JPH051069B2 - - Google Patents
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- JPH051069B2 JPH051069B2 JP63060848A JP6084888A JPH051069B2 JP H051069 B2 JPH051069 B2 JP H051069B2 JP 63060848 A JP63060848 A JP 63060848A JP 6084888 A JP6084888 A JP 6084888A JP H051069 B2 JPH051069 B2 JP H051069B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はソフトな立体感を有する模様化粧材の
製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 模様化粧材の中で、ソフトな立体感を有する模
様化粧材を得る方法として、塩化ビニルゾル塗料
を塗布し焼付けた後、エンボスロールをかけて凹
凸模様を形成する方法（特公昭61−57073号第５
欄９行〜28行）、塩化ビニル樹脂に熱可塑性樹脂
粉を含有させた塗料をロールにて縞模様状に偏在
するように塗布して、凹凸模様を形成する方法
（特公昭61−54470号第２欄23行〜第３欄６行、特
公昭61−54471号第２欄22行〜第３欄５行）など
が知られている。 一方、ちぢみ模様を形成するちぢみ塗料とし
て、不飽和二重結合をもつ乾性油、例えばしなき
り油やオイチシカ油などを使用した変性アルキド
樹脂ワニスを樹脂成分とし、乾燥剤に多量のコバ
ルトやマンガンなどの有機酸塩を配合した塗料が
一般的に使用されている（塗装技術1964年４月号
P45）。さらに主成分としてセルロースアセテー
トブチレート樹脂、エポキシ樹脂および尿素樹脂
を用い、酸触媒とアミン触媒とからなるちぢみ塗
料を得る方法もある（オフイシヤル・ダイジエス
ト３月号P298−310，1962年）。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら上記のような従来の模様化粧材の
製造方法においては、エンボスロールをかけて凹
凸模様を形成する方法では、新たにエンボス工程
を必要とし、コストが高くなるとともに、エンボ
スした凹凸部分の鋭いエツジによりエツジ部の塗
膜が薄くなるため、エツジ部分における長期の耐
食性が劣るという問題点がある。また塩化ビニル
樹脂に熱可塑性樹脂粉を含有させた塗料を用いる
方法では、凹凸模様によるソフトな立体感を付与
するためには、凸部の膜厚は150〜250μmの厚さ
が必要となり、このため生産性が低く、コスト高
となる。また塩化ビニル樹脂を用いる場合には可
塑剤を使用するが、可塑剤は経時変化を受けやす
く、時間が経つと塗膜は一般に硬くもろくなるな
どの問題点がある。 一方、上記従来の不飽和二重結合をもつ乾性油
を用いたちぢみ塗料では、良好なちぢみ模様と充
分な塗膜性能を得るためには、比較的厚い塗膜を
必要とし、低沸点溶剤が大部分に蒸発したところ
で、60〜100℃に保つた乾燥器に入れ、10〜20分
後に全面にちぢみ模様ができたところで、100〜
150℃まで乾燥器の温度を上げて、塗膜の内部ま
で硬化させる必要がある。またこのような塗料は
貯蔵中皮ばりを起こしやすいため、保存に注意が
必要であり、使用時には生成した皮ばりを取り除
くための濾過を必要とし、なおかつ長期間保存し
た塗料はちぢみ模様が出にくい、耐食性、耐候性
が悪い、などの問題点がある。 また主成分にセルロースアセテートブチレート
樹脂、エポキシ樹脂および尿素樹脂を用い、酸触
媒とアミン触媒とからなるちぢみ塗料では、良好
なちぢみ模様を得るためには、約100μm以上の厚
膜を必要とする。そしてエポキシ樹脂、酸触媒お
よびアミン触媒を用いるため相互に反応し、この
ため塗料の貯蔵安定性は悪く、９週間以上保存す
ることができない。さらにエポキシ樹脂を用いる
ため極めて耐候性が悪いなどの問題点がある。 そしてこれらちぢみ塗料を基材表面に直接塗装
した場合には、全体に均一なちぢみ模様を形成で
きたとしても、ソフトな立体感を有する絵柄模様
を形成できないなどの問題点がある。 本発明の目的は、上記問題点を解決するため、
簡単な工程で低コストにソフトな立体感を有する
絵柄模様を形成できる模様化粧材の製造方法を提
供することである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、基材表面にインキを用いて印刷し
て、印刷層の有無または印刷インキの別により任
意の模様を形成し、形成された印刷層のある部分
とない部分、または異なるインキの印刷層の上か
ら、不飽和結合をもたない熱硬化性樹脂からなる
ちぢみ塗料を塗装して、印刷層のある部分とない
部分、または異なるインキの印刷層で、異なるち
ぢみ模様を有する塗膜を形成することを特徴とす
る模様化粧材の製造方法である。 本発明で用いる基材としては、ちぢみ模様を形
成させるのに必要な塗料硬化条件に耐えられるも
のであればよく、その形状等は制限されない。こ
のような基材の例としては、たとえば、木、合
板、パーチクルボード等の木質基材；石こうボー
ド、石こうスラグボード等の石こう系基材；パル
プセメント材、石綿セメント材、木片セメント材
等の繊維セメント材；GRCおよびコンクリート
材；鉄、アルミニウム、銅、ステンレス、チタ
ン、亜鉛などの金属材；紙材；石材；ガラス材；
プラスチツク材；タイル材；ならびに以上の各基
材の複合材などをあげることができる。これらの
基材は平板、曲板、成形加工したものなど、どの
ような形状でも適用可能である。 これらの基材に模様を印刷するために用いるイ
ンキとしては、凸版インキ、平板インキ、フレキ
ソインキ、スクリーンインキ、グラビアインキな
どの印刷インキであればよく、それぞれの基材に
適したインキを選択することができる。 印刷層の形成は、これらのインキを１種類以上
用いて任意の絵柄模様を基板表面に印刷し、基板
表面に印刷層を形成する。上述の印刷インキを用
いて所望の絵柄模様材の印刷を行うには、グラビ
ア印刷、グラビアオフセツト印刷、平板オフセツ
ト印刷、ダイリソ印刷、凹版印刷、凸版印刷、ジ
エツトプリント、シルクスクリーン印刷、フレキ
ソ印刷、請電印刷等の任意の印刷方法によること
ができる。鋼板等に印刷を行う場合は、あらかじ
めプライマー塗装、ベースコート塗装などを行う
ことができる。 ちぢみ模様を有する塗膜の形成は、任意の絵柄
模様を印刷した基材に、印刷層のある部分とない
部分、または異なるインキの印刷層の上からちぢ
み塗料を塗装し、ちぢみ模様を有する塗膜を形成
する。ちぢみ塗料は不飽和結合をもたない熱硬化
性樹脂からなり、ちぢみ模様を有する塗膜を形成
する塗料であり、一例として例えばUSPNo.
3506474に記載されたものがある。ちぢみ塗料は、
ちぢみ模様が小さいときは艷消状の塗膜を形成す
る。このようなちぢみ塗料としては、アクリル樹
脂、油変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリ
エステル樹脂、シリコンポリエステル樹脂、フツ
素樹脂、ウレタン塗料用ポリオール樹脂、ポリエ
ーテル樹脂、フエノール樹脂、およびそれらの変
性樹脂等の熱硬化性樹脂を塗膜形成成分とするち
ぢみ塗料が使用できる。このような熱硬化性樹脂
を塗膜形成成分とするちぢみ塗料を使用すると、
塩化ビニル樹脂のように可塑剤を使用する必要が
なく、またこれによつて形成されるちぢみ模様を
有する塗膜が経時変化を受けないため好ましい。 このようなちぢみ塗料としては、例えば大橋化
学工業(株)製のリンクル（商品名）等のフエノール
樹脂系のもの、AB Svensk Forgindustry社製の
Wrinkle finish、Polyester、F5−552、F5−556
（いずれも商品名）、The Glidden Company社製
のWrinkle Polylure No.2000（商品名）、日本油
脂(株)製のPolylure No.2000WR、No.2100WR、No.
2200WR（登録商標）等のポリエステル樹脂系の
もの、その他長島特殊塗料(株)製のSANCOAT−
No.2040チヂミ塗料、およびSANCOAT−No.7040
チヂミ塗料（商品名）などが挙げられる。 これらのちぢみ塗料は、染料、有機顔料、無機
顔料等を配合したエナメル塗料としても、またカ
ラークリヤーや、これらの染料、顔料を含まない
クリヤーとしても使用することができるが、カラ
ークリヤー塗料、クリヤー塗料として使用する場
合には、硬化時に黄変化を起こさないちぢみ塗料
が好ましく、かかるちぢみ塗料として下記(A)〜(C)
成分を含むちぢみ塗料を使用するのが好ましい。 (A) 水酸基を有する樹脂40〜95重量部。 (B) 下記一般式〔〕で示されるヘキサキスアル
コキシメチルメラミンを少なくとも40重量％以
上含有する低核体メラミン樹脂５〜60重量部。 （式中、Ｒはアルキル基を示し、このうち３
個以上がメチル基、３個未満が炭素数２〜５の
アルキル基である。） (C) 沸点50〜300℃の２級または（および）３級
アミノ基を有するアミン化合物でブロツクした
スルホン酸化合物を、(A)および(B)の総固形分
100重量部に対し、スルホン酸として0.1〜５重
量部。 上記(A)〜(C)成分を含むちぢみ塗料において、(A)
成分の水酸基を有する樹脂は、通常塗料に用いら
れている水酸基を有する樹脂であればいずれも制
限なく使用でき、たとえば水酸基を有するアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂（例えば油変性ポリエ
ステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、シ
リコン変性ポリエステル樹脂、ウレタン塗料用ポ
リオール樹脂など）、フツ素樹脂などがあげられ、
いずれも市販品が使用できる。 アクリル樹脂としては、たとえば三井東圧化学
(株)製のアルマテツクス749−７、748−5M、749−
17AE、748−16AE、781−26、781−27、782−
５、784、785−５、762LV55A、Ｄ−102、Ｄ−
103、Ｄ−105、Ｄ−151、大日本インキ化学工業
(株)製のアクリデイツクＡ−405、Ａ−406、Ａ−
407、Ａ−409、46−544、52−101、Ａ−418、54
−172−60、53−580、Ａ−412−70−Ｓ、Ａ−413
−70−Ｓ、Ａ−416−70−Ｓ、Ａ−501−LV、44
−590、44−475、Ａ−602−50−Ｓ、Ａ−606−50
−Ｓ、47−712、44−179、Ａ−801、Ａ−801−
Ｐ、Ａ−802、Ａ−804、Ａ−807、Ａ−808、Ａ−
809、Ａ−810−45、Ａ−811、Ａ−814、Ａ−815
−45、Ａ−817、Ａ−851、Ａ−852、44−127、44
−198、47−567、48−443、48−261、49−380、
49−394−1M、50−257−55、51−371、52−614、
52−666、52−668（いずれも商品名）などがあげ
られる。 油変性ポリエステル樹脂としては、たとえば、
大日本インキ化学工業(株)製のベツコライトＭ−
6601−60−Ｓ（商品名）があげられる。オイルフ
リーポリエステル樹脂としては、たとえば、大日
本インキ化学工業(株)製のベツコライトＭ−6602−
60−Ｓ、Ｍ−6401−50、Ｍ−6402−50、Ｍ−6003
−60、Ｍ−6005−60、Ｍ−6007−60、48−312、
49−376、46−169−Ｓ、Ｍ−6201−40−IM、Ｍ
−6204−50−Ｓ、三井東圧化学(株)製のアルマテツ
クスＰ−645、Ｐ−646、Ｐ−647BC、HMP15、
HMP25、HMP34、ダイナミートノーベル社製
のダイナポール829、LH790、LH812、LH821、
デイエスエムレジン社製のシンレサイト
W8360SL、W86270F、W86355SF、
W86460SKK、ウララツク108−RA8−50、108−
RA8A1−50（いずれも商品名）などがあげられ
る。シリコン変性ポリエステル樹脂としては、た
とえば、デイエスエムレジン社製のシンレサイト
Ｄ−9960W、シンネドール1515UF、ウララツク
S2655−A1−60（いずれか商品名）ながあげられ
る。またウレタン塗料用ポリオール樹脂として
は、たとえば大日本インキ化学工業(株)製のバーノ
ツクＤ−210−80、Ｄ−161、Ｄ−150−70、Ｄ−
130−75、DE−140−70、DF−30−55などがあげ
られる。 また、水酸基を有するフツ素樹脂としては、た
