の不飽和酸及びこれらのエステル化合物との共重合体エ
マルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョ
ン、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体エ
マルジョン等のアクリル−スチレン系共重合体エマルジ
ョン等、及びエチレン−ブタジエンラテックス、ブタジ
エン−アクリロニトリルラテックス、クロロプレンラテ
ックス、ブチルゴムラテックス等の合成樹脂エマルジョ
ン及び合成ゴムラテックスを単独でまたは混合して適宜
添加してもよく、更に公知の粘着付与剤としてのロジ
ン類、アルキルフェノール樹脂類及び石油樹脂類、高
沸点有機溶剤及び可塑剤等の造膜助剤、小麦粉、デン
プン及びコーンスターチ等の増量剤、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、ベンガラ及びベント
ナイト等の充填剤、主として増粘剤として用いられる
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びＣ
ＭＣ等のセルロース誘導体をはじめとする天然高分子と
ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体
等の合成高分子、防腐剤、防虫剤、消泡剤などを
適宜添加配合して使用することができる。
【００２２】本接着剤組成物は、合板用またはその２次
加工用、木工用、造作及び構造用集成材、パーティクル
ボード用、軟質塩化ビニル樹脂シートなどの樹脂、紙、
布、金属箔等と木材の貼合わせによる化粧板用等の木材
接着、ポリエステルフィルム等の樹脂、紙、布用または
これらと鋼板等の他の基材とのラミネート用等の各種接
着剤として有効な接着剤組成物である。
加工用、木工用、造作及び構造用集成材、パーティクル
ボード用、軟質塩化ビニル樹脂シートなどの樹脂、紙、
布、金属箔等と木材の貼合わせによる化粧板用等の木材
接着、ポリエステルフィルム等の樹脂、紙、布用または
これらと鋼板等の他の基材とのラミネート用等の各種接
着剤として有効な接着剤組成物である。
【００２３】本発明では、（ａ）カルボキシル基を含有
する重合体をアルキレンイミンによって変性したもので
あるアミノ基含有重合体水性液と、（ｂ）平均分子量１
０００以下である水溶性多価エポキシ化合物を必須成分
とする２液型水系接着剤組成物を用いることにより、使
用可能な時間が長く、常温で硬化し、さらに優れた接着
性、耐水性を持つ接着剤を提供できるものである。
する重合体をアルキレンイミンによって変性したもので
あるアミノ基含有重合体水性液と、（ｂ）平均分子量１
０００以下である水溶性多価エポキシ化合物を必須成分
とする２液型水系接着剤組成物を用いることにより、使
用可能な時間が長く、常温で硬化し、さらに優れた接着
性、耐水性を持つ接着剤を提供できるものである。
【００２４】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明の実施の態様を
具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例に
なんら限定されるものではない。なお実施例において、
部は重量部を示し、百分率（％）は重量％を示す。
具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例に
なんら限定されるものではない。なお実施例において、
部は重量部を示し、百分率（％）は重量％を示す。
【００２５】参考例１ 撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロー
トを備えた１リットルのセパラブルフラスコに脱イオン
水 398部とアニオン系界面活性剤（25％水溶液）40部を
仕込んだ後、窒素を導入しつつ６８℃に昇温した。アク
リル酸48部、スチレン 184部、メタクリル酸メチル57部
及びアクリル酸ブチル 111部からなる重合性単量体混合
物を40部フラスコ内に添加し１５分撹拌を行った後、1.
75％の過酸化水素水 4.6部と３％のｌ−アスコルビン酸
水溶液 4.2部を添加し重合を開始した。
トを備えた１リットルのセパラブルフラスコに脱イオン
水 398部とアニオン系界面活性剤（25％水溶液）40部を
仕込んだ後、窒素を導入しつつ６８℃に昇温した。アク
リル酸48部、スチレン 184部、メタクリル酸メチル57部
及びアクリル酸ブチル 111部からなる重合性単量体混合
物を40部フラスコ内に添加し１５分撹拌を行った後、1.
