JPH051165A - 超高分子量ポリエチレン多孔質シートまたはフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高耐摩耗性および高耐薬品性にすぐれた超高
分子量ポリエチレン多孔質シートまたはフィルムの製造
方法を提供すること。 【構成】 粘度平均分子量３０万〜２００万の超高分子
量ポリエチレンに発泡剤を添加してなる原料ポリエチレ
ンをシート状に押出成形し多孔質シートを得ることを特
徴とする超高分子量ポリエチレン多孔質シートの製造方
法。さらにこのようにして押出成形されたシート状物を
２軸延伸することにより、厚さ１００μｍ以下の多孔質
フィルムに成形することを特徴とする、超高分子量ポリ
エチレン多孔質フィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超高分子量ポリエチレ
ン多孔質シートまたはフィルムの製造方法に関するもの
であり、特に超高分子量ポリエチレンを原料とし、高耐
摩耗性、高耐薬品性、かつ、多孔質のシートないしフィ
ルムを製造する方法に関する。ここで、超高分子量ポリ
エチレンとは、極限粘度３．５dl／ｇ以上のものをい
う。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、超高分子量ポリエチレンのフィルム、或いはシート
の製造方法には、次のようなものが挙げられる。 （１）コンプレッション成形により、板状、或いは棒状
の成形品を作成し、この成形品から、フィルム状物また
は、シート状物を切り出す方法。 （２）超高分子量ポリエチレンを有機溶媒に溶解し、キ
ャスティング法によりフィルム化、または、シート化す
る方法。 （３）超高分子量ポリエチレンに有機溶媒を加え、この
有機溶媒を加えた超高分子量ポリエチレンを押出成形
し、成形後に有機溶媒を揮散させてフィルム、または、
シートを成形する方法（特公昭６３−１９３２７号）。

【０００３】上記（１）の方法は、生産性において劣る
という欠点があり、得られる製品の厚さは、切削時の発
熱のため１００μｍ程度が限度である。（２）の方法で
は、超高分子量ポリエチレン溶液の粘度が極めて高いた
め取り扱いが難しく、かつ、溶液の温度条件の選択によ
っては、結晶が析出する等不安定であるという欠点があ
る。（３）の方法では、有機溶媒を超高分子量ポリエチ
レンに加える工程、その超高分子量ポリエチレンスラリ
ーを押し出す工程、シートから溶媒を除去する工程の３
つからなり、上記の（１）及び（２）の方法に比べ、工
程が簡略化され、生産性については、優位性が認められ
るが、反面、溶媒を含んだ樹脂の押出成形は、加熱を伴
うために引火の危険が有り、さらに溶媒の揮散工程があ
るため、エネルギー面で不利であり、また溶媒の回収に
も手間がかかる。

【０００４】このような欠点を解決するために、既に本
発明者は、分子量１００万から６００万の超高分子量ポ
リエチレンに、分子量３０万から１００万の高分子量ポ
リエチレンをドライブレンドすること、さらにスクリュ
ー、ダイの形状を工夫することによって、複合化超高分
子量ポリエチレンのシート押出成形が可能になることを
発見し、その具体的方法を提案している（PCT/JP89/013
11）。

【０００５】しかし、この技術においては、シートの厚
さを１００μｍ以下にすることが極めて困難であり、厚
さ１００μｍ以下の超高分子量ポリエチレンのフィルム
であって、高い耐摩耗性および強度を有するフィルムは
得られていないのが現状である。

【０００６】ところで、従来、通常のポリエチレンをシ
ート状に押出成形する場合、分子量が２万〜２０万の範
囲の原料ポリエチレンを用いて行われているのが一般的
である。この分子量範囲のポリエチレンは比較的容易に
押出成形することができるが、分子量がこの範囲を超え
ると、溶融粘度の増加によりシートないしフィルム状の
押出成形が困難になることが知られている。

【０００７】しかしながら、上記の分子量２万〜２０万
の範囲のポリエチレンは、この範囲を超えるような超高
分子量ポリエチレンと比較して、耐摩耗性や耐衝撃性が
劣るという問題がある。一方このような超高分子量ポリ
エチレンをシート状に成形し得る技術としては、従来、
ラム押出成形法が主流であるが、この方法によれば、肉
厚の大きい製品（例えば１mm以上のもの）しか得ること
ができないのが現状である。

【０００８】そこで、本発明者は、１００μｍ以下の超
高分子量ポリエチレンフィルムを製造する方法として２
軸延伸の手法を用いると容易に超高分子量ポリエチレン
フィルムが得られることを提案している（特願平２−２
０７７７２号）。

【０００９】ところで、従来の超高分子量ポリエチレン
多孔質フィルムの製造方法には、次のようなものが挙げ
られる。 （１）超高分子量ポリエチレンパウダーに融点以下の温
度下において蒸発型発泡剤（たとえば、プロパン、ｎ−
ブタンなど）を含浸させたのち、これを一旦取り出し、
さらにスチーム等で加熱して発泡させる方法、あるいは
融点以上の温度にて発泡剤を含浸させてその温度で放圧
することによって発泡を生じさせる方法（特公昭６０−
１１５６３８号）。 （２）金型に超高分子量ポリエチレンを充填し、融点以
下の温度で加熱後、所定の密度になるように密度を調製
後、加圧加熱し、冷却する方法。この発泡圧縮成形体を
スライスすることにより、発泡シートを得る（特公平２
−４１２１８号） 。（３）超高分子量ポリエチレンを良溶媒に溶解させ、
この溶媒を基材の織布、または、不織布に接触させ、溶
媒を布に含浸させ、表面に薄層を形成し、その後、貧溶
媒で溶媒を除去する方法（特公平２−１１３０３９
号）。