とえば旭硝子(株)製のルミフロン（商品名）、セン
トラル硝子(株)製のセフラルコート（商品名）など
が使用できる。 これらの水酸基を有する樹脂はそれぞれ単独使
用、または２種以上の混合使用が可能である。こ
れらの配合量は樹脂分（固形分）として40〜95重
量部、好ましくは60〜90重量部である。 使用量が40重量部未満では低核体メラミン樹脂
との反応が不十分であり、焼付条件のふれにより
立体感のあるちぢみ模様が形成され難く、加工
性、耐食性、耐候性等の塗膜性能も低下する。ま
た95重量部を越える場合は、低核体メラミン樹脂
量が少なくなりすぎて十分な架橋反応が生ぜず、
加工性、耐食性、耐候性等の塗膜性能が低下した
り、立体感のあるちぢみ模様も形成され難くな
る。 本発明に用いるちぢみ塗料に含まれる(B)成分の
低核体メラミン樹脂は硬化剤として用いるもので
あつて、前記一般式〔〕で示されるヘキサキス
アルコキシメチルメラミン（以下、HAMMとい
う）を48重量％以上含有するメラミン樹脂であ
り、ここでHAMMの含有量はゲルパーミユエー
シヨンクロマトグラフイー（GPC）により分析
される値である。一般式〔〕において、Ｒで示
されるアルキル基のうちメチル基以外の炭素数２
〜５のアルキル基としては、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、イソペンチル基などがある。 このような低核体メラミン樹脂は、塗料に一般
的に用いられる多核体（高分子量）メラミン樹脂
に比べ、単位重量当り多量のアルキル基を含有し
ており、この高官能基量が立体感のあるちぢみ模
様形成に必要な要件となる。これに反し、多核体
メラミン樹脂では、その粘度効果により、塗布さ
れた塗膜全体が増粘するため立体感のあるちぢみ
模様が発生しない。 また、硬化剤に尿素樹脂または一部アルキル化
した２級アミンを有する尿素樹脂を用いた場合に
は水酸基を有する樹脂との反応が低核体メラミン
樹脂に比較して速くなるため、塗料の貯蔵安定性
が悪く、また塗膜が脆く、加工性、耐候性等の塗
膜性能が劣る。 低核体メラミン樹脂が官能基であるアルキル基
のうち３個以上がメチル基、３個未満が炭素数２
〜５のアルキル基であるHAMMを主成分とする
とき、メトキシル基と水酸基を有する樹脂中の水
酸基との架橋反応により立体感のあるちぢみ模様
が生ずる。アルキル基のうち３個以上が炭素数２
〜５であると、これらの官能基はメトキシル基と
比べ樹脂中の水酸基との反応性が低いため、立体
感のあるちぢみ模様が形成されないか、あるいは
不十分となる。 このような低核体メラミン樹脂としては、たと
えば三井東圧化学(株)製のサイメル300、301、303、
1130−266J、1130−285J、三和ケミカル(株)製のニ
カラツクMW−30M、MW−30、MX−40、MX
−485、MW−22、住友化学工業(株)製のスミマー
ルＭ−100C、Ｍ−40S、モンサント社製のレジミ
ン745、747、753、755（いずれも商品名）などが
あげられ、これらを単独あるいは混合して使用す
ることができる。 低核体メラミン樹脂の使用量は、固形分として
５〜60重量部、好ましくは10〜40重量部である。
５重量部未満では十分な硬化塗膜とはならず、立
体感のあるちぢみ模様が発生しにくく、加工性、
耐食性、耐候性等の塗膜性能が低下する。また60
重量部を越える場合は塗膜が脆く、加工性、耐食
性、耐候性等の塗膜性能が劣り、かつ焼付条件の
ふれにより立体感のあるちぢみ模様が得られ難
い。 本発明に用いるちぢみ塗料に含まれる(C)成分の
沸点50〜300℃の２級または（および）３級アミ
ン基を有するアミン化合物でブロツクしたスルホ
ン酸化合物（以下、ブロツク化酸触媒という）
は、硬化触媒として用いるものであつて、たとえ
ば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジ
ノニルナフタレンジスルホン酸などの芳香族スル
ホン酸、および下記構造式〔〕〜〔〕、 R1−SO3H …〔〕 R1O−（CH2）2〜3SO3H …〔〕 R1OCH2CH2OCH2CH2SO3H …〔〕 R1SCH2CH2SO3H …〔〕 （式中、R1は炭素数８〜22のアルキル基、R2は
炭素数４〜８のアルキル基、R3は炭素数13〜17
のアルキル基を示す。）で示される脂肪族スルホ
ン酸などの１種または２種以上を、沸点50〜300
℃の２級または（および）３級アミノ基を有する
アミン化合物でブロツクしたものである。 脂肪族スルホン酸を用いると、芳香族スルホン
酸に比較して、溶解性に優れるため、塗料中で結
晶化して、塗膜にブツを生じる危検性が少ないの
で好ましい。脂肪族スルホン酸は一般に界面活性
剤として使用されている脂肪族スルホン酸のナト
リウム塩、カリウム塩等の脂肪族スルホン酸塩
を、脱ナトリウム化または脱カリウム化して遊離
酸に変換することにより得ることができる。 ここで出発原料となる脂肪族スルホン酸塩とし
ては、たとえば次のものがあげられる。 R4−SO3Na …〔〕 R4O−（CH2）2〜3SO3Na …〔〕 R4OCH2CH2OCH2CH2SO3Na …〔〕 R4SCH2CH2SO3Na …〔〕 （ただしR4は炭素数８〜22のアルキル基、R5は
炭素数４〜８のアルキル基、R6は炭素数13〜17
のアルキル基を示す。） これらの脂肪族スルホン酸塩は、無機酸により
脱ナトリウム化または脱カリウム化することによ
つて遊離酸とすることができる。炭素数が４未満
の脂肪族スルホン酸塩では、従来の芳香族スルホ
ン酸と同様に有機溶剤に対する溶剤に難点があ
る。無機酸としては、通常の硫酸、塩酸、硝酸、
リン酸等を用いることができる。この際無機酸の
使用量は限定されるものではないが、後の塗膜性
能、特に耐水性を損なわないためには、脂肪族ス
ルホン酸塩に対して0.5倍〜1.5倍当量の範囲とす
るのが好ましい。ここで0.5倍当量未満の場合、
未反応脂肪族スルホン酸塩が残留するため、ま
た、1.5倍当量を超える場合、脂肪族スルホン酸
塩が脱ナトリウム化または脱カリウム化以外の副
反応生成物を生じるため、いずれの場合も塗膜の
耐水性低下を招き好ましくない。脱ナトリウム化
または脱カリウム化の条件は、常法に従い室温で
定量的に行うことができる。 酸触媒としては他にマレイン酸、フタル酸など
の有機カルボン酸、ポリオール中に内在するカル
ボン酸、およびホスフエート系触媒があるが、こ
れらはいずれも酸触媒としての作用が弱く、前述
した低核体メラミン樹脂との組合せではちぢみ模
様形成のための架橋反応の促進効果が弱い。 ブロツク化剤となる沸点50〜300℃の２級アミ
ノ基を有するアミン化合物としては、たとえばジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジセカンダ
リーブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチル
ヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリ
ン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、
３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベ
ンジルアミン；３級アミノ基を有するアミン化合
物としては、たとえばＮ−メチルモルホリン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミ
ン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアリル−１，４
−ジアミノブタン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリ
ジン、４−エチルピリジン、４−（５−ノニル）
ピリジン；２級および３級アミノ基を有するアミ
ン化合物としては、たとえばイミダゾール、Ｎ−
メチルピペラジンなどがあり、これらの１種また
は２種以上を混合使用する。 前記構造式〔〕〜〔〕で示した脂肪族スル
ホン酸は、脂肪族スルホン酸のナトリウム塩やカ
リウム塩等の脂肪族スルホン酸のナトリウム塩や
カリウム塩等の脂肪族スルホン酸塩を、脱ナトリ
ウム化または脱カリウム化して遊離酸に変換すれ
ばよい。 ブロツク化酸触媒の製造は、２級または（およ
び）３級アミノ基を有するアミン化合物とスルホ
ン酸を容器に仕込み、20〜30℃で10〜20分間かき
まぜて行う。 アミン／スルホン酸のモル比は0.5〜７、好ま
しくは１〜５であつて、この場合にのみ立体感の
ある美しいちぢみ模様を形成する。アミン／スル
ホン酸のモル比が0.5未満ではブロツク化されて
いないスルホン酸の存在が多いため、塗料の貯蔵
安定性が悪く、また焼付時に低温から硬化反応が
進行して立体感のある十分なちぢみ模様が形成さ
れない。一方モル比が７を越える場合はブロツク
化剤の添加による改善が認められず、硬化反応が
遅くなり、立体感のある十分なちぢみ模様が形成
されず、得られた塗膜の加工性、耐食性、耐候性
等が低下する。 ブロツク化酸触媒の使用量は、水酸基を有する
樹脂と低核体メラミン樹脂からなる総固形分100
重量部に対し、スルホン酸として0.1〜５重量部、
好ましくは0.2〜４重量部である。0.1重量部未満
では焼付時の触媒効果が不十分なため立体感のあ
る美しいちぢみ模様が形成されず、かつ塗膜の耐
食性、耐候性等が劣る。また５重量部を越えて使
用する必要はなく、これ以上多く用いても立体感
のあるちぢみ模様が形成されず、加工性、耐食
性、耐候性などの塗膜性能が低下するだけであ
る。 上記(A)〜(C)成分を含むちぢみ塗料は、印刷イン
キを用いて印刷した前述の基材の印刷面にソフト
な立体感を付与するために塗布するものであり、
上記各成分からなるクリヤー塗料として使用する
ことができる。 また上記(A)〜(C)成分に油溶性染料、分散性染料
などの染料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、レ
ーキ顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料
などの有機顔料；酸化チタン、酸化鉄、カーボン
ブラツクなどの無機顔料；アルミニウム、銅など
の金属粉；タルク、硫酸バリウム、シリカ、炭酸
バリウム、アルミナ白、クレー、ケイ酸カルシウ
ム、沈降性炭酸マグネシウムなどの体質顔料など
を加えて、カラークリヤー塗料やエナメル塗料と
しても使用でき、それぞれ異なる立体感を有する
ちぢみ模様が得られるので、目的とする塗膜に合
わせて選択する。 このほか、クリヤー塗料、カラークリヤー塗料
およびエナメル塗料のいずれの場合も、水酸基を
含有しないフツ素樹脂、ビニル共重合樹脂、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステ
ル樹脂などの熱可塑性樹脂を加えることができ
る。 これらの染料、有機顔料、無機顔料、金属粉、
体質顔料、熱可塑性樹脂などは、ちぢみ塗料の固
形分比として100重量部に対して50重量部未満が
使用され、ちぢみパターンの大きさを調整するパ
ターン調整剤としても利用することができる。こ
れらの使用量が50重量部を越える場合は、耐食
性、加工性などの塗膜性能が低下する。 このほかちぢみ塗料には消泡剤、レベリング
剤、顔料分散剤、紫外線分散剤、光安定剤、熱安
定剤などの添加剤を必要に応じて添加することも
でき、またシリコン樹脂系の添加剤を加えて、わ
ざと塗膜をはじかせることにより、ハンマートー
ン調のちぢみ模様を付与することができる。 上記のちぢみ塗料は必要によりキシロール等の
溶剤で、適切な塗装粘度に希釈し、ロールコータ
ー、フローコーター、ロールフローコーター、バ
ーコーター、スプレーガンなどの塗装機や静電吹
付塗装機などを用いて被塗物に塗装し、100〜400
℃、好ましくは120〜300℃の温度で10秒〜60分
間、好ましくは30秒〜30分間焼付け、10〜
100μm、好ましくは15〜80μmの乾燥塗膜厚とす
ることにより、印刷層の上にちぢみ模様を有する
塗膜が形成され、これにより印刷層の絵柄模様に
立体感が付与され、全体にソフトな立体感を有す
る模様化粧材が得られる。 ちぢみ塗料の乾燥塗膜厚が10μm未満の場合に
は、絵柄模様にソフトな立体感のある模様が得ら
れず、また100μmを越える場合には、表面のちぢ
み模様が不均一な状態となるので好ましくない。 上記(A)〜(C)成分を含むちぢみ塗料のちぢみ模様
形成の機構は十分に解明されていないが、未硬化
塗膜が一定の焼付温度に到達したとき、急激な表
面硬化が進むいわゆる上乾き現象を生ずるためと