75％の過酸化水素水 4.6部と３％のｌ−アスコルビン酸
水溶液 4.2部を添加し重合を開始した。
【００２６】重合開始１５分後から残りの重合性単量体
混合物を９０分にわたって均一に滴下した。この間1.75
％の過酸化水素水41部と３％のＬ−アスコルビン酸水溶
液37部を１０分毎に重合性単量体混合物の滴下終了まで
分割してフラスコ内に滴下した。滴下終了後、１時間熟
成を行い冷却し、不揮発分44.5％のカルボキシル基含有
重合体エマルジョンを得た。次にこのエマルジョン 150
部に10％エチレンイミン水溶液47.8部を２回に分けて撹
拌下に添加して、５０℃で２時間反応して不揮発分36.2
％のアミノエチル基含有重合体エマルジョンを得た。
混合物を９０分にわたって均一に滴下した。この間1.75
％の過酸化水素水41部と３％のＬ−アスコルビン酸水溶
液37部を１０分毎に重合性単量体混合物の滴下終了まで
分割してフラスコ内に滴下した。滴下終了後、１時間熟
成を行い冷却し、不揮発分44.5％のカルボキシル基含有
重合体エマルジョンを得た。次にこのエマルジョン 150
部に10％エチレンイミン水溶液47.8部を２回に分けて撹
拌下に添加して、５０℃で２時間反応して不揮発分36.2
％のアミノエチル基含有重合体エマルジョンを得た。
【００２７】参考例２ アクリル酸48部、スチレン 138部、メタクリル酸メチル
57部及びアクリル酸ブチル 157部からなる重合性単量体
混合物を用いる以外は、参考例１に示した装置及び重合
条件にてカルボキシル基含有重合体エマルジョンを重合
し、更に参考例１と同様な操作にてエチレンイミンを用
いてアミノエチル基含有重合体エマルジョンを得た。
57部及びアクリル酸ブチル 157部からなる重合性単量体
混合物を用いる以外は、参考例１に示した装置及び重合
条件にてカルボキシル基含有重合体エマルジョンを重合
し、更に参考例１と同様な操作にてエチレンイミンを用
いてアミノエチル基含有重合体エマルジョンを得た。
【００２８】参考例３ アクリル酸32部、スチレン 144部、メタクリル酸メチル
60部及びアクリル酸ブチル 164部からなる重合性単量体
混合物を用いる以外は、参考例１に示した装置及び重合
条件にてカルボキシル基含有重合体エマルジョンを重合
し、更に参考例１と同様な操作にてエチレンイミンを用
いてアミノエチル基含有重合体エマルジョンを得た。
60部及びアクリル酸ブチル 164部からなる重合性単量体
混合物を用いる以外は、参考例１に示した装置及び重合
条件にてカルボキシル基含有重合体エマルジョンを重合
し、更に参考例１と同様な操作にてエチレンイミンを用
いてアミノエチル基含有重合体エマルジョンを得た。
【００２９】参考例４ 参考例１と同様なフラスコに、イソプロピルアルコール
280部とｎ−ブトキシエタノール 124.6部を仕込んだ
後、窒素を導入しつつ８０℃に昇温した。メタクリル酸
80.5部、メタクリル酸メチル63部、アクリル酸ブチル 1
36.5部、スチレン70部及びアゾビスイソブチロニトリル
9部からなる重合性単量体混合物を２時間にわたって滴
下した。滴下終了後、更に８０℃で６時間熟成を行い冷
却し、不揮発分46.4％の重合物を得た。この重合物にト
リエチルアミン33部を添加し均一に混合後、エチレンイ
ミン37％水溶液61.6部を滴下し８０℃で４時間反応後、
更にトリエチルアミン 8.4部と脱イオン水75部を添加し
て、不揮発分40％のアミノエチル基含有水溶性アクリル
共重合体を得た。
280部とｎ−ブトキシエタノール 124.6部を仕込んだ
後、窒素を導入しつつ８０℃に昇温した。メタクリル酸
80.5部、メタクリル酸メチル63部、アクリル酸ブチル 1
36.5部、スチレン70部及びアゾビスイソブチロニトリル
9部からなる重合性単量体混合物を２時間にわたって滴
下した。滴下終了後、更に８０℃で６時間熟成を行い冷
却し、不揮発分46.4％の重合物を得た。この重合物にト
リエチルアミン33部を添加し均一に混合後、エチレンイ
ミン37％水溶液61.6部を滴下し８０℃で４時間反応後、