【００１０】しかしながら、上記の方法は、いずれも生
産性の点で実用化が必ずしも容易であるとはいえず、特
に、（３）の方法では、超高分子量ポリエチレン溶液の
粘度が極めて高いため、取り扱いが難しく、また、溶媒
を使用するため、手順が煩雑になるという欠点がある。

【００１１】また、従来の発泡ポリエチレンの製造方法
の主なものとしては、以下のようなものが挙げられる。
たとえば、架橋ポリエチレンフォームに関するものとし
ては、特公平２−２８６１３号、特公平２−２６６６９
号、および特公平２−２９０９５号、無架橋ポリエチレ
ンフォームに関するものとしては、特公平２−１７５２
２２号、特公平２−１３５２３３号、および特公平２−
１３５２３２号、架橋ポリエチレン（押出）フォームに
関するものとしては、特公平２−１７５２２７号、架橋
ポリエチレンビーズフォームに関するものとしては、特
公平２−１５５６３５号、その他の方法として特公平２
−１４０１１号、特公平２−１２９２３８号などが挙げ
られる。

【００１２】上記の発泡方法に関しては、特に汎用のポ
リエチレンの場合、樹脂の溶融粘度が低いため、発泡時
に気泡が樹脂の外に出やすく、ボイドの発生が多く、し
たがって気泡径のばらつきが大きくなるという欠点があ
るためそこで、架橋させることにより、樹脂の溶融粘度
を上げ、これらの現象を一定程度防ぐことができ、また
製品の寸法安定性を上げる工夫をしている。これに対
し、本発明が対象とするような超高分子量ポリエチレン
の場合は、溶融時の粘度が極めて高いため、上記のよう
な問題点は発生せず、したがって上記のような架橋の必
要性はもともと少ないが、本発明の目的である、多孔質
シートを作成する場合においては、超高分子量ゆえの特
有の問題がある。

【００１３】本発明は上述した従来技術に鑑みてなされ
たものであり、耐摩耗性、耐薬品性ならびに強度に優れ
た超高分子量ポリエチレンを、効果的な方法により多孔
質シートないしフィルムに成形する技術を提供すること
を目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明による超高分子量
ポリエチレン多孔質シートの製造方法は、粘度平均分子
量３０万〜２００万の超高分子量ポリエチレンに発泡剤
を添加してなる原料ポリエチレンをシート状に押出成形
し多孔質シートに成形することを特徴とするものであ
る。この方法によれば、厚さ２００〜１０００μｍの多
孔質シートを得ることができる。

【００１５】さらに本発明による超高分子量ポリエチレ
ン多孔質フィルムの製造方法は、上記のようにして得ら
れたシート状物を２軸延伸することにより多孔質フィル
ムに成形することを特徴とするものである。この方法に
よれば厚さ１００μｍ以下の多孔質フィルムを得ること
ができる。

【００１６】本発明においては、前記原料ポリエチレン
は、比較的高い分子量のポリエチレンと比較的低い分子
量のポリエチレンを２種以上混合したポリエチレン混合
物からなるものであってもよく、さらに無機物質および
／または有機物質を含有していてもよい。

【００１７】先ず始めに、シートないしフィルムの原料
となる超高分子量ポリエチレンについて説明する。従
来、超高分子量ポリエチレン単独では、その溶融粘度が
著しく高いため押出成形は困難であるとされてきた。

【００１８】しかし、超高分子量ポリエチレンの溶融粘
度を下げ、流動性を付与させることによって押出成形が
可能になることは理論的には推測できる。

【００１９】このような考えに基づく特許出願として
は、例えば特公昭４３−２４５２５号公報、特公昭４４
−２７４１３号公報、特公昭５６−４７２１６号公報、
特開昭５７−１７７０３５号公報、特開昭５７−１７７
０３６号公報、特開昭５７−１７７０３７号公報、特開
昭５７−１９３３１９号公報、特開昭５８−５９２４３
号公報、特開昭６３−３９９４１号公報、特開昭６３−
１８２３４９号公報、特開昭６３−１２６０６号公報、
特開昭６３−５７６４５号公報、特開昭６３−６０７０
８号公報、特開昭６３−２４１０５０号公報、特開昭６
４−３６６３５号公報、特開平１−２７２６０３号公報
等が挙げられる。

【００２０】しかし、本発明者の知見によれば、これら
の提案は、基本的には、超高分子量ポリエチレンに対し
て物理的な混合で有機あるいは無機物の滑剤を添加し、
目的を達成しようとしているが、滑剤を添加することに
よる物性の低下あるいは、特に無機物を添加した場合シ
ートまたはフィルム状に成形加工した場合に、穴開きの
発生により、薄肉成形が困難になる点で必ずしも有効な
方法ではない。さらにこのような材料を２軸延伸した場
合、低分子量成分が先に伸びてしまい、超高分子量成分
が延伸されないという問題も生じる場合がある。すなわ
ち、添加物と超高分子量ポリエチレンの分子量の差が著
しい場合、２軸延伸には向かないことが本発明者の研究
により判明している。また、汎用ポリエチレンを添加す
る試みも成されているが、物性の低下、特に耐摩耗性、
耐衝撃性の低下が著しく、超高分子量ポリエチレン成形
品としての実用に耐えないものしか得られていないのが
現状である。

