JPH05105802A

JPH05105802A - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH05105802A
Application number: JP29520991A
Authority: JP
Inventors: Toshio Shiobara; 利夫塩原; Hisashi Shimizu; 久司清水; Manabu Narumi; 学鳴海
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-10-15
Filing date: 1991-10-15
Publication date: 1993-04-27
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JP2600543B2

Abstract

(57)【要約】【目的】機械的強度、ガラス転移点が高く、しかも低
吸湿性、低線膨張性、高接着性を有する硬化物を与え、
半導体パッケージ用等として好適な熱硬化性樹脂組成物
及びその硬化物を得る。【構成】エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び無機質充
填剤を含有する熱硬化性樹脂組成物に、下記一般式
（１）又は（２）で示されるフッ素変性樹脂を配合し、
それを熱硬化させて硬化物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度、ガラス転
移点が高く、しかも低吸湿性、低線膨張性、高接着性を
有する硬化物を与え、半導体パッケージ用等として好適
に用いられる熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤としてのフェ
ノール樹脂及び無機質充填剤を配合した熱硬化性樹脂組
成物が半導体パッケージ用に使用されている。

【０００３】しかし、近年半導体パッケージの薄型化に
伴い、種々の問題が発生している。例えば、フラットパ
ッケージをプリント基板に実装する際にパッケージを高
温の半田槽に浸漬するが、この際従来の熱硬化性樹脂組
成物によるパッケージでは熱衝撃によりパッケージにク
ラックが発生するという問題がある。また、プリント基
盤にフラットパッケージを実装する前にパッケージが吸
湿していた場合、高温の半田槽に浸漬した際にパッケー
ジ中で水蒸気爆発が起こり、クラックが発生するという
問題も指摘されている。

【０００４】かかる問題の対策としてフレームとパッケ
ージ樹脂との両面から改良が検討されているが、樹脂に
関しては、機械的強度が高く、ガラス転移点が高いとい
った性能に加え、吸湿性が低いこと、線膨張係数が小さ
いこと、フレームとの接着性が良好であること等の性能
が求められている。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
機械的強度、ガラス転移点が高く、しかも低吸湿性、低
線膨張係数、高接着性を有する硬化物を与える熱硬化性
樹脂組成物及び該組成物の硬化物を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂及び無機質充填剤を含有する熱硬
化性樹脂組成物に、更にエポキシ樹脂及び／又はフェノ
ール樹脂として下記一般式（１）又は（２）で示される
フッ素変性樹脂を配合することが有効であることを知見
した。

【０００７】

【化２】

【０００８】即ち、一般に半導体パッケージ用に好適に
用いられているエポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ
樹脂の如く架橋密度が高いためガラス転移温度が高く、
耐熱性に優れているものの、その反面架橋密度が高くな
ると硬化物の吸水率が高くなるという問題がある。とこ
ろが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機質充填剤を
含有する熱硬化性樹脂組成物に、上記式（１），（２）
で示されるフッ素原子及びナフタレン骨格を含有するエ
ポキシ樹脂又はフェノール樹脂を配合することにより、
エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度や機械的強度を保
ちながら低吸湿性、低線膨張係数、高接着性を付加する
ことができ、このため、上記式（１），（２）で示され
るフッ素原子及びナフタレン骨格含有エポキシ樹脂を配
合した熱硬化性樹脂組成物は、半導体パッケージに適用
した場合、半田槽に浸漬した際の熱衝撃や水蒸気爆発に
よるクラックを効果的に防止し得ることを見い出し、本
発明をなすに至ったものである。

【０００９】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、無機質充填剤を含有する熱硬化性
樹脂組成物に下記式（１）又は（２）で示されるフッ素
原子及びナフタレン骨格含有樹脂を配合したものであ
る。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】かかるフッ素原子及びナフタレン骨格含有
樹脂は、フッ素原子由来の撥水性を有し、かつ高い剛直
性を持つ疎水性の大きいナフタレン環を持ったエポキシ
樹脂又はフェノール樹脂で、具体的には下記のような構
造式で示されるものが例示される。

【００１３】

【化５】

【００１４】本発明に係る上記式（１）又は式（２）の
フッ素変性樹脂は、例えばフッ素変性ビスフェノールＡ
と、モノ、ジ、トリ又はテトラヒドロキシナフタレンと
を適当な割合でノボラック化することにより容易に合成
することができる。

【００１５】この場合、原料のフッ素変性ビスフェノー
ルＡ、ヒドロキシナフタレンは市販のものを使用でき、
目的のフッ素変性樹脂に応じたものを用いることができ
る。

【００１６】これらの原料をポリマー化してノボラック
化合物とするには、上記フッ素変性ビスフェノールＡと
ヒドロキシナフタレンを適当な割合で混合したものを公
知のアルカリ又は酸触媒を使用してアルデヒド化合物と
反応させる方法で行うことができる。