更にトリエチルアミン 8.4部と脱イオン水75部を添加し
て、不揮発分40％のアミノエチル基含有水溶性アクリル
共重合体を得た。
【００３０】参考例５ 参考例２の重合性単量体混合物の内、アクリル酸の代わ
りにグリシジルメタクリレート48部を用いる以外は参考
例１と同様な装置及び重合条件にてグリシジル基含有重
合体エマルジョンを得た。
りにグリシジルメタクリレート48部を用いる以外は参考
例１と同様な装置及び重合条件にてグリシジル基含有重
合体エマルジョンを得た。
【００３１】実施例１ 参考例１で得られたアミノエチル基含有重合体エマルジ
ョン 100部に、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル 8部を添加し均一に混合して、不揮発分40.9％
の接着剤を得た。得られた接着剤を塗布量：150g/m2に
なるようにカバ材からなる被着体へ塗布し貼合わせ、温
度：２５℃、圧締め圧：10kg/cm2、圧締め時間：１時間
の条件下で接着した。更に、温度２５℃、60％ＲＨで３
日間養生を行った後に、ＪＩＳＫ−6852に準じて常態接
着力及び煮沸繰り返し処理後の耐煮沸接着力を圧縮剪断
接着力（kgf/cm2）として測定した。結果を表２に示
す。
ョン 100部に、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル 8部を添加し均一に混合して、不揮発分40.9％
の接着剤を得た。得られた接着剤を塗布量：150g/m2に
なるようにカバ材からなる被着体へ塗布し貼合わせ、温
度：２５℃、圧締め圧：10kg/cm2、圧締め時間：１時間
の条件下で接着した。更に、温度２５℃、60％ＲＨで３
日間養生を行った後に、ＪＩＳＫ−6852に準じて常態接
着力及び煮沸繰り返し処理後の耐煮沸接着力を圧縮剪断
接着力（kgf/cm2）として測定した。結果を表２に示
す。
【００３２】実施例２，３ 参考例１及び２で得られたアミノエチル基含有重合体エ
マルジョンを用いて表１に示した組成の接着剤を実施例
１と同様に得た。更にこれらの接着剤を用いた木材の接
着力の測定を実施例１と同様に行った。結果を表２に示
す。
マルジョンを用いて表１に示した組成の接着剤を実施例
１と同様に得た。更にこれらの接着剤を用いた木材の接
着力の測定を実施例１と同様に行った。結果を表２に示
す。
【００３３】比較例１ 参考例１で得られたアミノエチル基含有重合体エマルジ
ョンを用いて表１に示した組成の接着剤を実施例１と同
様に得た。更にこれらの接着剤を用いた木材の接着力の
測定を実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
ョンを用いて表１に示した組成の接着剤を実施例１と同
様に得た。更にこれらの接着剤を用いた木材の接着力の
測定を実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３４】比較例２ ２液型で架橋剤と混合した調整後の不揮発分46.8％の水
性ビニルウレタン系接着剤を比較例２とした。この接着
剤を用いる以外は、実施例１と同様に木材の接着力の測
定を行った。結果を表２に示す。
性ビニルウレタン系接着剤を比較例２とした。この接着
剤を用いる以外は、実施例１と同様に木材の接着力の測
定を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例４ 酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン（スミカフ
レックス４００、住友化学社製）100 部に、参考例２の
アミノエチル基含有重合体エマルジョン40部とジブチル
フタレート 2部を添加し均一に混合した。混合後、グリ
セロールポリグリシジルエーテル 3部を添加し均一に混
合して接着剤を得た。得られた接着剤を塗布量 150g/m2
となるように台板（ 12m/m普通合板、ＪＡＳ１種該当ラ
ワン合板）に均一に塗布し、ポリエチレンフォーム（ラ