考えられる。本発明ではブロツク化酸触媒の存在
下に、樹脂中の水酸基との比較的反応性の高いメ
トキシル基を多量に含有する低核体メラミン樹脂
を用いることによつて、焼付時にそのような急激
な表面硬化によりちぢみ模様が生じるものと推定
される。 インキを用いて印刷して、印刷層の有無または
印刷インキの別により任意の模様を形成し、形成
された印刷層のある部分とない部分、または異な
るインキの印刷層の上からちぢみ塗料を塗装して
焼付けると、ちぢみ塗料が硬化する際、インキが
印刷されていない部分と印刷されている部分で、
また異なるインキの部分で異なる収縮応力がちぢ
み塗料に発生し、これによりそれぞれの部分で形
状、幅、高さ等の異なるちぢみ模様が生じて、絵
柄模様にソフトな立体感を付与される。 第１図および第２図はちぢみ模様を有する塗膜
の生成過程を示す模式図である。図において、１
は基材、２ａ，２ｂ，２ｃは印刷層、３はちぢみ
塗料、４ａ，４ｂ，４ｃはちぢみ模様、５は塗膜
である。 まず基材１上に異なる印刷インキにより印刷層
２ａ，２ｂ，２ｃ…を形成し、その上から塗料３
を塗布して硬化させると、第１図に示すように、
塗料３の基材１付近では印刷層の有無および印刷
インキの種類の差により異なる収縮応力f1〜f4が
発生し、基材１から離れた表層部では別の収縮応
力f5が発生する。これにより第２図に示すよう
に、それぞれの部分において異なるちぢみ模様４
ａ〜４ｄを有する塗膜５が形成され、、印刷層に
よつて形成される絵柄模様は立体感が付与されて
浮上がつて見え、また全体にちぢみ模様４ａ，４
ｂ…が形成されるため、ソフトな立体感が付与さ
れる。 この場合、ソフトな立体感が得られるのは以下
の理由によるものと推定される。すなわちクリヤ
ー塗料の場合も、エナメル塗料の場合も、印刷層
２ａ，２ｂ…のある部分とない部分とでは、ちぢ
み模様４ａ，４ｂ…のパターンが異なるため、光
の屈折率に差が生じ立体感を生じる。クリヤー塗
料またはカラークリヤー塗料の場合には、印刷層
２ａ，２ｂ…が見えるため絵柄模様は浮上がつて
見え、また全体にちぢみ模様４ａ，４ｂ…が形成
されるため、ソフトな立体感が付与される。エナ
メル塗料の場合には、印刷層の有無によるちぢみ
パターンが異なるため、印刷層の色は識別できな
いが、模様は浮上がつて見えるため、ちぢみ模様
にソフトな立体感が付与される。 なお、第２図では、ちぢみ模様を単純な波によ
り模式的に図示しているが、実際の典型的なちぢ
み模様は複雑に枝分かれした多数の山脈状の大き
いちぢみ（しわ）が相互に複雑に入組んで、他の
山脈の下をくぐつて反対側に伸びる外観を呈し、
２次元的な広がりを示すとともに、これらの主山
脈に相当する大きいちぢみ間には別の小さいちぢ
みが多数存在している。 このようなちぢみ模様４ａ，４ｂ…の形状、大
きさ等は、基材１の材質、表面形状等、印刷層２
ａ，２ｂ…の有無、インキの種類、厚さ等、なら
びにちぢみ塗料の樹脂の種類、顔料の有無、種類
等によつて異なり、これらを適宜組合せることに
より、任意の立体感を有する立体絵柄模様が得ら
れる。 〔発明の効果〕 以上の通り本発明によれば、基材の印刷層のあ
る部分とない部分、または異なるインキの印刷層
の上から、特定のちぢみ塗料を塗装するようにし
たので、印刷層のある部分とない部分、または異
なるインキの印刷層で異なるちぢみ模様を形成す
ることができる。これによりちぢみ塗料による塗
膜厚が100μm以下においても、ソフトな立体感の
あるちぢみ模様を形成することができ、しかもエ
ンボス工程等の複雑な製造工程を必要とせず、塗
料の貯蔵安定性に優れ、加工性、耐食性、耐候性
などに優れた塗膜を有する模様化粧材を安価に製
造することができる。 〔実施例〕 次に実施例、比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。なお各例中、％、部はいずれも重
量％、重量部を示す。 脂肪族スルホン酸の製造例 １ 撹拌器を取付けた三ツ口フラスコにドデカンス
ルホン酸ナトリウム（C20H41SO3Na）384部およ
びｎ−ブチルアルコール861.4部を入れ、室温で
撹拌しながら37.2％塩酸98.1部を添加して脱ナト
リウム化した。反応は塩酸添加後直ちに進行し、
58.5部のNaClが析出した。析出したNaClを吸引
濾過して脂肪族スルホン酸の25％溶液を得た。 脂肪族スルホン酸の製造例 ２ 撹拌器を取付けた三ツ口フラスコに、オクタデ
シルオキシエチルスルホン酸ナトリウム
（C18H37OCH2CH2SO3Na）400部およびｎ−ブチ
ルアルコール959.4部を入れ、室温で撹拌しなが
ら61.4％の硝酸102.6部を添加して脱ナトリウム
化した。反応は硝酸添加後直ちに進行し、71部の
Na2SO4が析出した。析出したNa2SO4を吸引濾
過して脂肪酸スルホン酸の25％溶液を得た。 脂肪族スルホン酸の製造例 ３ 撹拌器を取付けた三ツ口フラスコに、オレイル
オキシエチルスルホン酸ナトリウム 412部、およびメチルエチルケトン698.4部を入
れ、室温で撹拌しながら、37.2％塩酸98.1部を添
加して脱ナトリウム化した。反応は塩酸添加後直
ちに進行し、58.5部のNaClが析出した。析出し
たNaClを吸引濾過して、脂肪族スルホン酸の25
％溶液を得た。 〈脂肪族スルホン酸の製造例４〉 撹拌器を取付けた三ツ口フラスコに、オクタデ
シルスルホン酸ナトリウム（C18H37SO3Na）356
部およびｎ−ブチルアルコール861.4部を入れ、
室温で撹拌しながら37.2％塩酸98.1部を添加して
脱ナトリウム化した。反応は塩酸添加後直ちに進
行し、58.5部のNaClが析出した。析出したNaCl
を吸引濾過して、脂肪族スルホン酸の25％溶液を
得た。 〈塗装用試験材１の作成〉 化成処理した0.35mm厚の亜鉛メツキ鋼板に、プ
ライマーとして日本油脂(株)製プレカラープライマ
ーNP−14（商品名）をロールコーターで塗装し、
250℃で60秒間焼付けて乾燥塗膜厚5μmのプライ
マー塗膜を得た。次にベースコートとして日本油
脂(株)製プレカラーNo.3100特白（商品名）をロール
コーターで塗装し、250℃で60秒間焼付けて乾燥
塗膜厚10μmのベースコートを得た。このベース
コート上に、東京インキ(株)製の金属用印刷インキ
MZ−Ｒ−561黄（商品名）をエチレングリコー
ルモノブチルエーテルを用いて25℃で500ポイズ
の粘度に調整し、ロールコーターを用いて1.5μm
の厚さに部分的に印刷した。さらに別のロールコ
ーターを用いて、東京インキ(株)製のMZ−Ｒ−
3003紅（商品名）をMZ−Ｒ−561黄と同様に調
整して部分印刷を行い、白と黄、紅によるまだら
模様の塗装用試験材１を得た。 〈塗装用試験材２の作成〉 0.35mmのポリカーポネート（旭硝子(株)製MR−
4000、商品名）板に、東京インキ(株)製の印刷イン
キMZ−５−Ｋ−白（商品名）を、ロールコータ
ーを用いて1μmの厚さに印刷した。さらに別のロ
ールコーターを用いて東京インキ(株)製のMZ−Ｒ
−561黄およびMZ−Ｒ−3003紅（いずれも商品
名）を、それぞれ部分的に1.5μmの厚さに印刷
し、白と黄、紅によるまだら模様の塗装用試験材
２を得た。 〈塗装用試験材３の作成〉 ２mm厚のガラス板に、東洋インキ製造(株)製の印
刷インキTSP−300青（商品名）をハンドローラ
ーを用いて部分的に2.0μmの厚さに印刷した。さ
らに同社製の印刷インキTSPK−300黄（商品名）
を別のハンドローラーを用いて部分的に2.0μmの
厚さに印刷し、青、黄によるまだら模様の塗装用
試験材３を得た。 〈塗装用試験材４の作成〉 阿波製紙(株)製のセラミツクス紙のモアシート
（商品名）に東洋インキ製造(株)製の印刷インキ
TSP−300白（商品名）をハンドローラーを用い
て部分的に3.0μmの厚さに印刷した。さらに同社
製の印刷インキTSP−300黄、TSP−300黒（い
ずれも商品名）を別のハンドローラーを用いて部
分的にそれぞれ3.0μmの厚さに印刷し、白、黄、
黒のまだら模様の塗装用試験材４を得た。 〈塗装用試験材５の作成〉 化成処理した0.6mm×100mm×200mmの亜鉛メツ
キ鋼板に、プライマーとしてダイナミートノーベ
ル社製のダイナポールＬ−205（商品名）をロール
コーターで塗装し、250℃で60秒間焼付けて乾燥
塗装厚5μmのプライマー塗膜を得た。次にベース
コートとして日本油脂(株)製のプレカラーNo.3100特
白（登録商標）をロールコーターで塗装し、250
℃で60秒間焼付けて乾燥塗膜厚10μmのベースコ
ートを得た。このベースコート上に、東京インキ
(株)製の金属用印刷インキMZ−Ｒ−561黄（商品
名）を、エチレングリコールモノブチルエーテル
を用いて25℃で500ポイズの粘度に調整し、ロー
ルコーターを用いて1.5μmの厚さに部分的に印刷
した。さらに別のロールコーターを用いて、東京
インキ(株)製のMZ−Ｒ−3003紅（商品名）を、
MZ−Ｒ−561黄と同様に調整して部分印刷を行
い、白、黄、紅によるまだら模様の塗装用試験材
５（被塗物）を得た。 〈塗装用試験材６の作成〉 0.6mm×100mm×200mmのポリカーボネート（旭
硝子(株)製のMR−4000、商品名）板に、東京イン
キ(株)製の印刷インキMZ−５−Ｋ−白（商品名）
を、ロールコーターを用いて1.0μmの厚さに印刷
した。続いて塗装用試験材１の場合と同様にし
て、東京インキ(株)製のMZ−Ｒ−561黄とMZ−Ｒ
−3003紅を、それぞれ部分的に1.5μmの厚さに印
刷し、白、黄、紅によるまだら模様の塗装用試験
材６（被塗物）を得た。 〈塗装用試験材７の作成〉 化成処理した0.6mm×100mm×200mmの亜鉛メツ
キ鋼板に、プライマーとして日本油脂(株)製のプレ
カラープライマーNP21B（登録商標）をロールコ
ーターで塗装し、250℃で60秒間焼付けて乾燥塗
膜厚5μmのプライマー塗膜を得た。次にベースコ
ートとして日本油脂(株)製のプレカラーNo.2510白
（登録商標）をロールコーターで印刷し、250℃で
60秒間焼付けて乾燥塗膜厚10μmのベースコート
を得た。このベースコート上に、東京インキ(株)製
の金属用印刷インキMZ−Ｒ−561黄（商品名）
を、エチレングリコールモノブチルエーテルを用
いて25℃で500ポイズの粘度に調整し、ロールコ
ーターを用いて1.5μmの厚さに部分的に印刷し
た。さらに別のロールコーターを用いて、東京イ
ンキ(株)製のMZ−Ｒ−3003紅（商品名）を、MZ
−Ｒ−561黄と同様に調整して部分印刷を行い、
白、黄、紅によるまだら模様の塗装用試験材７
（被塗物）を得た。 実施例 １ 日本油脂(株)製POlylure No.2000WRクリヤー
（商品名、ポリエステル樹脂系、クリヤー塗料）
をキシロールを用いて、フオードカツプNo.４で
120秒（温度25℃）の塗料粘度まで希釈した。希
釈した塗料をロールコーターを用いてまだら模様
の化粧材の塗装用試験材１の上に塗膜を変化させ
て塗装し、260℃で90秒間焼付けて、ちぢみ塗料
の乾燥塗膜厚15μm、40μmおよび80μmの３水準
を得た。得られた模様化粧材の絵柄模様はいずれ
もソフトな立体感のあるものであつた。 実施例 ２ ちぢみ塗料として、AB Svensk Forgindustry
社製のWrinkle finishクリヤー、Polyester F5−
552（商品名、ポリエステル樹脂系、クリヤー塗
料）をキシロールを用いてフオードカツプNo.４で
30秒（温度25℃）の塗装粘度まで希釈した塗料を
塗装用試験材２の上に吹付け塗りし、120℃で30
分間焼付けて、ちぢみ塗料の乾燥膜厚40μmを得
た。得られた模様化粧材の絵柄模様はソフトな立
体感のあるものであつた。 実施例 ３ The Glidden Company社製のWrinkle
PolylureNo.2000クリヤー（商品名、ポリエステル
樹脂系、クリヤー塗料）をキシロールを用いてフ
オードカツプNo.４にて120秒（温度25℃）に希釈
した。希釈した塗料をバーコーターを用いて塗装
用試験材３の上に塗装し、150℃で20分間焼付け
て、ちぢみ塗料の乾燥塗膜厚50μmを得た。得ら
れた模様化粧材の絵柄模様はソフトな立体感のあ
るものであつた。 実施例 ４ 大橋化学工業(株)製のリンクル（商品名、フエノ
ール樹脂系、黒エナメル塗料）をキシロールを用
いてフオードカツプNo.４にて120秒（温度25℃）
に希釈した。希釈した塗料をロールコーターを用
いて塗装用試験材４上に塗装し、250℃で90秒間
焼付けて、ちぢみ塗料の乾燥塗膜厚40μmを得た。
得られた模様化粧材は絵柄模様が浮上がつて、ソ
フトな立体感のあるものであつた。 実施例１〜４の結果を第１表に示す。
