JPH05102545A

JPH05102545A - 超電導薄膜の加工方法及びジヨセフソン接合素子の製造方法

Info

Publication number: JPH05102545A
Application number: JP3178728A
Authority: JP
Inventors: Hideji Fujiwara; 秀二藤原; Yoshihiro Yuasa; 良寛湯浅; Masao Nakao; 昌夫中尾; Masaaki Nemoto; 雅昭根本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1991-06-24
Publication date: 1993-04-23

Abstract

(57)【要約】【目的】超電導薄膜に微細な溝を形成する。【構成】ＭｇＯ基板１１上に形成した酸化物超電導薄
膜１２に集束イオンビームの照射により損傷層１４を形
成する。ここで、この照射は、スパッタが生じない程度
のものとし、この結晶構造を乱すものとする。次にＫＯ
Ｈなどの強アルカリに浸し、イオン照射により結晶性の
乱れた損傷層１４を除去する。これによって、微細な溝
１５を効果的に形成できる。また、基板１１と超電導薄
膜１２の間に酸化物層を介在させることにより、超電導
トランジスタなどに好適なジョセフソン接合素子を形成
することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超電導薄膜に微細な溝
等を形成する超電導薄膜の加工方法及びこの加工方法を
利用するジョセフソン接合素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】超電導トランジスタや超電導量子干渉素
子等の超電導デバイスにおいては、ＳＮＳ（超電導・常
電導・超電導）接合やＳＩＳ（超電導・絶縁物・超電
導）接合からなるジョセフソン接合が利用される。そし
て、このジョセフソン接合は、ＳＮＳの各層を順次積層
することより容易に形成できるが、このように薄膜を積
層すると、各薄膜への電極の取り付けが難しいなどの問
題点がある。そこで、超電導薄膜に微細な溝等を形成し
てその超電導薄膜を複数に分割し、それぞれに電極を接
続することも行われている。これによれば、同一平面に
２つの超電導薄膜が並ぶプレナー型であるため、電極の
取り付け等が非常に簡単になる。

【０００３】ここで、Ｂｉ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系等
の酸化物超電導体からなる薄膜に上記微細な溝等を形成
する方法として、イオンビームスパッタエッチング法及
びレーザアシストエッチング法等が知られている。イオ
ンビームスパッタエッチングの一例として、集束イオン
ビーム（ＦＩＢ）により加工を行う方法が図１３に示さ
れている。これは、数１０〜数１００ｋｅＶのエネルギ
ーを有し、１〜０．１μｍ程度に集束したイオンビーム
１３をＭｇＯ基板１１上の超電導薄膜１２に照射し、ス
パッタリングにより溝１５を形成するものである。

【０００４】また、イオンビームスパッターエッチング
の他の例として、図１４（ａ）に示すように、超電導薄
膜１２の上に堆積したレジスト１６により所望のパター
ンを形成し、その後Ａｒ等のイオンビーム１を薄膜１２
の全体に照射して薄膜１２のレジスト１６に覆われてい
ない部分をスパッタリング加工して溝１５を形成し（同
図（ｂ）参照）、その後にレジスト１６を除去するもの
がある（同図（ｃ）参照）H.Tsuge et al.,Jpn.J.Appl.
Phys.Vol.27 、No.11 、November、1988、pp.L2237〜L2
239)。

【０００５】レーザアシストエッチングは、図１５に示
すように、超電導体（又は超電導薄膜）６をＫＯＨ水溶
液７中に浸し、レーザ光８を超電導体６に照射して照射
部の温度を上げることにより、その部分の超電導体６を
溶液中に溶解させるものである（B.W.Hussey and A.Gup
ta、Appl.Phys.Lett.54(13) 、27 March 1989 、pp.127
2 〜1274）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
加工方法においては次のような課題がある。

【０００７】イオンビームスパッタエッチング法におい
ては、第１に、イオンビームの照射により超電導薄膜の
構成物質を叩き出すため、これに伴い得られた溝の側面
に結晶性の乱れた損傷層が形成されてしまう。そこで、
この損傷層の存在により、実効的なギャップの幅はその
溝の幅よりも拡がってしまうことになる。また、この損
傷層は適当なアニール処理によりその結晶性をある程度
回復することができるが、溝形状が変化してしまうの
で、特に微細な溝を形成する場合には接触が生じる等の
不都合が生じるおそれもある。