イオンボード、発泡、少し粗いもの）を貼合わせ、温
度：２０℃、圧締め圧：0.5 kg/cm2、圧締め時間：１０
分間の条件下で接着した。更に、２０℃、60％ＲＨで２
日間養生を行った後、以下に示す評価方法にて接着物の
評価を行った。又、接着剤を３０℃の雰囲気下で貯蔵し
て、以下に示す方法にて可使時間を測定した。結果を表
４に示した。
レックス４００、住友化学社製）100 部に、参考例２の
アミノエチル基含有重合体エマルジョン40部とジブチル
フタレート 2部を添加し均一に混合した。混合後、グリ
セロールポリグリシジルエーテル 3部を添加し均一に混
合して接着剤を得た。得られた接着剤を塗布量 150g/m2
となるように台板（ 12m/m普通合板、ＪＡＳ１種該当ラ
ワン合板）に均一に塗布し、ポリエチレンフォーム（ラ
イオンボード、発泡、少し粗いもの）を貼合わせ、温
度：２０℃、圧締め圧：0.5 kg/cm2、圧締め時間：１０
分間の条件下で接着した。更に、２０℃、60％ＲＨで２
日間養生を行った後、以下に示す評価方法にて接着物の
評価を行った。又、接着剤を３０℃の雰囲気下で貯蔵し
て、以下に示す方法にて可使時間を測定した。結果を表
４に示した。
【００３８】［評価方法］ 接着性試験 ； 平面引張（kg/cm2）及びその時のカル
プ破を測定。 耐水性試験 ； ＪＡＳ １類浸漬剥離試験。 評価基準 ◎ ； 外観異常なし △ ； 一部縮みまたは剥離 × ； 激しく縮みまたは剥離 可使時間 ； 配合直後より接着剤の粘度が２倍以上
の値を示した時点を可使時間（ポットライフ）とした。
プ破を測定。 耐水性試験 ； ＪＡＳ １類浸漬剥離試験。 評価基準 ◎ ； 外観異常なし △ ； 一部縮みまたは剥離 × ； 激しく縮みまたは剥離 可使時間 ； 配合直後より接着剤の粘度が２倍以上
の値を示した時点を可使時間（ポットライフ）とした。
【００３９】実施例５，６ 参考例３及び４で得られたアミノエチル基含有重合体エ
マルジョン及び水溶性アクリル共重合体を用いて表３に
示した組成の接着剤を実施例４と同様に得た。更にこれ
らの接着剤を用いた接着力の測定を実施例４と同様に行
った。結果を表４に示す。
マルジョン及び水溶性アクリル共重合体を用いて表３に
示した組成の接着剤を実施例４と同様に得た。更にこれ
らの接着剤を用いた接着力の測定を実施例４と同様に行
った。結果を表４に示す。
【００４０】比較例３，４ 表３に示した接着剤組成物を実施例４と同様に得た。こ
れらの接着剤について実施例４と同様の接着力の測定を
行った。結果を表４に示す。
れらの接着剤について実施例４と同様の接着力の測定を
行った。結果を表４に示す。
【００４１】比較例５ 比較例２で用いた２液型水性ビニルウレタン系接着剤
を、比較例５とした。この接着剤を用いる以外は、実施
例４と同様に接着力の測定を行った。結果を表４に示
す。
を、比較例５とした。この接着剤を用いる以外は、実施
例４と同様に接着力の測定を行った。結果を表４に示
す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】実施例７ 重合度1700、鹸化度88モル％のポリビニルアルコールを
10％含有する不揮発分45％の酢酸ビニル重合体エマルジ
ョン 100部に、参考例１のアミノエチル基含有重合体エ
マルジョン10部とジブチルフタレート 5部を添加し均一
に混合した。混合後、グリセロールポリグリシジルエー
テル 1部を添加し均一に混合して接着剤を得た。得られ
た接着剤を塗布量70g/m2となるように紙管用原紙（1.0m
m 厚）に均一に塗布し、堆積時間３分で貼合わせ、温
度；２０℃、圧締め圧；5 kg/cm2、圧締め時間；３０秒
の条件下で接着し、ＪＩＳ Ｋ−6850に準じた引っ張り
剪断接着強度試験用の試験片を調製した。更に、２０
℃、60％ＲＨで３日間養生を行った後、以下に示す評価
方法にて接着物の引っ張り剪断接着強度（引張速度 5mm
／分）の評価を行った。また、接着剤を３０℃の雰囲気
下で貯蔵して１日経過後の接着力の評価も同様に行っ