【００２１】本発明者は、超高分子量ポリエチレンと比
較してやや分子量が低いが成形が容易でかつ比較的耐摩
耗性に優れる高分子量ポリエチレンを超高分子量ポリエ
チレンに上記のドライブレンドによる方法で複合化する
ことによって、分子量１００万以上を保持ししかも超高
分子量ポリエチレン本来の特性を損なうことなく、成形
に必要な流動性を付与することができ、これによりシー
ト状の押出成形が可能になることを発見している。

【００２２】一例を挙げると、分子量２９０万の超高分
子量ポリエチレン１部に対し、分子量９５万の高分子量
ポリエチレン１部を上記の方法で混合することによっ
て、分子量約１８０万で超高分子量ポリエチレンの特性
を損なうことなく押出成形が可能な超高分子量ポリエチ
レンを得ることができる。

【００２３】以下、このような混合系からなる超高分子
量ポリエチレン組成物について説明する。

【００２４】本発明で使用し得る超高分子量ポリエチレ
ン組成物は、粘度平均分子量が１００万〜６００万であ
る超高分子量ポリエチレンと、粘度平均分子量が３０万
〜１００万である高分子量ポリエチレンと、更に必要に
応じて、無機物質とが複合化され、その複合化物の粘度
平均分子量が３０〜２００万の範囲の組成物とすること
ができる。

【００２５】本発明で使用する超高分子量ポリエチレン
としては、その粘度平均分子量が１００万〜６００万の
ものを使用することができ、例えばハイゼックスミリオ
ン２４０Ｍ（商品名、三井石油化学工業（株）製、分子
量２９０万）、またホスターレンＧＵＲ４１２（商品
名、西独ヘキスト社製、分子量２４０万）等のパウダー
状の市販品を好適に使用することができる。また合成に
より１００万〜６００万以上の粘度平均分子量に高分子
量化されたもの、また架橋剤、電子線照射等により架橋
された所謂架橋ポリエチレン等を使用することもでき
る。本発明においてはできるだけ均一に混合させるため
に微粒子状のものを使用し粒径１０μｍ〜３００μｍ、
好ましくは５０μｍ〜２００μｍのものを使用するとよ
い。

【００２６】また高分子量ポリエチレンとしては、粘度
平均分子量が３０万〜１００万であリ、８０〜９０℃で
複合化できるものを使用するとよい。このような高分子
量ポリエチレンとしては、例えばリュブマーＬ５０００
Ｐ（商品名、三井石油化学工業（株）製、分子量９５
万）、リュブマーL3000P（商品名、三井石油化学工業
（株）製、分子量３０万）、またLu Polen 5261Z（商品
名、西独ＢＡＳＦ社製、分子量３３万）等の市販のもの
で、微粒子状のものを使用するとよく、粒径１０μｍ〜
３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍのものを
使用するとよい。

【００２７】上記組成物において、高分子量ポリエチレ
ンの粘度平均分子量が３０万以下であると、成形した際
に樹脂同士の相溶性が悪化して強度が低下し、また耐摩
耗性も悪化するという問題を生じる。

【００２８】超高分子量ポリエチレンと高分子量ポリエ
チレンからなる混合物の見掛け上の分子量Ｍは、次式で
示される。

【００２９】Ｍ＝ｎ×（超高分子量ポリエチレンの粘度
平均分子量）−（１−ｎ）×（高分子量ポリエチレンの
粘度平均分子量） ただし、ここでは０＜ｎ＜１である。

【００３０】本発明における組成物は、その見掛け上の
分子量が、１００万以上、望ましくは１２０万〜２００
万の間になるように、ｎ、及び超高分子量ポリエチレン
と高分子量のそれぞれの分子量を選択して混合して複合
化されて製造され、混合比は超高分子量ポリエチレン１
に対して、高分子量ポリオレフィンを（１−ｎ）／ｎの
比率で混合され、成形特性に合わせて上記比率の範囲の
任意の比率で調合することができる。

【００３１】このように、本発明においては、単独系、
混合系を問わず、結果的に、粘度平均分子量が３０万〜
２００万のポリエチレンを本発明における超高分子量ポ
リエチレンとする。

【００３２】超高分子量ポリエチレン多孔質フィルムを
得るための発泡剤としては、ＣＯ_２ガス発生型またはＮ
_２ガス発生型からなる無機物質および／または有機物
質、あるいはこれらの混合系が用いられ得る。ＣＯ_２発
生型としては、有機酸あるいは無機炭酸塩からなるも
の、たとえばクエン酸および炭酸水素ナトリウムなどが
用いられる。Ｎ_２ガス発生型としては、アゾジカルボン
アミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン（ＤＰＴ）、４，４′オキシビス（ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）などが挙げられ、更にこ
れらの混合系を用いることも可能である。着色を嫌う場
合は、ＣＯ_２ガス系の発泡剤を用いることが望ましい。
さらに、これらの発泡剤を混合する手段としては、不活
性ガス雰囲気下での高速攪拌によりドライブレンドを行
うことが、発泡剤をロス無く均一に分散させる上で望ま
しい。

【００３３】発泡剤の添加量としては、その種類に応じ
て適宜選択され得るが、０．１〜１０重量％の範囲が好
ましく、更に好ましくは０．１〜３重量％である。添加
量が０．１％未満では発泡量が充分ではなく、必要とす
る気孔率が得られない。一方、１０％を超えると、一般
に発泡が著しくなり、押出成形時の押出量が不安定にな
るので好ましくない。本発明者は、発泡剤の添加量が、
上記好ましい範囲においても、増加するにしたがって、
得られる多孔質フィルムの摩擦係数が減少する傾向が見
られることを発見している。