【０００８】第２に、特に狭い溝を形成しようとする
と、除去されるべき超電導薄膜の元素が排出されにくく
なり、加工溝の側面に再付着してしまう。このため、加
工可能な溝幅が制限され、またこの再付着層は、超電導
層ではないため、これにより実効的な超電導ギャップ
は、その溝のみかけの幅よりも拡がってしまうことにな
る。第３に、イオンビームスパッタエッチングにおい
ては、そのエッチング深さの制御のためには、照射量の
制御が非常に微妙であり、また困難である。すなわち、
照射量が多すぎれば基板がエッチングされてしまうこと
になり、また照射量が少なければ超電導薄膜が残留する
ことになる。

【０００９】一方、レーザアシストエッチング法では、
超電導体に照射されるレーザ光のスポット径が光の回折
により制限されるとともに温度の局部的な上昇という効
果を利用するため、０．１μｍ程度というような極めて
微細な溝を形成するのは極めて難しいという課題があ
る。

【００１０】本発明は、上記課題を解決するためになさ
れたものであり、超電導薄膜を効果的に分割し得る超電
導薄膜の加工方法及びこの加工方法を利用したジョセフ
ソン接合素子の製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明による超電導薄膜
の加工方法は、イオンビームを超電導薄膜に照射して損
傷層を形成する工程とこの損傷層をアルカリ水溶液によ
り除去処理する工程とからなるものである。また、基板
上に酸化物薄膜を介し形成した超電導薄膜に上述の加工
方法により溝を形成して、プレナー型のジョセフソン接
合素子を形成するものである。

【００１２】

【作用】超電導薄膜の所望位置にイオンビームを照射
し、ここにイオンを注入する。そして、このイオン注入
により、この部分の結晶構造が乱され損傷層が形成され
る。従って、この損傷層は、イオンビームの照射を受け
ていない部分と結晶構造が異なり、この損傷層の適当な
エッチング液に対する溶解度は、イオンビームの非照射
部とは異なるものとなる。

【００１３】そして、本発明においては、アルカリ水溶
液（エッチング液）に、イオンビームを照射した超電導
薄膜を浸すことにより損傷層を溶解除去し、所望の溝パ
ターンを得る。これは、アルカリ水溶液に対する損傷層
の溶解速度が非照射部の溶解速度よりも大きいという知
見に基づくものである。

【００１４】このように、損傷層がアルカリ水溶液によ
り除去されるので実効的なギャップの幅そのままの溝が
得られる。このため、前述のイオンビームスパッタエッ
チング法における第１の課題、すなわち、損傷層の存在
により、実効的なギャップの幅がその溝の幅よりも拡が
ってしまうという課題を克服することができる。

【００１５】また、本発明は、スパッタエッチングで加
工するものではないので、前述のイオンビームスパッタ
エッチング法における第２の課題は、すなわち再付着層
により加工可能な溝幅が制限されるということもない。
さらに、本発明においては、イオンビームの照射により
イオンを超電導薄膜内に注入する。このイオンの侵入深
さはイオンのエネルギーによって制御でき、上述の照射
量の制御より比較的容易である。そこで、溝の深さを正
確に制御することができる。

【００１６】また、本発明は、レーザ光による局部的温
度上昇の効果を利用するものではないので、レーザアシ
ストエッチング法における課題、すなわち極めて微細な
溝を形成するのが極めて難しいということもない。

【００１７】さらに、本発明によれば、基板上に酸化物
薄膜を形成した後、この酸化物薄膜上に超電導薄膜を形
成し、これに上述の加工方法により溝を形成する。従っ
て、上述の場合と同様に正確な溝を形成でき、また溝に
より分割された一対の超電導薄膜と酸化物薄膜によりジ
ョセフソン接合が得られ、超電導トランジスタなどに好
適なプレナー型のジョセフソン接合素子を得ることがで
きる。

【００１８】

【実施例】第１実施例図１は第１実施例を示し、同図（ａ）はＦＩＢの照射に
より損傷層を形成する状態を示す超電導薄膜の模式断面
図、同図（ｂ）はその損傷層を除去した状態を示す超電
導薄膜の模式断面図である。なお、超電導薄膜は基板の
１／１０００程度の厚さであるが、理解を容易にするた
めに、図においては両者のスケールを互いに異ならせ、
超伝導薄膜を厚く描いてある。

【００１９】この図において、絶縁性基板１１としては
ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＹＳＺ（イットリアで安定化さ
せたジルコニア）、Ａｌ₂Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃等を用い
ることができるが、実施例では（１００）ＭｇＯ基板を
用いた。

【００２０】この基板１１の表面にＢｉＣａＳｒＣｕ系
酸化物超電導薄膜１２を形成するが、これはＲｆマグネ
トロンスパッタリング法により焼結ターゲットから放出
された放出物を基板１１上に堆積することによって行
う。