製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 模様化粧材の中で、ソフトな立体感を有する模
様化粧材を得る方法として、塩化ビニルゾル塗料
を塗布し焼付けた後、エンボスロールをかけて凹
凸模様を形成する方法（特公昭61−57073号第５
欄９行〜28行）、塩化ビニル樹脂に熱可塑性樹脂
粉を含有させた塗料をロールにて縞模様状に偏在
するように塗布して、凹凸模様を形成する方法
（特公昭61−54470号第２欄23行〜第３欄６行、特
公昭61−54471号第２欄22行〜第３欄５行）など
が知られている。 一方、ちぢみ模様を形成するちぢみ塗料とし
て、不飽和二重結合をもつ乾性油、例えばしなき
り油やオイチシカ油などを使用した変性アルキド
樹脂ワニスを樹脂成分とし、乾燥剤に多量のコバ
ルトやマンガンなどの有機酸塩を配合した塗料が
一般的に使用されている（塗装技術1964年４月号
P45）。さらに主成分としてセルロースアセテー
トブチレート樹脂、エポキシ樹脂および尿素樹脂
を用い、酸触媒とアミン触媒とからなるちぢみ塗
料を得る方法もある（オフイシヤル・ダイジエス
ト３月号P298−310，1962年）。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら上記のような従来の模様化粧材の
製造方法においては、エンボスロールをかけて凹
凸模様を形成する方法では、新たにエンボス工程
を必要とし、コストが高くなるとともに、エンボ
スした凹凸部分の鋭いエツジによりエツジ部の塗
膜が薄くなるため、エツジ部分における長期の耐
食性が劣るという問題点がある。また塩化ビニル
樹脂に熱可塑性樹脂粉を含有させた塗料を用いる
方法では、凹凸模様によるソフトな立体感を付与
するためには、凸部の膜厚は150〜250μmの厚さ
が必要となり、このため生産性が低く、コスト高
となる。また塩化ビニル樹脂を用いる場合には可
塑剤を使用するが、可塑剤は経時変化を受けやす
く、時間が経つと塗膜は一般に硬くもろくなるな
どの問題点がある。 一方、上記従来の不飽和二重結合をもつ乾性油
を用いたちぢみ塗料では、良好なちぢみ模様と充
分な塗膜性能を得るためには、比較的厚い塗膜を
必要とし、低沸点溶剤が大部分に蒸発したところ
で、60〜100℃に保つた乾燥器に入れ、10〜20分
後に全面にちぢみ模様ができたところで、100〜
150℃まで乾燥器の温度を上げて、塗膜の内部ま
で硬化させる必要がある。またこのような塗料は
貯蔵中皮ばりを起こしやすいため、保存に注意が
必要であり、使用時には生成した皮ばりを取り除
くための濾過を必要とし、なおかつ長期間保存し
た塗料はちぢみ模様が出にくい、耐食性、耐候性
が悪い、などの問題点がある。 また主成分にセルロースアセテートブチレート
樹脂、エポキシ樹脂および尿素樹脂を用い、酸触
媒とアミン触媒とからなるちぢみ塗料では、良好
なちぢみ模様を得るためには、約100μm以上の厚
膜を必要とする。そしてエポキシ樹脂、酸触媒お
よびアミン触媒を用いるため相互に反応し、この
ため塗料の貯蔵安定性は悪く、９週間以上保存す
ることができない。さらにエポキシ樹脂を用いる
ため極めて耐候性が悪いなどの問題点がある。 そしてこれらちぢみ塗料を基材表面に直接塗装
した場合には、全体に均一なちぢみ模様を形成で
きたとしても、ソフトな立体感を有する絵柄模様
を形成できないなどの問題点がある。 本発明の目的は、上記問題点を解決するため、
簡単な工程で低コストにソフトな立体感を有する
絵柄模様を形成できる模様化粧材の製造方法を提
供することである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、基材表面にインキを用いて印刷し
て、印刷層の有無または印刷インキの別により任
意の模様を形成し、形成された印刷層のある部分
とない部分、または異なるインキの印刷層の上か
ら、不飽和結合をもたない熱硬化性樹脂からなる
ちぢみ塗料を塗装して、印刷層のある部分とない
部分、または異なるインキの印刷層で、異なるち
ぢみ模様を有する塗膜を形成することを特徴とす
る模様化粧材の製造方法である。 本発明で用いる基材としては、ちぢみ模様を形
成させるのに必要な塗料硬化条件に耐えられるも
のであればよく、その形状等は制限されない。こ
のような基材の例としては、たとえば、木、合
板、パーチクルボード等の木質基材；石こうボー
ド、石こうスラグボード等の石こう系基材；パル
プセメント材、石綿セメント材、木片セメント材
等の繊維セメント材；GRCおよびコンクリート
材；鉄、アルミニウム、銅、ステンレス、チタ
ン、亜鉛などの金属材；紙材；石材；ガラス材；
プラスチツク材；タイル材；ならびに以上の各基
材の複合材などをあげることができる。これらの
基材は平板、曲板、成形加工したものなど、どの
ような形状でも適用可能である。 これらの基材に模様を印刷するために用いるイ
ンキとしては、凸版インキ、平板インキ、フレキ
ソインキ、スクリーンインキ、グラビアインキな
どの印刷インキであればよく、それぞれの基材に
適したインキを選択することができる。 印刷層の形成は、これらのインキを１種類以上
用いて任意の絵柄模様を基板表面に印刷し、基板
表面に印刷層を形成する。上述の印刷インキを用
いて所望の絵柄模様材の印刷を行うには、グラビ
ア印刷、グラビアオフセツト印刷、平板オフセツ
ト印刷、ダイリソ印刷、凹版印刷、凸版印刷、ジ
エツトプリント、シルクスクリーン印刷、フレキ
ソ印刷、請電印刷等の任意の印刷方法によること
ができる。鋼板等に印刷を行う場合は、あらかじ
めプライマー塗装、ベースコート塗装などを行う
ことができる。 ちぢみ模様を有する塗膜の形成は、任意の絵柄
模様を印刷した基材に、印刷層のある部分とない
部分、または異なるインキの印刷層の上からちぢ
み塗料を塗装し、ちぢみ模様を有する塗膜を形成
する。ちぢみ塗料は不飽和結合をもたない熱硬化
性樹脂からなり、ちぢみ模様を有する塗膜を形成
する塗料であり、一例として例えばUSPNo.
3506474に記載されたものがある。ちぢみ塗料は、
ちぢみ模様が小さいときは艷消状の塗膜を形成す
る。このようなちぢみ塗料としては、アクリル樹
脂、油変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリ
エステル樹脂、シリコンポリエステル樹脂、フツ
素樹脂、ウレタン塗料用ポリオール樹脂、ポリエ
ーテル樹脂、フエノール樹脂、およびそれらの変
性樹脂等の熱硬化性樹脂を塗膜形成成分とするち
ぢみ塗料が使用できる。このような熱硬化性樹脂
を塗膜形成成分とするちぢみ塗料を使用すると、
塩化ビニル樹脂のように可塑剤を使用する必要が
なく、またこれによつて形成されるちぢみ模様を
有する塗膜が経時変化を受けないため好ましい。 このようなちぢみ塗料としては、例えば大橋化
学工業(株)製のリンクル（商品名）等のフエノール
樹脂系のもの、AB Svensk Forgindustry社製の
Wrinkle finish、Polyester、F5−552、F5−556
（いずれも商品名）、The Glidden Company社製
のWrinkle Polylure No.2000（商品名）、日本油
脂(株)製のPolylure No.2000WR、No.2100WR、No.
2200WR（登録商標）等のポリエステル樹脂系の
もの、その他長島特殊塗料(株)製のSANCOAT−
No.2040チヂミ塗料、およびSANCOAT−No.7040
チヂミ塗料（商品名）などが挙げられる。 これらのちぢみ塗料は、染料、有機顔料、無機
顔料等を配合したエナメル塗料としても、またカ
ラークリヤーや、これらの染料、顔料を含まない
クリヤーとしても使用することができるが、カラ
ークリヤー塗料、クリヤー塗料として使用する場
合には、硬化時に黄変化を起こさないちぢみ塗料
が好ましく、かかるちぢみ塗料として下記(A)〜(C)
成分を含むちぢみ塗料を使用するのが好ましい。 (A) 水酸基を有する樹脂40〜95重量部。 (B) 下記一般式〔〕で示されるヘキサキスアル
コキシメチルメラミンを少なくとも40重量％以
上含有する低核体メラミン樹脂５〜60重量部。 （式中、Ｒはアルキル基を示し、このうち３
個以上がメチル基、３個未満が炭素数２〜５の
アルキル基である。） (C) 沸点50〜300℃の２級または（および）３級
アミノ基を有するアミン化合物でブロツクした
スルホン酸化合物を、(A)および(B)の総固形分
100重量部に対し、スルホン酸として0.1〜５重
量部。 上記(A)〜(C)成分を含むちぢみ塗料において、(A)
成分の水酸基を有する樹脂は、通常塗料に用いら
れている水酸基を有する樹脂であればいずれも制
限なく使用でき、たとえば水酸基を有するアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂（例えば油変性ポリエ
ステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、シ
リコン変性ポリエステル樹脂、ウレタン塗料用ポ
リオール樹脂など）、フツ素樹脂などがあげられ、
いずれも市販品が使用できる。 アクリル樹脂としては、たとえば三井東圧化学
(株)製のアルマテツクス749−７、748−5M、749−
17AE、748−16AE、781−26、781−27、782−
５、784、785−５、762LV55A、Ｄ−102、Ｄ−
103、Ｄ−105、Ｄ−151、大日本インキ化学工業
(株)製のアクリデイツクＡ−405、Ａ−406、Ａ−
407、Ａ−409、46−544、52−101、Ａ−418、54
−172−60、53−580、Ａ−412−70−Ｓ、Ａ−413
−70−Ｓ、Ａ−416−70−Ｓ、Ａ−501−LV、44
−590、44−475、Ａ−602−50−Ｓ、Ａ−606−50
−Ｓ、47−712、44−179、Ａ−801、Ａ−801−
Ｐ、Ａ−802、Ａ−804、Ａ−807、Ａ−808、Ａ−
809、Ａ−810−45、Ａ−811、Ａ−814、Ａ−815
−45、Ａ−817、Ａ−851、Ａ−852、44−127、44
−198、47−567、48−443、48−261、49−380、
49−394−1M、50−257−55、51−371、52−614、
52−666、52−668（いずれも商品名）などがあげ
られる。 油変性ポリエステル樹脂としては、たとえば、
大日本インキ化学工業(株)製のベツコライトＭ−
6601−60−Ｓ（商品名）があげられる。オイルフ
リーポリエステル樹脂としては、たとえば、大日
本インキ化学工業(株)製のベツコライトＭ−6602−
60−Ｓ、Ｍ−6401−50、Ｍ−6402−50、Ｍ−6003
−60、Ｍ−6005−60、Ｍ−6007−60、48−312、
49−376、46−169−Ｓ、Ｍ−6201−40−IM、Ｍ
−6204−50−Ｓ、三井東圧化学(株)製のアルマテツ
クスＰ−645、Ｐ−646、Ｐ−647BC、HMP15、
HMP25、HMP34、ダイナミートノーベル社製
のダイナポール829、LH790、LH812、LH821、
デイエスエムレジン社製のシンレサイト
W8360SL、W86270F、W86355SF、
W86460SKK、ウララツク108−RA8−50、108−
RA8A1−50（いずれも商品名）などがあげられ
る。シリコン変性ポリエステル樹脂としては、た
とえば、デイエスエムレジン社製のシンレサイト
Ｄ−9960W、シンネドール1515UF、ウララツク
S2655−A1−60（いずれか商品名）ながあげられ
る。またウレタン塗料用ポリオール樹脂として
は、たとえば大日本インキ化学工業(株)製のバーノ
ツクＤ−210−80、Ｄ−161、Ｄ−150−70、Ｄ−
130−75、DE−140−70、DF−30−55などがあげ
られる。 また、水酸基を有するフツ素樹脂としては、た
とえば旭硝子(株)製のルミフロン（商品名）、セン
トラル硝子(株)製のセフラルコート（商品名）など
が使用できる。 これらの水酸基を有する樹脂はそれぞれ単独使
用、または２種以上の混合使用が可能である。こ
れらの配合量は樹脂分（固形分）として40〜95重
量部、好ましくは60〜90重量部である。 使用量が40重量部未満では低核体メラミン樹脂
との反応が不十分であり、焼付条件のふれにより
立体感のあるちぢみ模様が形成され難く、加工
性、耐食性、耐候性等の塗膜性能も低下する。ま
た95重量部を越える場合は、低核体メラミン樹脂
量が少なくなりすぎて十分な架橋反応が生ぜず、
加工性、耐食性、耐候性等の塗膜性能が低下した
り、立体感のあるちぢみ模様も形成され難くな
る。 本発明に用いるちぢみ塗料に含まれる(B)成分の