【００３４】また、表面の摩擦係数を下げる目的で、界
面活性剤を添加することもできる。

【００３５】このような界面活性剤としては、弗素系界
面活性剤を使用することが好ましい。弗素系界面活性剤
としてパーフルオロアルキルスルフォン酸アンモニウム
塩、パーフルオロアルキルスルフォン酸カリウム塩、パ
ーフルオロアルキルカルボン酸カリウム塩等のアニオン
系界面活性剤、パーフルオロアルキル第４級アンモニウ
ム沃化物等のカチオン系界面活性剤、パーフルオロアル
キルポリオキシエチレンエタノール、弗素系アルキルエ
ステル等の非イオン性界面活性剤等があげられる。これ
らいずれの弗素系界面活性剤も磁気テープ材料であるポ
リエステルフィルムとの摺動特性を良好にする効果を有
するが、特にアニオン系の弗素系界面活性剤が最も効果
が高い。これはアニオン系、カチオン系、非イオン系界
面活性剤のうち、アニオン系がポリオレフィンのとき相
溶性が最も悪く、そのため少量添加しても成形品の表面
にブリードアウトしてくるためと考えられる。これらの
弗素系界面活性剤の好ましい添加量は、０．０１重量％
〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％であ
る。

【００３６】このような弗素系界面活性剤は粉末状又は
粘調な液体であるが、混合の際均一分散させるためには
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン等の比較的低温で蒸発除去
可能な溶媒に溶解させ、低濃度に希釈し、混合の際にス
プレー等を用いて溶液を霧状にして噴霧することにより
均一に分散させるとよい。またポリテトラフルオロエチ
レンの微粒子粉末でその平均粒径が０．１μｍ〜２０μ
ｍの弗素樹脂パウダーを添加してもよく、弗素樹脂パウ
ダーの添加量は０．１重量％〜５０重量％、更に好まし
くは５重量％〜２５重量％である。

【００３７】さらに本発明においては、原料ポリエチレ
ンを、極限粘度〔η〕が３．５〜１４dl／ｇの範囲のポ
リエチレンを１種以上混合したものからなることが、原
反を製膜する際の樹脂の流動性を上げ、成形性を向上さ
せる点で好ましい。この場合の極限〔η〕は、デカリン
中で１３５℃の温度条件において測定した値である。

【００３８】次に、上記組成物の製造方法について説明
する。まず超高分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチ
レン、及び発泡剤、更に必要に応じて添加される添加剤
とを混合するにあたっては、ヘンシェルミキサーのよう
な高速攪拌による混合機を用いる。攪拌条件としては、
常温から高分子量ポリオレフィンの軟化点（８０〜９０
℃）以下で、かつ窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、攪
拌速度は１０rpm から１００００rpm 、望ましくは３０
０rpm から３０００rpm で、攪拌時間を１分〜３０分、
望ましくは２分〜８分、ドライブレンドして製造する。
この目的は、粉体粒子の表面に、主に超高分子量ポリエ
チレンの表面に、添加物成分を物理的に付着させるため
である。このように混合された材料は十分に分散されて
いると見做され、成形機のバレル中で各成分の分散性を
向上させるために、スクリューにより必要以上の加熱
や、剪断応力をかけ、結果として基材の分子量の低下を
もたらすのを防ぐ効果がある。なお、上述したポリエチ
レン原料は、射出成形にも適用することができる。

【００３９】次に、上記のようにして得られる原料ポリ
エチレンをシート状に押出成形する方法について説明す
る。上記のようにして複合化された超高分子量ポリエチ
ンは、高分子量ポリエチレンとのドライブレンドにより
流動性を付与させたが、一般の押出成形グレードの各種
ポリエチレンに比べかなり溶融粘度が高く、一般に使わ
れているようなスクリュー、ダイスでは均一に押出すこ
とができない。

【００４０】このような樹脂の均一な押出成形を可能に
する望ましいスクリューの形状は、Ｌ／Ｄが２０〜４０
でコンプレッションレシオが１．２〜２．０であり、ま
たフライトの傾きを小さくし、フライトを立てることに
より樹脂の前進力を増すことができ具体的には、細ピッ
チ化した場合の１３．０°から通常のスクリュー径と等
しいピッチの１７．７°の範囲にあることが望ましい。
またスクリューは、フィードゾーン、コンプレッション
ゾーン、メータリングゾーンの３つの部分に分けられる
が、各々の割合に関しては、フィードゾーンとコンプレ
ッションゾーンを長めに取り、メータリングゾーンを短
めに取ることが望ましい。具体的には、その山数での比
率を、ほぼ５〜８：７〜８：４の値に設定することによ
り、安定したシートが押し出されることが実験の結果判
明している。

【００４１】さらに樹脂の高分子量成分の溶融を促進す
るためにメータリングゾーンに高せん断部を設けること
が望ましい。高せん断部の例としては、ＵＣＣフルーテ
ッド型、リングバリヤー形、混合ピン型、ダルメージ
型、ダブルリード型（スパイラルバリヤー型）等が挙げ
られるが、シリンダー壁面との連続的な小さいギャップ
により高せん断部を形成する方法は、超高分子量ポリエ
チレンの押出成形では分子量の低下、樹脂のつまりが生
じるために適さない。この中のうちのダブルリード型を
メータリングゾーンの１部に設けることが、最も好まし
い方法であることが実験的に確かめられた。