【００２１】ここで、この焼結ターゲットは、次に述べ
る高純度試薬の固相反応により形成される。すなわち、
４種の高純度試薬（純度９９．９９９％のＢｉ₂Ｏ₃、
純度９９．９９％のＳｒＣＯ₃、純度９９．９９％のＣ
ａＣＯ₃、純度９９．９９％のＣｕＯ）を、例えばメタ
ノール、エタノールなどの有機溶媒に加えてスターラに
て攪拌し、次いで有機溶媒を蒸発させた後、乳鉢にてす
り潰して粉末状にする。この粉末を電気炉にて８７５℃
１時間仮焼成し、この仮焼成された粉末を成形器に入
れ、成形圧力７６０ｋｇｆ／ｃｍ²でプレス加工してペ
レット状に固める。次にこのペレットを空気中において
８８０℃、１時間にわたって焼結して焼結ターゲットを
得る。このようにして、直径１０ｃｍ、厚さ０．５ｃｍ
のＢｉ₂Ｃａ₁Ｓｒ₂Ｃｕ₂Ｏ_xの焼結ターゲットを得
る。

【００２２】次に、このようにして得られた焼結ターゲ
ットを用い、Ｒｆマグネトロンスパッタリング装置によ
り、基板１１上にＢｉＣａＳｒＣｕ系酸化物超電導薄膜
１２を形成する。

【００２３】ここで、スパッタリング装置は図２に示す
構成を有しており、ベルジャ３１には、排気系３２、ア
ルゴンガスボンベ３３が接続されている。なお、アルゴ
ンガスボンベ３３はバリアブルリークバルブ３４、スト
ップバルブ３５を介しベルジャ３１に接続されている。
また、ベルジャ３１内には、陽極３６および陰極３７が
シャッター３８を介し対向配置されている。

【００２４】そして陽極３６の表面上には、超電導薄膜
１２を形成する基板１１が載置されている。この例では
基板１１としてＭｇＯが用いられている。一方、陰極３
７は、上述の焼結ターゲットで構成されている。なお、
高真空計４０、低真空計４１はベルジャ３１内の圧力を
計測するためのものである。

【００２５】そして、次のような条件下で超電導薄膜１
２を形成した。まず、ベルジャ３１内の陰極３７を上記
焼結ターゲットで構成すると共に、陰極３７（焼結ター
ゲット）に対し、接地された陽極３６側に基板１１を４
５ｍｍ離間して配置し、陰極３７（焼結ターゲット）に
は負の高電圧２．６ｋＶを印加する。

【００２６】ベルジャ３１内に純度９９．９９９５％の
アルゴンガスと純度９９．９９９％の酸素ガスを比１：
１の割合で４ｍＴｏｒｒの圧力にて供給すると共にスパ
ッタ出力を１５０Ｗとしてスパッタリング処理し、基板
１１上にターゲットと同一組成の薄膜１２を成長速度２
７０オングストローム／分で０．１〜５μｍの厚みに形
成することができる。この場合に基板１１の温度は２０
０〜６００℃とすることができるが、実施例では２８０
℃とした。

【００２７】このようにして形成された薄膜は全体とし
て絶縁性であり、Ｘ線回折パターンによれば非晶質であ
り、その表面は鏡面であった。

【００２８】その後、薄膜１２を形成した基板１１をス
パッタ装置から取り出して電気炉に入れ、流量２リット
ル／分の酸素雰囲気中において室温から１℃／秒で８０
０℃まで昇温し、８００℃で１時間アニール処理を行
い、−２０℃／秒で室温まで降温して冷却した。この処
理により、薄膜１２は所定の結晶状態となり、超電導薄
膜１２となる。このようにして、基板１１上に超電導薄
膜１２を形成した。

【００２９】そして、図１（ａ）に示すように、このよ
うにして得た超電導薄膜１２にイオンビームを照射して
損傷層１４を形成する。この実施例では、エネルギー２
００ｋｅＶのＳｉ⁺⁺をイオン源とする集束イオンビーム
（ＦＩＢ）１３を照射して損傷層１４を形成した。ここ
で、各種の実験によれば、その照射量はほぼ１×１０¹⁷
ｉｏｎｓ／ｃｍ²が好ましいことが分かっており、本実
施例では、その照射量をほぼ７×１０¹⁶ｉｏｎｓ／ｃｍ
²とした。このようにして損傷層１４を形成した後、エ
ッチング液として１規定、２５℃のＫＯＨ水溶液を用
い、超電導薄膜１２を５分間浸してエッチングし、純水
にて洗浄した。このようにして、図１（ｂ）に示す溝１
５を形成することができた。