た。結果を表６に示す。
10％含有する不揮発分45％の酢酸ビニル重合体エマルジ
ョン 100部に、参考例１のアミノエチル基含有重合体エ
マルジョン10部とジブチルフタレート 5部を添加し均一
に混合した。混合後、グリセロールポリグリシジルエー
テル 1部を添加し均一に混合して接着剤を得た。得られ
た接着剤を塗布量70g/m2となるように紙管用原紙（1.0m
m 厚）に均一に塗布し、堆積時間３分で貼合わせ、温
度；２０℃、圧締め圧；5 kg/cm2、圧締め時間；３０秒
の条件下で接着し、ＪＩＳ Ｋ−6850に準じた引っ張り
剪断接着強度試験用の試験片を調製した。更に、２０
℃、60％ＲＨで３日間養生を行った後、以下に示す評価
方法にて接着物の引っ張り剪断接着強度（引張速度 5mm
／分）の評価を行った。また、接着剤を３０℃の雰囲気
下で貯蔵して１日経過後の接着力の評価も同様に行っ
た。結果を表６に示す。
【００４５】［評価方法］ 常態 ； 上記条件下にて養生後試験。 耐煮沸性 ； 上記条件下にて養生後、沸騰水中に２０
分間浸漬し冷水中にて冷却後濡れたまま試験。
分間浸漬し冷水中にて冷却後濡れたまま試験。
【００４６】実施例８，９ 参考例２及び４で得られたアミノエチル基含有重合体を
用いて表５に示した組成の接着剤を実施例７と同様に得
た。更にこれらの接着剤について実施例７と同様の接着
力の測定を行った。結果を表６に示す。
用いて表５に示した組成の接着剤を実施例７と同様に得
た。更にこれらの接着剤について実施例７と同様の接着
力の測定を行った。結果を表６に示す。
【００４７】比較例６，７ 表５に示した接着剤組成物を実施例７と同様に得た。こ
れらの接着剤について実施例７と同様の接着力の測定を
行った。結果を表６に示す。
れらの接着剤について実施例７と同様の接着力の測定を
行った。結果を表６に示す。
【００４８】比較例８ 比較例２で用いた２液型水性ビニルウレタン系接着剤
を、比較例８とした。この接着剤を用いる以外は、実施
例７と同様に接着力の測定を行った。結果を表６に示
す。
を、比較例８とした。この接着剤を用いる以外は、実施
例７と同様に接着力の測定を行った。結果を表６に示
す。
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】実施例１０ 参考例２で得られたアミノエチル基含有エマルジョン10
0部に、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル８部を添加し均一に混合して、不揮発分40.9％の接着
剤を得た。得られた接着剤を乾燥時塗膜厚が６μｍにな
るように亜鉛メッキ鋼板に塗布し、鋼板の温度が30秒で
200℃となるように設定したオーブンにて30秒間加熱し
て揮発分の除去と接着剤の溶融を行った。加熱後直ちに
張り合わせ線圧力10kgf/cm でポリフッ化ビニルフィルム
（テドラー、茶色、デュポン社製）と張り合わせた。さ
らに温度25℃、60％ＲＨで３日間養生を行った後に、以
下に示す方法にて鋼板とポリフッ化ビニルフィルムのラ
ミネート物の接着性を評価した。結果を表８に示した。
0部に、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル８部を添加し均一に混合して、不揮発分40.9％の接着
剤を得た。得られた接着剤を乾燥時塗膜厚が６μｍにな
るように亜鉛メッキ鋼板に塗布し、鋼板の温度が30秒で
200℃となるように設定したオーブンにて30秒間加熱し
て揮発分の除去と接着剤の溶融を行った。加熱後直ちに
張り合わせ線圧力10kgf/cm でポリフッ化ビニルフィルム
（テドラー、茶色、デュポン社製）と張り合わせた。さ
らに温度25℃、60％ＲＨで３日間養生を行った後に、以
下に示す方法にて鋼板とポリフッ化ビニルフィルムのラ
ミネート物の接着性を評価した。結果を表８に示した。
【００５２】［評価方法］ 接着性：ポリフッ化ビニルフィルム側から鋼板に到達す
る５ｍｍ幅の平行な切れ目を直角に入れ、エリクセン試