【００４２】以上のような考えに基づいたスクリューの
１例を挙げる。その形状を下記の表１に示す。

【００４３】表１ Ｌ／Ｄ ２８ フライト傾き角（θ） １５．２° 総山数 ３２山 フィード部（Ｆ） １０山 コンプレッション部（Ｃ） １４山 メータリング部（Ｍ） ８山 （その内訳） ストレート部 ２山 ダブルリード部（Ｗ） ４山ストレート部 ２山 次に超高分子量ポリエチレン用のダイスについて説明す
る。前述した複合化された超高分子量ポリエチレンは、
通常の超高分子量ポリエチレンよりもその溶融粘度は低
いが、汎用のポリエチレン例えば高密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン等と比べて１０倍以上高いため、汎
用のポリエチレンに用いられるような設計のダイスでは
均一に樹脂を押し出すことができない。そのため、ダイ
スは流動面を深めに取り、またコートハンガー部の開口
角は最適値があり即ち開き角にして１２０〜１７０°に
することが望ましい。さらに、１４０〜２５０μｍのシ
ートを成形するため、ダイリップはベンディングリップ
式のものを採用し、流動面に無用の凹凸がなくなるよう
にすることが望ましい。

【００４４】次に押出成形条件について説明する。

【００４５】超高分子量ポリエチレンはその溶融粘度が
著しく高いため、粘度を下げるために通常のポリエチレ
ンよりも高い成形温度で成形することが望ましい。しか
し、成形温度を上げるに従ってポリエチレンの分子鎖の
切断の発生が著しくなるため成形温度には上限がある。
さらに、分子量の低下を防ぐため、押出成形機のホッパ
ーには、不活性ガス、例えば窒素ガスを流し樹脂の酸化
を極力防ぐことが望ましい。成形条件の範囲を下記の表
２に示す。

【００４６】表２ 項 目 条 件 シリンダー温度 フィード部 ７０〜２２０℃ コンプレッション部 ２００〜２６０℃ メータリング部 ２１０〜２８０℃ ダイス温度 ２３０〜３００℃ ローラ温度 ４０〜 ９０℃スクリュー回転数 １０〜１２０rpm 上記のフィード部の温度範囲が広いのは、樹脂のスクリ
ューへの食い込み性が悪い場合に、フィード部では樹脂
の溶融点以下の温度で樹脂を溶融させずに粉体の状態で
コンプレッション部へ送り込んでやることによってフィ
ードの安定化が図れるためである。樹脂の食い込み性が
良い場合にはフィード部を低温にする必要はない。以上
に述べたような樹脂、押出成形装置、成形条件によって
複合化された超高分子量ポリエチレンのシートの押出成
形が可能になる。

【００４７】次に、押出成形におけるロールユニットの
構成について説明する。

【００４８】一般に分子量３０万以上、特に８０万以上
の高分子量ポリエチレンあるいは超高分子量ポリエチレ
ンは、溶融粘度が高くしかもダイから樹脂が吐出される
ときにダイスウェル（ダイスから出た瞬間に厚さが増大
する現象）が大きく、さらに未溶融ゲルが存在すること
から、薄肉化することは非常に困難である。

【００４９】上記の問題は、ロールユニットの操作条件
を工夫することによって、解消することができる。第１
図は、押出成形システムの構成を示す図である。押出成
形機１のダイス部２から押出されたシート１０は、第１
ロール３、第２ロール４および第３ロール５を介して移
動し、冷却ロール６ａ，６ｂ，６ｃを経て、引取り装置
７により回収される。本発明においては、特に厚さ１０
０〜３００μｍのシート状物を得るために、ロール温度
を好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは６５〜
９０℃に設定する。

【００５０】また、第１図の例でいえば、押出された樹
脂を押しつぶす方法は３通りあり、第１ロール３と第２
ロール４ａで押しつぶす場合、第２ロール４ａと第２ロ
ール４ｂで押しつぶす場合、第２ロール４と第３ロール
５で押しつぶす場合がある。また、これらの組み合わせ
も可能であり、この組み合わせを選択することにより、
得られるフィルムの表面状態、気泡径を適宜調整するこ
とができる。

【００５１】さらに、これらのロールの押し付け圧力も
フィルムの表面状態、気泡径に影響を与える重要な因子
である。

【００５２】表面状態を荒らくしたい場合は、第１ロー
ルを用いた押し付けをせず、後半のロールを用いて低圧
で押し付けることが好ましい。この場合、超高分子量ポ
リエチレン粒子の密着性は、あまり強くないため、強度
はそれほど大きくならないが、孔径が大きく、繊維質の
表面を備えたフィルムを得ることができる。逆に表面状
態を良くしたい場合は、第１ロールを用い、高圧で押し
付けることにより、表面平滑性があり、かつ、孔径の小
さい強度の高いフィルムを得ることが出来る。

【００５３】前述した発泡剤による発泡は、実質的に押
出成機の内部で生じ、ダイから樹脂が出た際に気泡が成
長する。このため、ダイから出た後の気泡の成長をコン
トロールすることにより、気泡径の制御を行うことがで
きる。

【００５４】また本発明においては、ガス圧入型の方法
をとることができる。この方法としては、たとえば、押
出機に原料ポリエチレンおよび核剤を投入し、溶融混練
したところに低沸点のガス（フレオン・ブタン等）を圧
入し、分散化し同時に冷却しながら、ダイより吐出さ
せ、そのガスの吸熱反応を利用しうまく気泡形成させな
がら、押出成形することにより、発泡した押出シートを
得ることができる。