【００３０】ここで、図３に照射量を６．５×１０¹⁶ｉ
ｏｎｓ／ｃｍ²とした場合の同実施例の状態を示す。図
３（ａ）はアルカリ処理を行う前の状態を示しており、
図３（ｂ）はアルカリ処理後の状態を示している。これ
より、イオン照射によって、超電導薄膜１２のイオンが
照射された領域の組成が変化し損傷層１４が形成され、
アルカリ処理により損傷層１４が正確に除去されている
ことが理解される。

【００３１】なお、以上の実施例においては、加速エネ
ルギー２００ｋｅＶのＳｉ⁺⁺イオンを超電導薄膜に照射
したが、本発明者は１００ｋｅＶのＡｕ⁺イオン、２０
０ｋｅＶのＡｕ⁺⁺イオン（いずれも照射量Ｄｃは〜５×
１０¹⁵ｉｏｎｓ／ｃｍ²であった。）を超電導薄膜に照
射し、１規定のＫＯＨ水溶液で２５℃、５分の処理を行
ったところ、第１実施例とほぼ同様な結果が得られた。
同様にその他のイオンを使用してもよい。

【００３２】さらに、図４には、上述の実施例と同様
に、２００ｋｅＶのＳｉ⁺⁺の集束イオンビームを照射し
てビスマス系超電導薄膜に損傷層１４を形成し、その後
に５Ｎ（規定）のＮａＯＨ水溶液に２５℃、５分間のア
ルカリ処理を行った場合のＳＥＭ写真を示す。そして、
イオンビームの照射量は図に記載したように、８．１×
１０¹⁵〜３．７×１０¹⁷ｉｏｎｓ／ｃｍ²となってい
る。これより、８．１×１０¹⁵〜３．３×１０¹⁶ｉｏｎ
ｓ／ｃｍ²では、一部エッチングされているが、エッチ
ングされているか否かは、あまり明瞭でない。そして、
４．６×１０¹⁶〜２．６×１０¹⁷ｉｏｎｓ／ｃｍ²では
矩形の凹部が明瞭に形成されている。従って、４．６×
１０¹⁶ｉｏｎｓ／ｃｍ²以上の照射量を与えることによ
りエッチングを行えることが理解される。

【００３３】一方、照射量をさらに増加した３．７×１
０¹⁷ｉｏｎｓ／ｃｍ²では、矩形パターンの輪郭部はエ
ッチングされているが、その中央部がエッチングされず
に残っている。そこで、イオン照射量は２．６×１０¹⁷
ｉｏｎｓ／ｃｍ²以下とするのがよいことが分かる。こ
れより、照射量は４．６×１０¹⁶〜２．６×１０¹⁷ｉｏ
ｎｓ／ｃｍ²の範囲とするのがよいことが理解される。

【００３４】なお、照射量が多すぎる場合に、輪郭部の
みがエッチングされている理由は、次のようなものと考
えられる。すなわち、イオンの照射は、理想的には図５
（ｄ）のように照射領域についてはすべて同一の照射量
となることが望ましい。しかし、ＦＩＢのイオンビーム
の径は０ではなく、０．５〜１μｍ程度である。このた
め、実際のイオン照射量の分布は図５（ｃ）のようにな
り、輪郭部では照射量が徐々に変化するいわゆる「だ
れ」が生じた形となっている。そこで、輪郭部分におい
て、照射量が上述のエッチング可能な範囲に入り、ここ
においてエッチングが生起されたものと考えられる。

【００３５】一方、照射量が多くなった場合に、エッチ
ングされなくなるのは、注入するイオン量がある程度以
上増えると、損傷層の組成が変化し、アルカリ水溶液に
溶解しないものになってしまうためと考えられる。

【００３６】同様の現象は、１００ｋｅＶＡｕ⁺、２
００ｋｅＶＡｕ⁺⁺のイオン照射においてもみられ、これ
らの実験結果よりエッチングが可能となるイオン照射量
は次のようになる。

【００３７】２００ｋｅＶＳｉ⁺⁺ 4.6 ×１０¹⁶〜2.6 ×１０¹⁷ ｉｏｎｓ／ｃｍ² １００ｋｅＶＡｕ⁺ 約４×１０¹⁵〜約２×１０¹⁶ ｉｏｎｓ／ｃｍ² ２００ｋｅＶＡｕ⁺⁺ 約４×１０¹⁵〜約２×１０¹⁶ ｉｏｎｓ／ｃｍ² ２００ｋｅＶＢｅ⁺⁺ 約８×１０¹⁷〜未確認ｉｏｎｓ／ｃｍ² 次に、このエッチングが可能となる臨界イオン照射につ
いて、核衝突エネルギーを第１表に示す。