低核体メラミン樹脂は硬化剤として用いるもので
あつて、前記一般式〔〕で示されるヘキサキス
アルコキシメチルメラミン（以下、HAMMとい
う）を48重量％以上含有するメラミン樹脂であ
り、ここでHAMMの含有量はゲルパーミユエー
シヨンクロマトグラフイー（GPC）により分析
される値である。一般式〔〕において、Ｒで示
されるアルキル基のうちメチル基以外の炭素数２
〜５のアルキル基としては、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、イソペンチル基などがある。 このような低核体メラミン樹脂は、塗料に一般
的に用いられる多核体（高分子量）メラミン樹脂
に比べ、単位重量当り多量のアルキル基を含有し
ており、この高官能基量が立体感のあるちぢみ模
様形成に必要な要件となる。これに反し、多核体
メラミン樹脂では、その粘度効果により、塗布さ
れた塗膜全体が増粘するため立体感のあるちぢみ
模様が発生しない。 また、硬化剤に尿素樹脂または一部アルキル化
した２級アミンを有する尿素樹脂を用いた場合に
は水酸基を有する樹脂との反応が低核体メラミン
樹脂に比較して速くなるため、塗料の貯蔵安定性
が悪く、また塗膜が脆く、加工性、耐候性等の塗
膜性能が劣る。 低核体メラミン樹脂が官能基であるアルキル基
のうち３個以上がメチル基、３個未満が炭素数２
〜５のアルキル基であるHAMMを主成分とする
とき、メトキシル基と水酸基を有する樹脂中の水
酸基との架橋反応により立体感のあるちぢみ模様
が生ずる。アルキル基のうち３個以上が炭素数２
〜５であると、これらの官能基はメトキシル基と
比べ樹脂中の水酸基との反応性が低いため、立体
感のあるちぢみ模様が形成されないか、あるいは
不十分となる。 このような低核体メラミン樹脂としては、たと
えば三井東圧化学(株)製のサイメル300、301、303、
1130−266J、1130−285J、三和ケミカル(株)製のニ
カラツクMW−30M、MW−30、MX−40、MX
−485、MW−22、住友化学工業(株)製のスミマー
ルＭ−100C、Ｍ−40S、モンサント社製のレジミ
ン745、747、753、755（いずれも商品名）などが
あげられ、これらを単独あるいは混合して使用す
ることができる。 低核体メラミン樹脂の使用量は、固形分として
５〜60重量部、好ましくは10〜40重量部である。
５重量部未満では十分な硬化塗膜とはならず、立
体感のあるちぢみ模様が発生しにくく、加工性、
耐食性、耐候性等の塗膜性能が低下する。また60
重量部を越える場合は塗膜が脆く、加工性、耐食
性、耐候性等の塗膜性能が劣り、かつ焼付条件の
ふれにより立体感のあるちぢみ模様が得られ難
い。 本発明に用いるちぢみ塗料に含まれる(C)成分の
沸点50〜300℃の２級または（および）３級アミ
ン基を有するアミン化合物でブロツクしたスルホ
ン酸化合物（以下、ブロツク化酸触媒という）
は、硬化触媒として用いるものであつて、たとえ
ば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジ
ノニルナフタレンジスルホン酸などの芳香族スル
ホン酸、および下記構造式〔〕〜〔〕、 R1−SO3H …〔〕 R1O−（CH2）2〜3SO3H …〔〕 R1OCH2CH2OCH2CH2SO3H …〔〕 R1SCH2CH2SO3H …〔〕 （式中、R1は炭素数８〜22のアルキル基、R2は
炭素数４〜８のアルキル基、R3は炭素数13〜17
のアルキル基を示す。）で示される脂肪族スルホ
ン酸などの１種または２種以上を、沸点50〜300
℃の２級または（および）３級アミノ基を有する
アミン化合物でブロツクしたものである。 脂肪族スルホン酸を用いると、芳香族スルホン
酸に比較して、溶解性に優れるため、塗料中で結
晶化して、塗膜にブツを生じる危検性が少ないの
で好ましい。脂肪族スルホン酸は一般に界面活性
剤として使用されている脂肪族スルホン酸のナト
リウム塩、カリウム塩等の脂肪族スルホン酸塩
を、脱ナトリウム化または脱カリウム化して遊離
酸に変換することにより得ることができる。 ここで出発原料となる脂肪族スルホン酸塩とし
ては、たとえば次のものがあげられる。 R4−SO3Na …〔〕 R4O−（CH2）2〜3SO3Na …〔〕 R4OCH2CH2OCH2CH2SO3Na …〔〕 R4SCH2CH2SO3Na …〔〕 （ただしR4は炭素数８〜22のアルキル基、R5は
炭素数４〜８のアルキル基、R6は炭素数13〜17
のアルキル基を示す。） これらの脂肪族スルホン酸塩は、無機酸により
脱ナトリウム化または脱カリウム化することによ
つて遊離酸とすることができる。炭素数が４未満
の脂肪族スルホン酸塩では、従来の芳香族スルホ
ン酸と同様に有機溶剤に対する溶剤に難点があ
る。無機酸としては、通常の硫酸、塩酸、硝酸、
リン酸等を用いることができる。この際無機酸の
使用量は限定されるものではないが、後の塗膜性
能、特に耐水性を損なわないためには、脂肪族ス
ルホン酸塩に対して0.5倍〜1.5倍当量の範囲とす
るのが好ましい。ここで0.5倍当量未満の場合、
未反応脂肪族スルホン酸塩が残留するため、ま
た、1.5倍当量を超える場合、脂肪族スルホン酸
塩が脱ナトリウム化または脱カリウム化以外の副
反応生成物を生じるため、いずれの場合も塗膜の
耐水性低下を招き好ましくない。脱ナトリウム化
または脱カリウム化の条件は、常法に従い室温で
定量的に行うことができる。 酸触媒としては他にマレイン酸、フタル酸など
の有機カルボン酸、ポリオール中に内在するカル
ボン酸、およびホスフエート系触媒があるが、こ
れらはいずれも酸触媒としての作用が弱く、前述
した低核体メラミン樹脂との組合せではちぢみ模
様形成のための架橋反応の促進効果が弱い。 ブロツク化剤となる沸点50〜300℃の２級アミ
ノ基を有するアミン化合物としては、たとえばジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジセカンダ
リーブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチル
ヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリ
ン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、
３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベ
ンジルアミン；３級アミノ基を有するアミン化合
物としては、たとえばＮ−メチルモルホリン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミ
ン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアリル−１，４
−ジアミノブタン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリ
ジン、４−エチルピリジン、４−（５−ノニル）
ピリジン；２級および３級アミノ基を有するアミ
ン化合物としては、たとえばイミダゾール、Ｎ−
メチルピペラジンなどがあり、これらの１種また
は２種以上を混合使用する。 前記構造式〔〕〜〔〕で示した脂肪族スル
ホン酸は、脂肪族スルホン酸のナトリウム塩やカ
リウム塩等の脂肪族スルホン酸のナトリウム塩や
カリウム塩等の脂肪族スルホン酸塩を、脱ナトリ
ウム化または脱カリウム化して遊離酸に変換すれ
ばよい。 ブロツク化酸触媒の製造は、２級または（およ
び）３級アミノ基を有するアミン化合物とスルホ
ン酸を容器に仕込み、20〜30℃で10〜20分間かき
まぜて行う。 アミン／スルホン酸のモル比は0.5〜７、好ま
しくは１〜５であつて、この場合にのみ立体感の
ある美しいちぢみ模様を形成する。アミン／スル
ホン酸のモル比が0.5未満ではブロツク化されて
いないスルホン酸の存在が多いため、塗料の貯蔵
安定性が悪く、また焼付時に低温から硬化反応が
進行して立体感のある十分なちぢみ模様が形成さ
れない。一方モル比が７を越える場合はブロツク
化剤の添加による改善が認められず、硬化反応が
遅くなり、立体感のある十分なちぢみ模様が形成
されず、得られた塗膜の加工性、耐食性、耐候性
等が低下する。 ブロツク化酸触媒の使用量は、水酸基を有する
樹脂と低核体メラミン樹脂からなる総固形分100
重量部に対し、スルホン酸として0.1〜５重量部、
好ましくは0.2〜４重量部である。0.1重量部未満
では焼付時の触媒効果が不十分なため立体感のあ
る美しいちぢみ模様が形成されず、かつ塗膜の耐
食性、耐候性等が劣る。また５重量部を越えて使
用する必要はなく、これ以上多く用いても立体感
のあるちぢみ模様が形成されず、加工性、耐食
性、耐候性などの塗膜性能が低下するだけであ
る。 上記(A)〜(C)成分を含むちぢみ塗料は、印刷イン
キを用いて印刷した前述の基材の印刷面にソフト
な立体感を付与するために塗布するものであり、
上記各成分からなるクリヤー塗料として使用する
ことができる。 また上記(A)〜(C)成分に油溶性染料、分散性染料
などの染料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、レ
ーキ顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料
などの有機顔料；酸化チタン、酸化鉄、カーボン
ブラツクなどの無機顔料；アルミニウム、銅など
の金属粉；タルク、硫酸バリウム、シリカ、炭酸
バリウム、アルミナ白、クレー、ケイ酸カルシウ
ム、沈降性炭酸マグネシウムなどの体質顔料など
を加えて、カラークリヤー塗料やエナメル塗料と
しても使用でき、それぞれ異なる立体感を有する
ちぢみ模様が得られるので、目的とする塗膜に合
わせて選択する。 このほか、クリヤー塗料、カラークリヤー塗料
およびエナメル塗料のいずれの場合も、水酸基を
含有しないフツ素樹脂、ビニル共重合樹脂、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステ
ル樹脂などの熱可塑性樹脂を加えることができ
る。 これらの染料、有機顔料、無機顔料、金属粉、
体質顔料、熱可塑性樹脂などは、ちぢみ塗料の固
形分比として100重量部に対して50重量部未満が
使用され、ちぢみパターンの大きさを調整するパ
ターン調整剤としても利用することができる。こ
れらの使用量が50重量部を越える場合は、耐食
性、加工性などの塗膜性能が低下する。 このほかちぢみ塗料には消泡剤、レベリング
剤、顔料分散剤、紫外線分散剤、光安定剤、熱安
定剤などの添加剤を必要に応じて添加することも
でき、またシリコン樹脂系の添加剤を加えて、わ
ざと塗膜をはじかせることにより、ハンマートー
ン調のちぢみ模様を付与することができる。 上記のちぢみ塗料は必要によりキシロール等の
溶剤で、適切な塗装粘度に希釈し、ロールコータ
ー、フローコーター、ロールフローコーター、バ
ーコーター、スプレーガンなどの塗装機や静電吹
付塗装機などを用いて被塗物に塗装し、100〜400
℃、好ましくは120〜300℃の温度で10秒〜60分
間、好ましくは30秒〜30分間焼付け、10〜
100μm、好ましくは15〜80μmの乾燥塗膜厚とす
ることにより、印刷層の上にちぢみ模様を有する
塗膜が形成され、これにより印刷層の絵柄模様に
立体感が付与され、全体にソフトな立体感を有す
る模様化粧材が得られる。 ちぢみ塗料の乾燥塗膜厚が10μm未満の場合に
は、絵柄模様にソフトな立体感のある模様が得ら
れず、また100μmを越える場合には、表面のちぢ
み模様が不均一な状態となるので好ましくない。 上記(A)〜(C)成分を含むちぢみ塗料のちぢみ模様
形成の機構は十分に解明されていないが、未硬化
塗膜が一定の焼付温度に到達したとき、急激な表
面硬化が進むいわゆる上乾き現象を生ずるためと
考えられる。本発明ではブロツク化酸触媒の存在
下に、樹脂中の水酸基との比較的反応性の高いメ
トキシル基を多量に含有する低核体メラミン樹脂
を用いることによつて、焼付時にそのような急激
な表面硬化によりちぢみ模様が生じるものと推定
される。 インキを用いて印刷して、印刷層の有無または
印刷インキの別により任意の模様を形成し、形成
された印刷層のある部分とない部分、または異な
るインキの印刷層の上からちぢみ塗料を塗装して
焼付けると、ちぢみ塗料が硬化する際、インキが
印刷されていない部分と印刷されている部分で、
また異なるインキの部分で異なる収縮応力がちぢ
み塗料に発生し、これによりそれぞれの部分で形
状、幅、高さ等の異なるちぢみ模様が生じて、絵
柄模様にソフトな立体感を付与される。 第１図および第２図はちぢみ模様を有する塗膜