【００１７】また、ノボラック化する際に用いるアルデ
ヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、サリチルアル
デヒド等が例示される。また、アルデヒド化合物の使用
量は特に制限されないが、原料のアルデヒド化合物／フ
ェノール化合物の比が、モル量比として０．０５〜１、
特に０．１１〜０．７となる量とすることが好ましい。
アルデヒド化合物／フェノール化合物のモル量比が０．
０５未満では得られる重合体の分子量が小さくなる場合
があり、モル量比が１を超えるとゲル化する場合があ
る。

【００１８】更に、ノボラック化に用いるアルカリ触媒
としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等が挙げられ、酸触媒として
は塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン
酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸等が挙げられる。これら
のアルカリ触媒又は酸触媒の使用量は触媒量であるが、
通常フェノール化合物に対して０．５〜２重量％の範囲
で使用することができる。

【００１９】このポリマー化反応の反応条件は特に限定
されないが、フッ素変性樹脂とアルデヒド化合物をアル
カリ水溶液中でレゾール化した後に酸性にし、ヒドロキ
シナフタレンを更に加えて１００〜１５０℃、４〜８時
間反応を行いノボラックとすることが好ましい。

【００２０】このようにしてノボラック化すると、上記
式（１）又は式（２）において、Ｒ¹がＨ，Ｒ⁵〜Ｒ⁸の
少なくとも一つがＯＨで残りがＨである本発明に係るフ
ェノール樹脂を得ることができ、更にこれをエポキシ化
すると本発明に係るエポキシ樹脂を得ることができる。

【００２１】本発明組成物には、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂として上述のフッ素変性樹脂以外に通常半導体
パッケージに使用されているものと同様の樹脂を配合す
ることができる。

【００２２】ここで、上記以外のエポキシ樹脂として
は、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するもの
であればいずれのものも使用でき、具体的にはビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、とりわけ多官能性エポキシ樹脂やナフタレン環を有
するエポキシ樹脂が好適であり、これらを適宜組み合わ
せて使用しても良い。

【００２３】これらエポキシ樹脂は軟化点が５０〜１０
０℃、エポキシ当量が１００〜４００であるものが好ま
しく、また、難燃化のためブロム化エポキシ樹脂も使用
することも有効である。

【００２４】また、フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬
化剤として作用するもので、上記以外のフェノール樹脂
として例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂、トリフェノールメタンなどのフェノール
性水酸基を２個以上有するものが挙げられる。フェノー
ル樹脂としては軟化点が６０〜１２０℃、水酸基当量が
９０〜１５０のものが好ましい。

【００２５】フェノール樹脂の使用量は熱硬化性樹脂組
成物中のエポキシ基／水酸基の当量比が０．５〜２の範
囲となるようにすればいかなる量でも良いが、通常エポ
キシ樹脂１００部（重量部、以下同様）に対し３０〜７
０部の範囲が好ましく、この範囲となるようにフッ素変
性フェノール樹脂及びその他のフェノール樹脂の配合量
を調整することが望ましい。フェノール樹脂の使用量が
３０部に満たない配合量では十分な強度が得られない場
合があり、一方７０部を超えて多く配合すると耐湿性が
低下する場合がある。

【００２６】ここで、式（１），（２）のフッ素変性樹
脂の使用量は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との総量
１００重量％中２０〜１００重量％、特に５０〜８０重
量％とすることが好ましい。また、式（１），（２）の
フッ素変性樹脂のうちフッ素変性エポキシ樹脂は、エポ
キシ樹脂総量の０〜１００重量％、特に５０〜８０重量
％とするのがよく、フッ素変性フェノール樹脂は、フェ
ノール樹脂の総量の０〜１００重量％、特に５０〜８０
重量％とすることが好ましい。

【００２７】次に、本発明組成物に配合する無機質充填
剤は硬化物の膨張係数を小さくし、半導体素子に加わる
応力を低下させるためのものである。具体的には破砕
状、球状の形状をもつ溶融シリカや結晶性シリカが主と
して使用され、このほかアルミナ、窒化ケイ素、窒化ア
ルミニウムなども使用可能であり、これらの中では球状
と粉砕品の混合、又は球状品を主体としたものが好まし
い。

【００２８】これら無機質充填剤の平均粒径は５〜２０
μｍが好ましく、また、配合量はエポキシ樹脂１００部
に対して２００〜１６００部、特に３００〜１２００部
とすることが好ましい。２００部未満の配合量では膨張
係数が大きくなり、半導体素子に加わる応力が増大し、
素子特性の劣化を引き起こす場合があり、一方１６００
部を超えて多く配合すると成形時の粘度が高くなり、成
形性が悪くなる場合がある。なお、これらの無機質充填
剤はあらかじめシランカップリング剤で表面処理して使
用することが望ましい。

【００２９】本発明の熱硬化性樹脂組成物には上記成分
に加え、低応力化のためシリコーン系の可撓性付与剤や
熱可塑性樹脂を添加することが好ましい。例えば、シリ
コーンゴムパウダー、シリコーンゲル、有機樹脂とシリ
コーンのブロックポリマー、ＭＢＳ樹脂，ＳＥＢＳなど
が挙げられ、また、二液タイプのシリコーンゴムやシリ
コーンゲルで無機質充填剤表面を処理して添加すること
も有効である。