【００５５】さらに、本発明においては、上記のように
ロールで圧着を行いながら、シートを流れ方向に対して
引っ張り、その１軸方向に延伸をかけることが望まし
い。延伸させることによって、分子を配向させて流れ方
向の強度を上げることが出来る。上記のような操作を行
うためには、線圧１００kgｆ／cm² 規模の能力をもつ油
圧ユニット、この線圧に耐え得る偏心精度１０μｍ以下
であって高剛性の金属ロール、および延伸用の高トルク
引き取りモーターを備えたロールユニットを用いる。本
発明者の知見によれば、上記の問題点を解決すべく種々
研究した結果、超高分子量ポリエチレンの１００μｍ以
下のフィルムを得るためには、押出成形単独では不可能
であって、２軸延伸の工程が必要であることが判明して
いる。さらに、この場合の超高分子量ポリエチレンの２
軸延伸による薄膜化は、延伸温度及び延伸速度を特定範
囲に厳格に制御することによって初めて可能になること
を見出した。

【００５６】以下、この２軸延伸の具体的方法について
説明する。

【００５７】超高分子量ポリエチレンシートの２軸延伸
は、汎用の高密度ポリエチレンの２軸延伸と異なり、延
伸速度を極めて低くしないと、フィルムの破断が発生す
る。汎用の高密度ポリエチレンの延伸方法及び条件につ
いては、一般に、ストレッチフィルムにつていは、延伸
倍率１．５〜２倍で行われており、電子線照射したシュ
リンクフィルムについては、延伸倍率４〜６倍、延伸温
度９０〜１３０℃の範囲で行なわれている（特開昭５８
−１８２２８号など）。延伸倍率がこのようにあまり大
きくならないのは、高分子の重合度により、延伸可能な
倍率が変わるためである。例えば、溶融時のポリエチレ
ンの分子鎖をランダムコイル鎖と考えると、ランダムコ
イルの末端距離（end-to-end distance)の２乗平均ｈ^２
は、セグメントの長さを１、セグメントの個数をσ、結
合角をθとすると、次の様になる。 （ｈ² ）^1/2 ＝（σ）^1/2 ・１・（（１＋cos θ）／（１−cos θ））^1/2 また、ランダムコイルを最大限に伸ばした場合の末端距
離Ｈは、 Ｈ＝σ・１・sin （θ／２） と考えて差し支えない。

【００５８】このことから、延伸を行なった場合、最大
限で、 Ｈ/(ｈ² ）^1/2 ＝（σ）^1/2 ・(1−cos θ)(２（１＋cos θ））^1/2 倍に延伸出来ると考えられる。ここで、ポリエチレンの
炭素同志の結合角θは、１０９°２８′であるから、定
数項は、２．３０９となり、式は、次のようになる。 Ｈ／（ｈ² ）^1/2 ＝１．１５５・（σ）^1/2 ここで、分子量５６０００の高密度ポリエチレンを想定
すると、このセグメント数は２０００程度になるので、
最大の延伸倍率は約５２となる。ここで、通常、分子鎖
は、１軸方向に配向しているわけではないため、各軸方
向の延伸倍率は、さらにその平方根の７．２倍程度が限
度になると考えられる。

【００５９】これに対し、たとえば分子量１００万の超
高分子量ポリエチレンにおいてはセグメント数は約３６
０００であるから、最大の延伸倍率は、約２２０倍であ
るが上記と同様の考え方から各軸方向の延伸倍率は、約
１５倍程度まで可能であると考えられる。

【００６０】このように延伸倍率は、分子量に応じてそ
の値が制限されるが、本発明者は、以上の点を考慮し、
さらに後述する延伸速度ならびに延伸温度を厳格に制御
することによって、各軸方向の延伸倍率を２倍以上、特
に、被延伸フィルムの流れ方向の延伸倍率を２倍以上、
幅方向の延伸倍率を５倍以上、さらに好ましくは１０倍
以上に設定することによって良好なフィルムを得ること
ができる。

【００６１】また、延伸速度については、これを５０〜
８００mm／分の範囲に設定することが好ましく、枚葉延
伸時で、たとえば１０cm×１０cmのシートを延伸させる
場合、２００〜８００mm／分、望ましくは４００〜６０
０mm／分の範囲である必要がある。延伸速度が８００mm
／分を超えると、フィルムの破断が発生し、反対に低い
場合は、延伸むらが発生したり、生産効率が極度に低下
するので好ましくない。また、延伸温度は、原料の組成
に応じて適宜好ましい値を設定することができるが、通
常、１３０〜１４０℃の範囲が好ましく、原料となる超
高分子量ポリエチレンの融点よりも２〜４℃高い温度に
設定することが好ましい。

【００６２】具体的には、たとえば、融点１３２℃の超
高分子量ポリエチレンを使用する場合、１３５±２℃、
更に好ましくは、１３５±１℃の範囲で均一に保持され
ている必要がある。この温度は、ＤＳＣで測定した原反
の示す融点の近傍であり、一例を挙げると、原料の融
点、原反の融点、延伸物の融点は、下記の表の様にな
る。表３ 名 称 融 点（℃） 原 料 １３２．０ 原 反 １３１．２延 伸 物 １３１〜１３３℃ 上記の測定結果が示す様に、本件の延伸方法では、雰囲
気温度を融点より２〜４℃高く設定することが好まし
い。この温度範囲より延伸温度が高い場合、破断が発生
し、フィルムの形成ができなくなる。また、延伸温度が
低い場合、延伸むらが発生する。上記の温度範囲は、無
添加の超高分子量ポリエチレンについて主として当ては
まるものであり、超高分子量ポリエチレンの分子量、各
種有機物、無機物等で複合化された超高分子量ポリエチ
レンに関しては、その組成に応じて、最適な延伸温度条
件を適宜設定することができる。