の生成過程を示す模式図である。図において、１
は基材、２ａ，２ｂ，２ｃは印刷層、３はちぢみ
塗料、４ａ，４ｂ，４ｃはちぢみ模様、５は塗膜
である。 まず基材１上に異なる印刷インキにより印刷層
２ａ，２ｂ，２ｃ…を形成し、その上から塗料３
を塗布して硬化させると、第１図に示すように、
塗料３の基材１付近では印刷層の有無および印刷
インキの種類の差により異なる収縮応力f1〜f4が
発生し、基材１から離れた表層部では別の収縮応
力f5が発生する。これにより第２図に示すよう
に、それぞれの部分において異なるちぢみ模様４
ａ〜４ｄを有する塗膜５が形成され、、印刷層に
よつて形成される絵柄模様は立体感が付与されて
浮上がつて見え、また全体にちぢみ模様４ａ，４
ｂ…が形成されるため、ソフトな立体感が付与さ
れる。 この場合、ソフトな立体感が得られるのは以下
の理由によるものと推定される。すなわちクリヤ
ー塗料の場合も、エナメル塗料の場合も、印刷層
２ａ，２ｂ…のある部分とない部分とでは、ちぢ
み模様４ａ，４ｂ…のパターンが異なるため、光
の屈折率に差が生じ立体感を生じる。クリヤー塗
料またはカラークリヤー塗料の場合には、印刷層
２ａ，２ｂ…が見えるため絵柄模様は浮上がつて
見え、また全体にちぢみ模様４ａ，４ｂ…が形成
されるため、ソフトな立体感が付与される。エナ
メル塗料の場合には、印刷層の有無によるちぢみ
パターンが異なるため、印刷層の色は識別できな
いが、模様は浮上がつて見えるため、ちぢみ模様
にソフトな立体感が付与される。 なお、第２図では、ちぢみ模様を単純な波によ
り模式的に図示しているが、実際の典型的なちぢ
み模様は複雑に枝分かれした多数の山脈状の大き
いちぢみ（しわ）が相互に複雑に入組んで、他の
山脈の下をくぐつて反対側に伸びる外観を呈し、
２次元的な広がりを示すとともに、これらの主山
脈に相当する大きいちぢみ間には別の小さいちぢ
みが多数存在している。 このようなちぢみ模様４ａ，４ｂ…の形状、大
きさ等は、基材１の材質、表面形状等、印刷層２
ａ，２ｂ…の有無、インキの種類、厚さ等、なら
びにちぢみ塗料の樹脂の種類、顔料の有無、種類
等によつて異なり、これらを適宜組合せることに
より、任意の立体感を有する立体絵柄模様が得ら
れる。 〔発明の効果〕 以上の通り本発明によれば、基材の印刷層のあ
る部分とない部分、または異なるインキの印刷層
の上から、特定のちぢみ塗料を塗装するようにし
たので、印刷層のある部分とない部分、または異
なるインキの印刷層で異なるちぢみ模様を形成す
ることができる。これによりちぢみ塗料による塗
膜厚が100μm以下においても、ソフトな立体感の
あるちぢみ模様を形成することができ、しかもエ
ンボス工程等の複雑な製造工程を必要とせず、塗
料の貯蔵安定性に優れ、加工性、耐食性、耐候性
などに優れた塗膜を有する模様化粧材を安価に製
造することができる。 〔実施例〕 次に実施例、比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。なお各例中、％、部はいずれも重
量％、重量部を示す。 脂肪族スルホン酸の製造例 １ 撹拌器を取付けた三ツ口フラスコにドデカンス
ルホン酸ナトリウム（C20H41SO3Na）384部およ
びｎ−ブチルアルコール861.4部を入れ、室温で
撹拌しながら37.2％塩酸98.1部を添加して脱ナト
リウム化した。反応は塩酸添加後直ちに進行し、
58.5部のNaClが析出した。析出したNaClを吸引
濾過して脂肪族スルホン酸の25％溶液を得た。 脂肪族スルホン酸の製造例 ２ 撹拌器を取付けた三ツ口フラスコに、オクタデ
シルオキシエチルスルホン酸ナトリウム
（C18H37OCH2CH2SO3Na）400部およびｎ−ブチ
ルアルコール959.4部を入れ、室温で撹拌しなが
ら61.4％の硝酸102.6部を添加して脱ナトリウム
化した。反応は硝酸添加後直ちに進行し、71部の
Na2SO4が析出した。析出したNa2SO4を吸引濾
過して脂肪酸スルホン酸の25％溶液を得た。 脂肪族スルホン酸の製造例 ３ 撹拌器を取付けた三ツ口フラスコに、オレイル
オキシエチルスルホン酸ナトリウム 412部、およびメチルエチルケトン698.4部を入
れ、室温で撹拌しながら、37.2％塩酸98.1部を添
加して脱ナトリウム化した。反応は塩酸添加後直
ちに進行し、58.5部のNaClが析出した。析出し
たNaClを吸引濾過して、脂肪族スルホン酸の25
％溶液を得た。 〈脂肪族スルホン酸の製造例４〉 撹拌器を取付けた三ツ口フラスコに、オクタデ
シルスルホン酸ナトリウム（C18H37SO3Na）356
部およびｎ−ブチルアルコール861.4部を入れ、
室温で撹拌しながら37.2％塩酸98.1部を添加して
脱ナトリウム化した。反応は塩酸添加後直ちに進
行し、58.5部のNaClが析出した。析出したNaCl
を吸引濾過して、脂肪族スルホン酸の25％溶液を
得た。 〈塗装用試験材１の作成〉 化成処理した0.35mm厚の亜鉛メツキ鋼板に、プ
ライマーとして日本油脂(株)製プレカラープライマ
ーNP−14（商品名）をロールコーターで塗装し、
250℃で60秒間焼付けて乾燥塗膜厚5μmのプライ
マー塗膜を得た。次にベースコートとして日本油
脂(株)製プレカラーNo.3100特白（商品名）をロール
コーターで塗装し、250℃で60秒間焼付けて乾燥
塗膜厚10μmのベースコートを得た。このベース
コート上に、東京インキ(株)製の金属用印刷インキ
MZ−Ｒ−561黄（商品名）をエチレングリコー
ルモノブチルエーテルを用いて25℃で500ポイズ
の粘度に調整し、ロールコーターを用いて1.5μm
の厚さに部分的に印刷した。さらに別のロールコ
ーターを用いて、東京インキ(株)製のMZ−Ｒ−
3003紅（商品名）をMZ−Ｒ−561黄と同様に調
整して部分印刷を行い、白と黄、紅によるまだら
模様の塗装用試験材１を得た。 〈塗装用試験材２の作成〉 0.35mmのポリカーポネート（旭硝子(株)製MR−
4000、商品名）板に、東京インキ(株)製の印刷イン
キMZ−５−Ｋ−白（商品名）を、ロールコータ
ーを用いて1μmの厚さに印刷した。さらに別のロ
ールコーターを用いて東京インキ(株)製のMZ−Ｒ
−561黄およびMZ−Ｒ−3003紅（いずれも商品
名）を、それぞれ部分的に1.5μmの厚さに印刷
し、白と黄、紅によるまだら模様の塗装用試験材
２を得た。 〈塗装用試験材３の作成〉 ２mm厚のガラス板に、東洋インキ製造(株)製の印
刷インキTSP−300青（商品名）をハンドローラ
ーを用いて部分的に2.0μmの厚さに印刷した。さ
らに同社製の印刷インキTSPK−300黄（商品名）
を別のハンドローラーを用いて部分的に2.0μmの
厚さに印刷し、青、黄によるまだら模様の塗装用
試験材３を得た。 〈塗装用試験材４の作成〉 阿波製紙(株)製のセラミツクス紙のモアシート
（商品名）に東洋インキ製造(株)製の印刷インキ
TSP−300白（商品名）をハンドローラーを用い
て部分的に3.0μmの厚さに印刷した。さらに同社
製の印刷インキTSP−300黄、TSP−300黒（い
ずれも商品名）を別のハンドローラーを用いて部
分的にそれぞれ3.0μmの厚さに印刷し、白、黄、
黒のまだら模様の塗装用試験材４を得た。 〈塗装用試験材５の作成〉 化成処理した0.6mm×100mm×200mmの亜鉛メツ
キ鋼板に、プライマーとしてダイナミートノーベ
ル社製のダイナポールＬ−205（商品名）をロール
コーターで塗装し、250℃で60秒間焼付けて乾燥
塗装厚5μmのプライマー塗膜を得た。次にベース
コートとして日本油脂(株)製のプレカラーNo.3100特
白（登録商標）をロールコーターで塗装し、250
℃で60秒間焼付けて乾燥塗膜厚10μmのベースコ
ートを得た。このベースコート上に、東京インキ
(株)製の金属用印刷インキMZ−Ｒ−561黄（商品
名）を、エチレングリコールモノブチルエーテル
を用いて25℃で500ポイズの粘度に調整し、ロー
ルコーターを用いて1.5μmの厚さに部分的に印刷
した。さらに別のロールコーターを用いて、東京
インキ(株)製のMZ−Ｒ−3003紅（商品名）を、
MZ−Ｒ−561黄と同様に調整して部分印刷を行
い、白、黄、紅によるまだら模様の塗装用試験材
５（被塗物）を得た。 〈塗装用試験材６の作成〉 0.6mm×100mm×200mmのポリカーボネート（旭
硝子(株)製のMR−4000、商品名）板に、東京イン
キ(株)製の印刷インキMZ−５−Ｋ−白（商品名）
を、ロールコーターを用いて1.0μmの厚さに印刷
した。続いて塗装用試験材１の場合と同様にし
て、東京インキ(株)製のMZ−Ｒ−561黄とMZ−Ｒ
−3003紅を、それぞれ部分的に1.5μmの厚さに印
刷し、白、黄、紅によるまだら模様の塗装用試験
材６（被塗物）を得た。 〈塗装用試験材７の作成〉 化成処理した0.6mm×100mm×200mmの亜鉛メツ
キ鋼板に、プライマーとして日本油脂(株)製のプレ
カラープライマーNP21B（登録商標）をロールコ
ーターで塗装し、250℃で60秒間焼付けて乾燥塗
膜厚5μmのプライマー塗膜を得た。次にベースコ
ートとして日本油脂(株)製のプレカラーNo.2510白
（登録商標）をロールコーターで印刷し、250℃で
60秒間焼付けて乾燥塗膜厚10μmのベースコート
を得た。このベースコート上に、東京インキ(株)製
の金属用印刷インキMZ−Ｒ−561黄（商品名）
を、エチレングリコールモノブチルエーテルを用
いて25℃で500ポイズの粘度に調整し、ロールコ
ーターを用いて1.5μmの厚さに部分的に印刷し
た。さらに別のロールコーターを用いて、東京イ
ンキ(株)製のMZ−Ｒ−3003紅（商品名）を、MZ
−Ｒ−561黄と同様に調整して部分印刷を行い、
白、黄、紅によるまだら模様の塗装用試験材７
（被塗物）を得た。 実施例 １ 日本油脂(株)製POlylure No.2000WRクリヤー
（商品名、ポリエステル樹脂系、クリヤー塗料）
をキシロールを用いて、フオードカツプNo.４で
120秒（温度25℃）の塗料粘度まで希釈した。希
釈した塗料をロールコーターを用いてまだら模様
の化粧材の塗装用試験材１の上に塗膜を変化させ
て塗装し、260℃で90秒間焼付けて、ちぢみ塗料
の乾燥塗膜厚15μm、40μmおよび80μmの３水準
を得た。得られた模様化粧材の絵柄模様はいずれ
もソフトな立体感のあるものであつた。 実施例 ２ ちぢみ塗料として、AB Svensk Forgindustry
社製のWrinkle finishクリヤー、Polyester F5−
552（商品名、ポリエステル樹脂系、クリヤー塗
料）をキシロールを用いてフオードカツプNo.４で
30秒（温度25℃）の塗装粘度まで希釈した塗料を
塗装用試験材２の上に吹付け塗りし、120℃で30
分間焼付けて、ちぢみ塗料の乾燥膜厚40μmを得
た。得られた模様化粧材の絵柄模様はソフトな立
体感のあるものであつた。 実施例 ３ The Glidden Company社製のWrinkle
PolylureNo.2000クリヤー（商品名、ポリエステル
樹脂系、クリヤー塗料）をキシロールを用いてフ
オードカツプNo.４にて120秒（温度25℃）に希釈
した。希釈した塗料をバーコーターを用いて塗装
用試験材３の上に塗装し、150℃で20分間焼付け
て、ちぢみ塗料の乾燥塗膜厚50μmを得た。得ら
れた模様化粧材の絵柄模様はソフトな立体感のあ
るものであつた。 実施例 ４ 大橋化学工業(株)製のリンクル（商品名、フエノ
ール樹脂系、黒エナメル塗料）をキシロールを用
いてフオードカツプNo.４にて120秒（温度25℃）
に希釈した。希釈した塗料をロールコーターを用
いて塗装用試験材４上に塗装し、250℃で90秒間
焼付けて、ちぢみ塗料の乾燥塗膜厚40μmを得た。
得られた模様化粧材は絵柄模様が浮上がつて、ソ
フトな立体感のあるものであつた。 実施例１〜４の結果を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 ５
第２表の実施例５の配合に基づき、デイエスエ
ムレジン社製のシリコン変性ポリエステル樹脂シ
ンレサイトＤ−9960W（商品名、不揮発分60％）
150部、低核体メラミン樹脂であるメチル化メラ
ミン樹脂として三和ケミカル(株)製のニカラツク
MW−22（商品名、固形分70％）14.3部、ブロツ
ク化酸触媒としてトリエチルアミンでブロツクし
たドデシルベンゼンスルホン酸５部、およびレベ
リング剤モダフロー（モンサント社製、商品名）
0.5部を混合し、デイゾルバーにて30分間分散し
てちぢみ塗料を得た。得られた塗料をキシロール
を用いてフオードカツプNo.４で120秒（温度25℃）
の塗装粘度まで希釈した。希釈したちぢみ塗料を
バーコータを用いて塗装用試験材５の上に塗装