【００３０】これらの低応力化剤の使用量は通常熱硬化
性樹脂組成物全体の０．５〜１０重量％、望ましくは１
〜５重量％である。０．５重量％未満の配合量では十分
な耐熱衝撃性を与えない場合があり、一方１０重量％を
超えて配合すると機械的強度が低下する場合がある。

【００３１】その他、本発明の熱硬化性樹脂組成物に
は、必要に応じイミダゾール又はその誘導体、ホスフィ
ン誘導体、シクロアミジン誘導体などの硬化促進剤、カ
ルナバワックス、高級脂肪酸、ワックス類などの離型
剤、更にシランカップリング剤、酸化アンチモン、リン
化合物、ブロム・クロル含有化合物等を常用量配合する
ことができる。

【００３２】本発明の熱硬化性樹脂組成物を製造する場
合、上記した各成分を予め８０〜１００℃に加熱してあ
る加熱ロール、ニーダー、連続押し出し機などにより均
一に溶融混練して得ることができる。なお、成分の配合
順序に特に制限はない。

【００３３】かくして得られる本発明の熱硬化性樹脂は
ＤＩＰ型、フラットパック型、ＰＬＣＣ型，ＳＯ型等の
半導体パッケージに有効で、この場合、従来より採用さ
れている成形法、例えばトランスファー成形、インジェ
クション成形、注型法などを採用して行うことができ
る。なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物の成形温度は１
５０〜１８０℃、ポストキュアーは１５０〜１８０℃で
２〜１６時間行うことが好ましい。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の熱硬化性
樹脂組成物は、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂として
フッ素原子及びナフタレン骨格を含有するフェノール樹
脂又はエポキシ樹脂を用いたことにより、エポキシ樹脂
のガラス転移点を保持しながら、低吸湿性、低線膨張係
数、高接着性を有する硬化物を与えるもので、半導体パ
ッケージ用として好適に使用されるものである。

【００３５】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。なお、下記の例において部はいずれも重量部
を示す。

【００３６】〔実施例・比較例〕表１〜３に示す成分に
加え、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
１．５部、ワックスＥ１．５部、カーボンブラック１．
０部、トリフェニルホスフィン０．８部を加え、得られ
た配合物を熱２本ロールで均一に溶融混合して、１９種
の熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜１４、比較例１〜
５）を製造した。

【００３７】これらの熱硬化性樹脂組成物につき、以下
の（イ）〜（ホ）の諸試験を行った。結果を表１〜３に
示す。（イ）スパイラルフロー値ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、７０
ｋｇ／ｃｍ²の条件で測定した。（ロ）機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率）ＪＩＳＫ６９１１に準じて１７５℃、７０ｋｇ／ｃ
ｍ²、成形時間２分の条件で１０×４×１００ｍｍの抗
折棒を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたも
のについて２１５℃で測定した。（ハ）ガラス転移温度、膨張係数４ｍｍφ×１５ｍｍの試験片を用いて、ディラトメータ
ーにより毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。（ニ）吸水率直径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を１７５℃、２分で成
形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、８５℃
／８５％ＲＨで２４時間放置後の吸水率の増加を測定し
た。（ホ）接着性１７ｍｍ×１７ｍｍ（厚さ１ｍｍ）の４２アロイ板に直
径１５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒形成形品を１７５℃、２
分で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、
プシェブルゲージで成形物と４２アロイ板の剥離力を測
定した（ｎ＝８）。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】＊：エポキシ樹脂、フェノール樹脂としては下記のもの
を使用した。

【００４１】

【化６】（注１）オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点６５℃、エポキシ当量２００）商品名ＥＯＣＮ１０２０（６５）（日本化薬（株）製）（注２）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点１００℃、ＯＨ当量１１０）商品名ＴＤ２０９３（大日本インキ（株）製）（注３）ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点８５℃、エポキシ当量２８０）商品名ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬（株）製）

【００４２】表１〜３の結果から、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂及び無機質充填剤にフッ素原子及びナフタレ
ン骨格を含有するフェノール樹脂又はエポキシ樹脂を配
合した本発明に係る熱硬化性樹脂組成物（実施例）は、
フッ素原子及びナフタレン骨格を含有するフェノール樹
脂又はエポキシ樹脂を配合していない熱硬化性樹脂組成
物（比較例）に比し、曲げ強度、曲げ弾性率といった機
械的強度が損なわれず、しかも高ガラス転移点を有して
低膨張係数、低吸水率でかつ接着性に優れていることが
判る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＷ 8416−4ＪＮＫＴ 8416−4ＪＨ０１Ｌ 23/29 23/31 (72)発明者鳴海学群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び無機
質充填剤を含有する熱硬化性樹脂組成物において、下記
一般式（１）又は（２）で示されるフッ素変性樹脂を配
合したことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【化１】
【請求項２】請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を熱
硬化させることにより得られる硬化物。