験機で７ｍｍ押し出しを行った。 評価基準 ◎：フィルムの剥離が全くない △：頂点の四角の部分が少し剥離 ×：頂点の四角の部分が全部剥離
る５ｍｍ幅の平行な切れ目を直角に入れ、エリクセン試
験機で７ｍｍ押し出しを行った。 評価基準 ◎：フィルムの剥離が全くない △：頂点の四角の部分が少し剥離 ×：頂点の四角の部分が全部剥離
【００５３】実施例１１，１２および比較例９，１０ 参考例２及び４で得られたアミノエチル基含有重合体エ
マルジョンを用いて表７に示した組成の接着剤を得た。
さらにこれらの接着剤について実施例１０と同様に接着
性の評価を行った。結果を表８に示す。
マルジョンを用いて表７に示した組成の接着剤を得た。
さらにこれらの接着剤について実施例１０と同様に接着
性の評価を行った。結果を表８に示す。
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【００５６】実施例１３ 実施例１０で得られた同様の接着剤を軟質ポリ塩化ビニ
ルフィルム（帆布：軟質ポリ塩化ビニル＋不織布）に乾
燥時塗膜厚：６μｍになるように塗布した。接着剤を塗
布した上記軟質ポリ塩化ビニルフィルムを60秒で到達温
度100℃に加熱し、線圧力5kgf/cm のニップロールにて加
熱後直ちにポリフッ化ビニルフィルム（テドラー、透
明、デュポン社製）と予備接着した。さらに120℃の熱
プレスにて圧力：6kgf/cm2で15秒間圧着した。温度25
℃、60％ＲＨにて２４時間養生を行った後に、以下に示
す接着性の評価を行った。結果を表９に示した。
ルフィルム（帆布：軟質ポリ塩化ビニル＋不織布）に乾
燥時塗膜厚：６μｍになるように塗布した。接着剤を塗
布した上記軟質ポリ塩化ビニルフィルムを60秒で到達温
度100℃に加熱し、線圧力5kgf/cm のニップロールにて加
熱後直ちにポリフッ化ビニルフィルム（テドラー、透
明、デュポン社製）と予備接着した。さらに120℃の熱
プレスにて圧力：6kgf/cm2で15秒間圧着した。温度25
℃、60％ＲＨにて２４時間養生を行った後に、以下に示
す接着性の評価を行った。結果を表９に示した。
【００５７】［評価方法］ 接着性：ポリ塩化ビニルフィルムとポリフッ化ビニルフ
ィルムのラミネート物の接着端部を強制剥離し、さらに
このラミネート物を１００回手で揉んで接着性を評価し
た。 評価基準 ◎：強制剥離及び手揉みの双方で剥離なし △：手揉みで剥離 ×：強制剥離で剥離 耐熱耐湿試験：温度：８０℃、湿度：９５％ＲＨに設定
した恒温恒湿槽に１カ月保存した後に上記の接着性を評
価。
ィルムのラミネート物の接着端部を強制剥離し、さらに
このラミネート物を１００回手で揉んで接着性を評価し
た。 評価基準 ◎：強制剥離及び手揉みの双方で剥離なし △：手揉みで剥離 ×：強制剥離で剥離 耐熱耐湿試験：温度：８０℃、湿度：９５％ＲＨに設定
した恒温恒湿槽に１カ月保存した後に上記の接着性を評
価。
【００５８】実施例１４，１５および比較例１１，１２ 実施例１１，１２および比較例９，１０と同組成の接着
剤を用いてそれぞれ実施例１３と同様の接着性の評価を
行い、実施例１４，１５および比較例１１，１２とし
た。結果を表９に示す。
剤を用いてそれぞれ実施例１３と同様の接着性の評価を
行い、実施例１４，１５および比較例１１，１２とし
た。結果を表９に示す。
【００５９】
【表９】
【００６０】
【発明の効果】本発明は、実施例よりも明らかなよう
に、カルボキシル基を含有する重合体をアルキレンイミ
ンによって変性して得られた活性水素を有するアミノ基
含有重合体水性液と、平均分子量１０００以下である水
溶性多価エポキシ化合物とを必須成分とする２液型水系
接着剤組成物を用いることにより、従来の接着剤に比べ
て作業性が良く、使用可能な時間が長く、常温でも硬化
して優れた接着性、耐水性を持つ接着層を形成できる接
着剤組成物を提供できる。
に、カルボキシル基を含有する重合体をアルキレンイミ
ンによって変性して得られた活性水素を有するアミノ基
含有重合体水性液と、平均分子量１０００以下である水