し、260℃で２分間焼付けてちぢみ塗料の乾燥塗
膜厚15μmの模様化粧材を得た。得られた模様化
粧材の外観と硬化塗膜の性能を第３表に示すが、
得られた模様化粧材の絵柄模様はソフトな立体感
のあるものであつた。 実施例 ６〜18 第２表の実施例６〜18の配合に基づき、実施例
５と同様にデイゾルバーにて分散し、実施例６〜
18のちぢみ塗料を得た。分散時間は実施例６〜15
では30分間、実施例16〜18では60分間行つた。実
施例６〜13、17、18のちぢみ塗料は、フオードカ
ツプNo.４にて120秒（温度25℃）になるようにキ
シロールを用いて希釈し、バーコーターを用いて
塗装用試験材５の上に塗装し、実施例６〜13では
260℃で２分間実施例17、18では280℃で２分間焼
付け、実施例６、９〜13、17、18では30μm、実
施例７では80μm、実施例８では60μmの乾燥塗膜
厚を有する模様化粧材を得た。実施例14〜16のち
ぢみ塗料は、フオードカツプNo.４にて25秒（温度
25℃）になるようにキシロールを用いて希釈し、
実施例14では塗装用試験材６に、実施例15では塗
装用試験材３に、実施例16では塗装用試験材４に
エアスプレーし、実施例14では120℃で30分間、
実施例15、16では150℃で20分間焼付けて、乾燥
塗膜厚40μmの模様化粧材を得た。得られた模様
化粧材の実施例６〜18の外観と硬化塗膜の性能を
第３表に示すが、得られた模様化粧材の絵柄模様
はいずれもソフトな立体感のあるものであつた。 比較例 １〜12 第２表の比較例１〜12の配合に基づき、実施例
５と同様にデイゾルバーを用いて30分間分散して
塗料を得た。得られた塗料を比較例10では第２表
の混合溶剤を用い、その他の比較例ではキシロー
ルを用いて、フオードカツプNo.４で120秒（温度
25℃）になるように希釈し、塗装用試験材５の上
にバーコーターを用いて塗装した。用いた焼付条
件と得られた乾燥塗膜厚を第３表に示す。 比較例５、６、10では、ブロツクしたスルホン
酸化合物を用いず、デイゾルバーで撹拌する時に
樹脂と同時に、トリエチルアミンとパラトルエン
スルホン酸とを混合して比較例５、６、10の塗料
を得た。比較例11では得られた塗装材にエンボス
ロールを用いて0.5mm深さに凹凸を与えた。 第２〜３表において実施例５〜13、17、18はプ
リント鋼板を用いた模様化粧材の例であり、かつ
水酸基を有するポリエステル樹脂と低核体メラミ
ン樹脂との種類および水酸基を有するポリエステ
ル樹脂と低核体メラミン樹脂との比率、さらには
乾燥塗膜厚を変化させた例である。 さらに実施例５〜９は３級アミノ化合物でブロ
ツクしたスルホン酸を、実施例10〜12は２級アミ
ン化合物でブロツクしたスルホン酸を、実施例
13、17、18は脂肪族スルホン酸を用いた例であ
る。 実施例14はプラスチツク板への、実施例15はガ
ラス板への、実施例16はセラミツクス紙を用いた
模様化粧材の例である。 また実施例５〜15はクリヤー塗料であるのに対
し、実施例16〜18はエナメル塗料である。 第３表から明らかなように、実施例５〜18は良
好なちぢみ模様と立体感を与えた。さらに実施例
５〜18の塗料は６ケ月の貯蔵安定性および１年間
の耐候性なども優れている。また実施例５〜13、
17、18は加工性、耐食性に優れている。 比較例１は低核体メラミン樹脂が５重量部未満
の例であり、比較例２は同樹脂が60重量部を越え
る例である。比較例３はブロツク化酸触媒量が
0.1重量部未満の例であり、比較例４は同触媒量
が５重量部を越える例である。比較例５はアミ
ン／スルホン酸のモル比が0.5未満の例であり、
比較例６は同モル比が７を越える例である。比較
例７、８は本発明と異なるメラミン樹脂使用の例
であり、比較例９は乾燥剤としてナフテン酸コバ
ルトと不飽和結合を有する変性アルキド樹脂を利
用したちぢみ塗料の例であり、比較例10は２級ア
ミンを有する変性尿素樹脂を用いた例である。比
較例11はエンボス工程による立体感を付与した例
であり、比較例12はガラスビーズによる立体感を
付与した例である。 比較例１〜８ではちぢみ模様も立体感も不良で
あり、比較例９は耐食性、耐候性、塗料の貯蔵安
定性が不良であり、比較例10では加工性、耐候
性、塗料の貯蔵安定性が不良であつた。比較例11
ではちぢみ模様と耐食性が不良であり、比較例12
はちぢみ模様、加工性、耐食性、塗料の貯蔵安定
性が不良であつた。また比較例１、２、４、６は
加工性、耐食性、耐候性に劣り、比較例３は耐食
性、耐候性に劣り、比較例５は塗料の貯蔵安定性
に劣る。
ムレジン社製のシリコン変性ポリエステル樹脂シ
ンレサイトＤ−9960W（商品名、不揮発分60％）
150部、低核体メラミン樹脂であるメチル化メラ
ミン樹脂として三和ケミカル(株)製のニカラツク
MW−22（商品名、固形分70％）14.3部、ブロツ
ク化酸触媒としてトリエチルアミンでブロツクし
たドデシルベンゼンスルホン酸５部、およびレベ
リング剤モダフロー（モンサント社製、商品名）
0.5部を混合し、デイゾルバーにて30分間分散し
てちぢみ塗料を得た。得られた塗料をキシロール
を用いてフオードカツプNo.４で120秒（温度25℃）
の塗装粘度まで希釈した。希釈したちぢみ塗料を
バーコータを用いて塗装用試験材５の上に塗装
し、260℃で２分間焼付けてちぢみ塗料の乾燥塗
膜厚15μmの模様化粧材を得た。得られた模様化
粧材の外観と硬化塗膜の性能を第３表に示すが、
得られた模様化粧材の絵柄模様はソフトな立体感
のあるものであつた。 実施例 ６〜18 第２表の実施例６〜18の配合に基づき、実施例
５と同様にデイゾルバーにて分散し、実施例６〜
18のちぢみ塗料を得た。分散時間は実施例６〜15
では30分間、実施例16〜18では60分間行つた。実
施例６〜13、17、18のちぢみ塗料は、フオードカ
ツプNo.４にて120秒（温度25℃）になるようにキ
シロールを用いて希釈し、バーコーターを用いて
塗装用試験材５の上に塗装し、実施例６〜13では
260℃で２分間実施例17、18では280℃で２分間焼
付け、実施例６、９〜13、17、18では30μm、実
施例７では80μm、実施例８では60μmの乾燥塗膜
厚を有する模様化粧材を得た。実施例14〜16のち
ぢみ塗料は、フオードカツプNo.４にて25秒（温度
25℃）になるようにキシロールを用いて希釈し、
実施例14では塗装用試験材６に、実施例15では塗
装用試験材３に、実施例16では塗装用試験材４に
エアスプレーし、実施例14では120℃で30分間、
実施例15、16では150℃で20分間焼付けて、乾燥
塗膜厚40μmの模様化粧材を得た。得られた模様
化粧材の実施例６〜18の外観と硬化塗膜の性能を
第３表に示すが、得られた模様化粧材の絵柄模様
はいずれもソフトな立体感のあるものであつた。 比較例 １〜12 第２表の比較例１〜12の配合に基づき、実施例
５と同様にデイゾルバーを用いて30分間分散して
塗料を得た。得られた塗料を比較例10では第２表
の混合溶剤を用い、その他の比較例ではキシロー
ルを用いて、フオードカツプNo.４で120秒（温度
25℃）になるように希釈し、塗装用試験材５の上
にバーコーターを用いて塗装した。用いた焼付条
件と得られた乾燥塗膜厚を第３表に示す。 比較例５、６、10では、ブロツクしたスルホン
酸化合物を用いず、デイゾルバーで撹拌する時に
樹脂と同時に、トリエチルアミンとパラトルエン
スルホン酸とを混合して比較例５、６、10の塗料
を得た。比較例11では得られた塗装材にエンボス
ロールを用いて0.5mm深さに凹凸を与えた。 第２〜３表において実施例５〜13、17、18はプ
リント鋼板を用いた模様化粧材の例であり、かつ
水酸基を有するポリエステル樹脂と低核体メラミ
ン樹脂との種類および水酸基を有するポリエステ
ル樹脂と低核体メラミン樹脂との比率、さらには
乾燥塗膜厚を変化させた例である。 さらに実施例５〜９は３級アミノ化合物でブロ
ツクしたスルホン酸を、実施例10〜12は２級アミ
ン化合物でブロツクしたスルホン酸を、実施例
13、17、18は脂肪族スルホン酸を用いた例であ
る。 実施例14はプラスチツク板への、実施例15はガ
ラス板への、実施例16はセラミツクス紙を用いた
模様化粧材の例である。 また実施例５〜15はクリヤー塗料であるのに対
し、実施例16〜18はエナメル塗料である。 第３表から明らかなように、実施例５〜18は良
好なちぢみ模様と立体感を与えた。さらに実施例
５〜18の塗料は６ケ月の貯蔵安定性および１年間
の耐候性なども優れている。また実施例５〜13、
17、18は加工性、耐食性に優れている。 比較例１は低核体メラミン樹脂が５重量部未満
の例であり、比較例２は同樹脂が60重量部を越え
る例である。比較例３はブロツク化酸触媒量が
0.1重量部未満の例であり、比較例４は同触媒量
が５重量部を越える例である。比較例５はアミ
ン／スルホン酸のモル比が0.5未満の例であり、
比較例６は同モル比が７を越える例である。比較
例７、８は本発明と異なるメラミン樹脂使用の例
であり、比較例９は乾燥剤としてナフテン酸コバ
ルトと不飽和結合を有する変性アルキド樹脂を利
用したちぢみ塗料の例であり、比較例10は２級ア
ミンを有する変性尿素樹脂を用いた例である。比
較例11はエンボス工程による立体感を付与した例
であり、比較例12はガラスビーズによる立体感を
付与した例である。 比較例１〜８ではちぢみ模様も立体感も不良で
あり、比較例９は耐食性、耐候性、塗料の貯蔵安
定性が不良であり、比較例10では加工性、耐候
性、塗料の貯蔵安定性が不良であつた。比較例11
ではちぢみ模様と耐食性が不良であり、比較例12
はちぢみ模様、加工性、耐食性、塗料の貯蔵安定
性が不良であつた。また比較例１、２、４、６は
加工性、耐食性、耐候性に劣り、比較例３は耐食
性、耐候性に劣り、比較例５は塗料の貯蔵安定性
に劣る。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 19
第４表の実施例19の配合に基づき、三井東圧化
学(株)製のアクリル樹脂アルマテツクス749−７（商
品名、不揮発分50％）180部、低核体メラミン樹
脂であるメチル化メラミン樹脂として三和ケミカ
ル(株)製のニカラツクMW−22（商品名、固形分70
％）14.3部、ブロツク化酸触媒としてトリエチル
アミンでブロツクしたドデシルベンゼンスルホン
酸５部、およびレベリング剤モダフロー（モンサ
ント社製、商品名）0.5部を混合し、デイゾルバ
ーにて30分間分散してちぢみ塗料を得た。得られ
た塗料をキシロールを用いてフオードカツプNo.４
で120秒（温度25℃）の塗装粘度まで希釈した。
希釈したちぢみ塗料をバーコーターを用いて塗装
用試験材７の上に塗装し、260℃で２分間焼付け
てちぢみ塗料の乾燥塗膜厚15μmの模様化粧材を
得た。得られた模様化粧材の外観と硬化塗膜の性
能を第５表に示すが、得られた模様化粧材の絵柄
模様はソフトな立体感のあるものであつた。 実施例 20〜31 第４表の実施例20〜31の配合に基づき、実施例
19と同様にデイゾルバーにて分散し、実施例20〜
31のちぢみ塗料を得た。分散時間は実施例20〜29
では30分間、実施例30、31では60分間行つた。実
施例20〜27、31のちぢみ塗料は、フオードカツプ
No.４で120秒（温度25℃）になるようにキシロー
ルを用いて希釈し、バーコーターを用いて塗装用
試験材７の上に塗装し、実施例20〜27は260℃で
２分間、実施例31は280℃で２分間焼付け、実施
例20、23〜27、31では30μm、実施例21では
80μm、実施例22では60μmの乾燥塗膜厚を有する
模様化粧材を得た。実施例28〜30のちぢみ塗料
は、フオードカツプNo.４にて25秒（温度25℃）に
なるようにキシロールを用いて希釈し、実施例28
では塗装用試験材６に、実施例29では塗装用試験
材３に、実施例30では塗装用試験材４にエアスプ
レーし、実施例28では120℃で30分間、実施例29、
30では150℃で20分間焼付けて、乾燥塗膜厚40μm
の模様化粧材を得た。得られた模様化粧材20〜31
の外観と硬化塗膜の性能を第５表に示すが、得ら
れた模様化粧材の絵柄模様はいずれもソフトな立
体感のあるものであつた。 比較例 13〜24 第４表の比較例13〜24の配合に基づき、実施例
19と同様にデイゾルバーを用いて30分間分散して
塗料を得た。得られた塗料を比較例22では第４表
の混合溶剤を用い、その他の比較例ではキシロー
ルを用いて、フオードカツプNo.４で120秒（温度
25℃）になるように希釈し、塗装用試験材７の上
にバーコーターを用いて塗装した。用いた焼付条
件と得られた乾燥塗膜厚を第５表に示す。 比較例17、18、22では、ブロツクしたスルホン