【００６３】このような温度条件のもとでは、押出成形
と同時に２軸延伸（同時２軸延伸）を行なうこともでき
る。装置は、一般に用いられる、押出成形機部、ロール
部、予熱部、延伸部、トリミング部、巻き取り部からな
る押出２軸延伸装置を用いることができる。

【００６４】上記本発明の方法によれば、まず押出成形
によって実施的に独立気泡からなる多孔質シートが得ら
れ、次いでこれを２軸延伸する過程で最終的に実質的に
開気孔からなる多孔質フィルムを得ることができる。

【００６５】従来の超高分子量ポリエチレン多孔質フィ
ルムに比べて、本発明による超高分子量ポリエチレン多
孔質シートないしフィルムは、特に下記の点で優れてい
る。 （１）従来のスライス法による、超高分子量ポリエチレ
ン多孔質シートの製造方法に比べて生産性が向上する。 （２）従来の溶剤キャスティング法による超高分子量ポ
リエチレン多孔質フィルムに比べ、表面状態、開孔率も
任意に変えることが容易に出来るようになった。

【００６６】超高分子量ポリエチレンの多孔質化によ
り、各種磁気テープのスリップシート、フロッピーディ
スクのライナー、電池のバッテリーセパレータあるいは
各種フィルターに利用することが出来、更には、２軸延
伸を行い他のプラスチック材料、金属のシートないしフ
ィルムなどとラミネートすることにより、複合材料とし
ても利用することが可能となる。

【００６７】特に本発明による多孔質シートないしフィ
ルムは、耐摩耗性が高く、摩擦係数が低く、耐薬品性が
高く、しかも軽量であるといった多くの利点を有してい
る。特に、フィルム表面に微細な凹凸ないし孔部が形成
されているので、相手部材との接触面積を低減させるこ
とができ、これにより摩擦係数が著しく低減するものと
考えられる。また、使用に際しても、従来の織布・不織
布のように繊維状のゴミは発生しないので、この点でも
有利であり、一方、フィルムに付着したゴミはフィルム
の気孔中に取り込まれるので、清浄表面を常に維持でき
る点においてもすぐれている。 〔実施例１〕１３５℃デカリン中の極限粘度〔η〕が、
１０(dl/ｇ）の超高分子量ポリエチレン（リュブマーＬ
５０００Ｐ：三井石油化学（株）製）１０kgに、１３５
℃デカリン中の極限粘度〔η〕が、２０（dl／ｇ）の超
高分子量ポリエチレン（ハイゼックスミリオン２４０
Ｍ：三井石油化学（株）製）１０kg、及びＣＯ_２系発泡
剤（ダイブローNo. １００１）５０ｇを添加し、Ｎ_２雰
囲気下、常温下、２０００rpm で、ヘンシェルミキサー
にて５分間高速撹拌混合を行った。混合後の樹脂をφ４
５、Ｌ／Ｄ＝３２の単軸スクリュー押出成形機で、シリ
ンダー温度２５０℃、ダイ温度２７０℃、ロール温度７
０℃、スクリュー回転数３０rpm 、ロール回転数２ｍ／
min 、各ロールの圧着方法を表１の条件で押出成形を行
い、厚さ４００μｍの多孔質シートを得た。

【００６８】さらにこのシートを１０cm角に切り抜き、
２軸延伸機（（株）東洋精機製作所製）を用い、延伸温
度１３５℃、延伸速度５００（mm／min ）、延伸倍率を
シート流れ方向に対して２倍、幅方向に対して４倍の条
件で、２軸延伸を行なった。その結果、厚さ約６０μｍ
の延伸フィルムが得られた。これらの延伸フィルムの物
性測定結果を表５Ａに示す。

【００６９】表５Ａ： 測定結果番 号 平均孔径（μｍ） 開孔率（％） １ ４ ５５ ２ １２ ３１ ３ １６ ２４ ４ ４ ６０ ５ １３ ３９ ６ ２ ６０ ７ ３ ６８ ８ ９ ３１ ９ ８ ４４10 ２ ７３ 〔実施例２〕１３５℃デカリン中の極限粘度〔η〕が、
１０(dl/ｇ）の超高分子量ポリエチレン（リュブマーＬ
５０００Ｐ：三井石油化学（株）製）に、ＣＯ_２系発泡
剤（ダイブローNo. １００１）０．５wt％を添加し、Ｎ
_２雰囲気下、常温下、２０００rpm で、ヘンシェルミキ
サーにて５分間高速攪拌混合を行った。混合後の樹脂を
φ４５、Ｌ／Ｄ＝３２の単軸スクリュー押出成形機で、
シリンダー温度２５０℃、ダイ温度２７０℃、ロール温
度７０℃、スクリュー回転数３０rpm 、ロール回転数２
ｍ／min 、各ロールの圧着方法を表４の条件で押出成形
を行い、厚さ４００μｍの多孔質シートを得た。

【００７０】さらにこのシートを１０cm角に切り抜き、
２軸延伸機（（株）東洋精機製作所製）を用い、延伸温
度１３５℃、延伸速度５００（mm／min ）、延伸倍率を
シート流れ方向に対して２倍、幅方向に対して４倍の条
件で、２軸延伸を行なった。その結果、厚さ約６０μｍ
の延伸フィルムが得られた。これらの延伸フィルムの物
性測定結果を表５に示す。