溶性多価エポキシ化合物とを必須成分とする２液型水系
接着剤組成物を用いることにより、従来の接着剤に比べ
て作業性が良く、使用可能な時間が長く、常温でも硬化
して優れた接着性、耐水性を持つ接着層を形成できる接
着剤組成物を提供できる。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）カルボキシル基を含有する重合体が
アルキレンイミンによって変性されたものであるアミノ
基含有重合体水性液、及び（ｂ）平均分子量１０００以
下である水溶性多価エポキシ化合物を必須成分とするこ
とを特徴とする２液型水系接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10922092A JP3350952B2 (ja) | 1991-04-01 | 1992-04-01 | ２液型水系接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-96232 | 1991-04-01 | ||
| JP9623291 | 1991-04-01 | ||
| JP10922092A JP3350952B2 (ja) | 1991-04-01 | 1992-04-01 | ２液型水系接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117618A true JPH05117618A (ja) | 1993-05-14 |
| JP3350952B2 JP3350952B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=26437443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10922092A Expired - Fee Related JP3350952B2 (ja) | 1991-04-01 | 1992-04-01 | ２液型水系接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3350952B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009242512A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Aica Kogyo Co Ltd | 接着剤組成物 |
| WO2020196416A1 (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Aqueous adhesive |
| WO2021095716A1 (ja) | 2019-11-12 | 2021-05-20 | 株式会社日本触媒 | エマルジョン組成物、およびその製造方法 |
-
1992
- 1992-04-01 JP JP10922092A patent/JP3350952B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009242512A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Aica Kogyo Co Ltd | 接着剤組成物 |
| WO2020196416A1 (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Aqueous adhesive |
| WO2021095716A1 (ja) | 2019-11-12 | 2021-05-20 | 株式会社日本触媒 | エマルジョン組成物、およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3350952B2 (ja) | 2002-11-25 |
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