酸化合物を用いず、デイゾルバーで撹拌する時に
樹脂と同時に、トリエチルアミンとパラトルエン
スルホン酸とを混合して比較例17、18、22の塗料
を得た。比較例23では得られた塗装材にエンボス
ロールを用いて0.5mm深さに凹凸を与えた。 第４〜５表において実施例19〜27、31はプリン
ト鋼板を用いた模様化粧材の例であり、かつ水酸
基を有するアクリル樹脂またはフツ素樹脂と低核
体メラミン樹脂との種類および水酸基を有するア
クリル樹脂またはフツ素樹脂と低核体メラミン樹
脂との比率、さらには乾燥塗膜厚を変化させた例
である。しかも実施例19〜23は、３級アミノ化合
物でブロツクしたスルホン酸の例であり、実施例
24〜26は２級アミノ化合物でブロツクしたスルホ
ン酸の例である。実施例27、31は脂肪族スルホン
酸を用いた例である。 実施例28はプラスチツク板への、実施例29はガ
ラス板への、実施例30はセラミツク紙を用いた模
様化粧材の例である。 また実施例19〜29はクリヤー塗料であるのに対
し、実施例30、31はエナメル塗料である。 第５表から明らかなように、実施例19〜31は良
好なちぢみ模様と立体感を与え、６ケ月の貯蔵安
定性および１年間の耐候性なども優れている。ま
た実施例19〜27、31は加工性、耐食性に優れてい
る。 比較例13は低核体メラミン樹脂が５重量部未満
の例であり、比較例14は同樹脂が60重量部を越え
る例である。比較例15はブロツク化酸触媒量が
0.1重量部未満の例であり、比較例16は同触媒量
が５重量部を越える例である。比較例17はアミ
ン／スルホン酸のモル比が0.5未満の例であり、
比較例18は同モル比が７を越える例である。比較
例19、20は本発明と異なるメラミン樹脂使用の例
であり、比較例21は不飽和結合を利用したちぢみ
塗料の例であり、比較例22は２級アミンを有する
変性尿素樹脂を用いた例である。比較例23はエン
ボス工程による立体感を付与した例であり、比較
例24はガラスビーズによる立体感を付与した例で
ある。 比較例13〜20はちぢみ模様も立体感も不良であ
り、比較例21は耐食性、耐候性、塗料の貯蔵安定
性が不良であり、比較例22では加工性、耐候性、
塗料の貯蔵安定性が不良であつた。比較例23では
ちぢみ模様と耐食性が不良であり、比較例24はち
ぢみ模様、加工性、耐食性、塗料の貯蔵安定性が
不良であつた。また比較例13、14、16、18は加工
性、耐食性、耐候性に劣り、比較例15は耐食性、
耐候性に劣り、比較例17は塗料の貯蔵安定性に劣
る。
学(株)製のアクリル樹脂アルマテツクス749−７（商
品名、不揮発分50％）180部、低核体メラミン樹
脂であるメチル化メラミン樹脂として三和ケミカ
ル(株)製のニカラツクMW−22（商品名、固形分70
％）14.3部、ブロツク化酸触媒としてトリエチル
アミンでブロツクしたドデシルベンゼンスルホン
酸５部、およびレベリング剤モダフロー（モンサ
ント社製、商品名）0.5部を混合し、デイゾルバ
ーにて30分間分散してちぢみ塗料を得た。得られ
た塗料をキシロールを用いてフオードカツプNo.４
で120秒（温度25℃）の塗装粘度まで希釈した。
希釈したちぢみ塗料をバーコーターを用いて塗装
用試験材７の上に塗装し、260℃で２分間焼付け
てちぢみ塗料の乾燥塗膜厚15μmの模様化粧材を
得た。得られた模様化粧材の外観と硬化塗膜の性
能を第５表に示すが、得られた模様化粧材の絵柄
模様はソフトな立体感のあるものであつた。 実施例 20〜31 第４表の実施例20〜31の配合に基づき、実施例
19と同様にデイゾルバーにて分散し、実施例20〜
31のちぢみ塗料を得た。分散時間は実施例20〜29
では30分間、実施例30、31では60分間行つた。実
施例20〜27、31のちぢみ塗料は、フオードカツプ
No.４で120秒（温度25℃）になるようにキシロー
ルを用いて希釈し、バーコーターを用いて塗装用
試験材７の上に塗装し、実施例20〜27は260℃で
２分間、実施例31は280℃で２分間焼付け、実施
例20、23〜27、31では30μm、実施例21では
80μm、実施例22では60μmの乾燥塗膜厚を有する
模様化粧材を得た。実施例28〜30のちぢみ塗料
は、フオードカツプNo.４にて25秒（温度25℃）に
なるようにキシロールを用いて希釈し、実施例28
では塗装用試験材６に、実施例29では塗装用試験
材３に、実施例30では塗装用試験材４にエアスプ
レーし、実施例28では120℃で30分間、実施例29、
30では150℃で20分間焼付けて、乾燥塗膜厚40μm
の模様化粧材を得た。得られた模様化粧材20〜31
の外観と硬化塗膜の性能を第５表に示すが、得ら
れた模様化粧材の絵柄模様はいずれもソフトな立
体感のあるものであつた。 比較例 13〜24 第４表の比較例13〜24の配合に基づき、実施例
19と同様にデイゾルバーを用いて30分間分散して
塗料を得た。得られた塗料を比較例22では第４表
の混合溶剤を用い、その他の比較例ではキシロー
ルを用いて、フオードカツプNo.４で120秒（温度
25℃）になるように希釈し、塗装用試験材７の上
にバーコーターを用いて塗装した。用いた焼付条
件と得られた乾燥塗膜厚を第５表に示す。 比較例17、18、22では、ブロツクしたスルホン
酸化合物を用いず、デイゾルバーで撹拌する時に
樹脂と同時に、トリエチルアミンとパラトルエン
スルホン酸とを混合して比較例17、18、22の塗料
を得た。比較例23では得られた塗装材にエンボス
ロールを用いて0.5mm深さに凹凸を与えた。 第４〜５表において実施例19〜27、31はプリン
ト鋼板を用いた模様化粧材の例であり、かつ水酸
基を有するアクリル樹脂またはフツ素樹脂と低核
体メラミン樹脂との種類および水酸基を有するア
クリル樹脂またはフツ素樹脂と低核体メラミン樹
脂との比率、さらには乾燥塗膜厚を変化させた例
である。しかも実施例19〜23は、３級アミノ化合
物でブロツクしたスルホン酸の例であり、実施例
24〜26は２級アミノ化合物でブロツクしたスルホ
ン酸の例である。実施例27、31は脂肪族スルホン
酸を用いた例である。 実施例28はプラスチツク板への、実施例29はガ
ラス板への、実施例30はセラミツク紙を用いた模
様化粧材の例である。 また実施例19〜29はクリヤー塗料であるのに対
し、実施例30、31はエナメル塗料である。 第５表から明らかなように、実施例19〜31は良
好なちぢみ模様と立体感を与え、６ケ月の貯蔵安
定性および１年間の耐候性なども優れている。ま
た実施例19〜27、31は加工性、耐食性に優れてい
る。 比較例13は低核体メラミン樹脂が５重量部未満
の例であり、比較例14は同樹脂が60重量部を越え
る例である。比較例15はブロツク化酸触媒量が
0.1重量部未満の例であり、比較例16は同触媒量
が５重量部を越える例である。比較例17はアミ
ン／スルホン酸のモル比が0.5未満の例であり、
比較例18は同モル比が７を越える例である。比較
例19、20は本発明と異なるメラミン樹脂使用の例
であり、比較例21は不飽和結合を利用したちぢみ
塗料の例であり、比較例22は２級アミンを有する
変性尿素樹脂を用いた例である。比較例23はエン
ボス工程による立体感を付与した例であり、比較
例24はガラスビーズによる立体感を付与した例で
ある。 比較例13〜20はちぢみ模様も立体感も不良であ
り、比較例21は耐食性、耐候性、塗料の貯蔵安定
性が不良であり、比較例22では加工性、耐候性、
塗料の貯蔵安定性が不良であつた。比較例23では
ちぢみ模様と耐食性が不良であり、比較例24はち
ぢみ模様、加工性、耐食性、塗料の貯蔵安定性が
不良であつた。また比較例13、14、16、18は加工
性、耐食性、耐候性に劣り、比較例15は耐食性、
耐候性に劣り、比較例17は塗料の貯蔵安定性に劣
る。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第１図および第２図は塗膜の生成過程を示す模
式図である。 各図中、同一符号は同一または相当部分を示
し、１は基材、２ａ，２ｂ…は印刷層、３はちぢ
み塗料、４ａ，４ｂ…はちぢみ模様、５は塗膜で
ある。
式図である。 各図中、同一符号は同一または相当部分を示
し、１は基材、２ａ，２ｂ…は印刷層、３はちぢ
み塗料、４ａ，４ｂ…はちぢみ模様、５は塗膜で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 基材表面にインキを用いて印刷して、印刷層
の有無または印刷インキの別により任意の模様を
形成し、形成された印刷層のある部分とない部
分、または異なるインキの印刷層の上から、不飽
和結合をもたない熱硬化性樹脂からなるちぢみ塗
料を塗装して、印刷層のある部分とない部分、ま
たは異なるインキの印刷層で、異なるちぢみ模様
を有する塗膜を形成することを特徴とする模様化
粧材の製造方法。 ２ ちぢみ塗料が下記(A)〜(C)を含むものである請
求項１記載の方法。 (A) 水酸基を有する樹脂40〜95重量部。 (B) 下記一般式〔〕で示されるヘキサキスアル
コキシメチルメラミンを少なくとも40重量％以
上含有する低核体メラミン樹脂５〜60重量部。 （式中、Ｒはアルキル基を示し、このうち３
個以上がメチル基、３個未満が炭素数２〜５の
アルキル基である。） (C) 沸点50〜300℃の２級または（および）３級
アミノ基を有するアミン化合物でブロツクした
スルホン酸化合物を、(A)および(B)の総固形分
100重量部に対し、スルホン酸として0.1〜５重
量部。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6084888A JPH01104375A (ja) | 1987-03-23 | 1988-03-15 | 模様化粧材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-68393 | 1987-03-23 | ||
| JP62-148781 | 1987-06-15 | ||
| JP62-148780 | 1987-06-15 | ||
| JP18724787 | 1987-07-27 | ||
| JP62-187247 | 1987-07-27 | ||
| JP62-187246 | 1987-07-27 | ||
| JP6084888A JPH01104375A (ja) | 1987-03-23 | 1988-03-15 | 模様化粧材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01104375A JPH01104375A (ja) | 1989-04-21 |
| JPH051069B2 true JPH051069B2 (ja) | 1993-01-07 |
Family
ID=26401904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6084888A Granted JPH01104375A (ja) | 1987-03-23 | 1988-03-15 | 模様化粧材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01104375A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP6260408B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2018-01-17 | 大日本印刷株式会社 | ちぢみ意匠化粧板 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS54144438A (en) * | 1978-05-02 | 1979-11-10 | Toppan Printing Co Ltd | Production of decorative material |
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| JPS5820271A (ja) * | 1981-07-28 | 1983-02-05 | Dainippon Printing Co Ltd | 凹凸表面を形成する塗装方法 |
-
1988
- 1988-03-15 JP JP6084888A patent/JPH01104375A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01104375A (ja) | 1989-04-21 |
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