【００７１】表４： ロール圧着条件番 号 条件・圧着力（kg／cm² ） １ 第１ロール＋第２ロール ４０ ２ 第２ロール＋第２ロール ７ ３ 第３ロール＋第２ロール ４０ ４ 条件１＋２ ５ 条件２＋３ ６ 条件１＋３ ７ 条件１＋２＋３ ８ 第１ロール＋第２ロール １０ ９ 第１ロール＋第２ロール ２０10 第１ロール＋第２ロール ５０ 表５Ｂ ： 測定結果番 号 平均孔径（μｍ） 開孔率（％） １ ５ ５８ ２ １５ ３２ ３ ２０ ２５ ４ ４ ６２ ５ １３ ３６ ６ ３ ６２ ７ ３ ６５ ８ １０ ３５ ９ ８ ４７10 ２ ７３ 上記のように、ロールの圧着条件を変えることによっ
て、孔径、開孔率の異なる、超高分子量ポリエチレン多
孔質フィルムを得ることが出来た。〔比較例〕上記実施
例と同様な方法で得られた原反を、以下の表６の条件で
２軸延伸を行った。

【００７２】表６： 延伸条件番 号 条 件 １ 延伸速度１０００（mm／min ） ２ 延伸温度 １３２℃３ 延伸温度 １３８℃ 延伸物の状態を表７に示す。表７ ： 延伸物の外観番 号 外 観 １ フィルムに穴開きが発生 ２ フィルムの白化が発生３ フィルムに穴開きが発生 従来、高い耐摩耗性、摺動特性、強度を備えた超高分子
量ポリエチレンの多孔質シートないしフィルムを容易に
製造することは、困難であった。しかし、本法の原料を
用いて特定の条件下で組み合わせることにより、厚さ２
００〜１０００μｍの超高分子量ポリエチレン多孔質シ
ートあるいは１００μｍ以下の超高分子量ポリエチレン
多孔質フィルムの作成が可能になり、次に挙げるような
用途に応用可能である。 （イ）摺動部材：スリップシート 例えば磁気テープ
用、複写機用、小型精密機器用等。

【００７３】ライナー 例えば、自動車用エアバッグ
用、ホッパー用、敷居用、各種搬送ライン用等。 （ロ）保護フィルム：内容物に傷を付けないための、例
えば、精密部品用フィルムに好適である。 （ハ）ラミネートフィルム：他のフィルムとラミネート
して、耐摩耗性と、超高分子量ポリエチレンにない特性
を備えた、複合フィルムの作成に好適である。 （ニ）電池用セパレータ （ホ）電解コンデンサー用隔膜 （ヘ）透湿防水衣料用多孔質膜 （ト）各種分離膜 特に、耐薬品性を要求される用途に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による超高分子量ポリエチレン多孔質シ
ートまたはフィルムを製造するために用いる押出し装置
の一例を示す概要図。

【符号の説明】

１ 押出成形機 ２ ダイス部 ３ 第１ロール ４ａ 第２ロール ４ｂ 第２ロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 23:04

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粘度平均分子量３０万〜２００万の超高分
   子量ポリエチレンに発泡剤を添加してなる原料ポリエチ
   レンをシート状に押出成形し多孔質シートを得ることを
   特徴とする、超高分子量ポリエチレン多孔質シートの製
   造方法。
2. 【請求項２】前記原料ポリエチレンを厚さ２００〜１０
   ００μｍのシート状に押出成形し多孔質シートとする、
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】前記請求項１の方法にしたがって押出成形
   されたシート状物を２軸延伸することにより、厚さ１０
   ０μｍ以下の多孔質フィルムに成形することを特徴とす
   る、超高分子量ポリエチレン多孔質フィルムの製造方
   法。
4. 【請求項４】前記発泡剤が、ＣＯ_２ガス発生型またはＮ
   _２ガス発生型からなる無機物質および／または有機物
   質、あるいはこれらの混合系からなる、請求項１に記載
   の方法。
5. 【請求項５】前記超高分子量ポリエチレンが、デカリン
   中１３５℃における極限粘度〔η〕が３．５〜２０dl／
   ｇのポリエチレンを１種類以上混合したものからなる、
   請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】前記発泡剤と前記超高分子量ポリエチレン
   とを、不活性ガス雰囲気下において、高速攪拌混合する
   ことによって、原料ポリエチレンの調製を行う、請求項
   １に記載の方法。
7. 【請求項７】前記押出成形時に、ロールの回転速度、接
   触圧、接触位置、ならびにロール温度を調整することに
   よって、生成フィルムの開孔率を任意に調整する、請求
   項１に記載の方法。
8. 【請求項８】前記２軸延伸を、連続または枚葉で延伸し
   た場合の各軸方向の延伸倍率１．２倍以上、延伸速度５
   ０〜８００mm／分で行うことによって膜厚１０〜１００
   μｍのフィルム状物に成形する、請求項３に記載の方
   法。
9. 【請求項９】延伸温度が、原料の融点＋１〜＋５℃であ
   る、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】流れ方向の延伸倍率を１．２倍以上、幅
    方向の延伸倍率を５倍以上に設定する、請求項８に記載
    の方法。
11. 【請求項１１】前記押出成形によって実施的に独立気泡
    からなるシート状物を形成し、次いでこれを２軸延伸す
    る過程で最終的に実質的に開気孔（連続気泡）からなる
    多孔質フィルムを得る、請求項３に記載の方法。