【００３８】これより、ほぼ同様の核衝突エネルギーにおいて、エッ
チング可能な損傷層が得られることが理解される。すな
わち、核衝突エネルギーが上記第１表の値と同様な値を
とることができれば、どんなイオンでもエッチング可能
な損傷層を得ることができるのである。なお、核衝突エ
ネルギーは、モンテカルロシミュレーションと呼ばれる
公知のシミュレーションによって算出したものである。

【００３９】図６は第１実施例に準じてＦＩＢのイオン
が注入される層の厚さを超電導薄膜の厚さより薄くして
浅い溝部を形成した場合の溝部周辺の超電導薄膜の結晶
構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。この写真から
写真の中央縦に形成された溝の幅が０．１５μｍである
ことが分る。なお、この写真は電子顕微鏡の電子の加速
電圧を２５ＫＶとし、倍率を３万倍とした写真であり、
写真下欄の１１個の点の両端間の長さが１．００μｍで
ある。

【００４０】イオンビームの加速エネルギーが２００ｋ
ｅＶのときには、イオンが注入される層の厚みは０．２
〜０．３μｍであるから、超電導薄膜の厚さをこれより
薄い層にすることにより、イオンの照射部の超電導薄膜
を完全に取り去ることができる。このように、超電導薄
膜の厚さをイオンの注入可能な厚さに留めてもよいが、
より軽いイオンを使用したり、あるいはイオンの加速エ
ネルギーを高くしてイオンの注入される層の厚さを増す
ようにしてイオン照射部の超電導薄膜を完全に取り去る
ようにしてもよい。

【００４１】ここで、本実施例においてはＦＩＢにより
イオンを超電導薄膜に注入している。一方、上述のよう
にＦＩＢによりスパッタエッチングを行うことは、従来
より知られている。例えば「5th International Worksh
op on Future Electron Devices 」June 2-4,1988,Miya
gi Zao pp.245-249 には８０ｋｅＶＡｕ⁺を用いたＦ
ＩＢにより超電導薄膜をスパッタエッチングすることが
示されている。しかし、この場合の照射量は１×１０¹⁷
〜１０¹⁸ｉｏｎｓ／ｃｍ²であり、本実施例に比べ１０
²程度大きくなっている。従って、本実施例による損傷
層の形成とスパッタエッチングとは全く異なる技術であ
ることが理解される。なお、本実施例において、エッチ
ングが起っていないことは、図３（ａ）からも明らかで
ある。

【００４２】次に、第１実施例において、エッチング液
として使用するＫＯＨ水溶液の濃度及び温度、並びに処
理時間を種々異ならせて実験を行った結果を第２表に示
す。なお、全てＫＯＨ水溶液で処理後に純水にて洗浄を
行った。

【００４３】この表において、「Ｄｃ照射部」の欄は、表中同行に記
載の照射量（Ｄｃ）の値以上の照射量を与えた部分、す
なわち損傷層１４の除去の状態を示す。「Ｄｃ以下照射
部」の欄は、表中同行に記載の照射量（Ｄｃ）の値以下
の照射量を与えた部分の状態を示す。「異物付着」と
は、Ｄｃ以下の照射部の表面に純水またはアルコールに
よる洗浄で除去不可能な異物が付着したことを示す。

【００４４】この表から、「Ｄｃ照射部」の欄が「除
去」であり、「Ｄｃ以下照射部」の欄が「変化なし」で
あることが望ましいことになる。この点で試料３、４、
５、９及び１１が望ましいものになるが、試料５、９及
び１１ではイオン照射を行っていない部分の抵抗値がゼ
ロとなる臨界温度が若干低下した。以上のことから試料
３及び４の条件が最も良いことになる。

【００４５】次に、ＫＯＨ水溶液に代えて、ＮａＯＨ水
溶液を使用し、その濃度及び温度並びに処理時間を変え
て同様に実験を行った結果を第３表に示す。

【００４６】この表から試料１３、１４及び１６の条件が望ましいも
のであるが、試料１４及び１６ではイオン照射の行って
いない部分の抵抗値がゼロとなる臨界温度が若干低下し
た。以上のことから試料１３の条件が最も良いことにな
り、ＮａＯＨ水溶液はＫＯＨ水溶液とほぼ同じ効果を持
っていることが分る。

【００４７】さらに、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液と
同じようなアルカリ性を示すＢａ（ＯＨ）₂飽和水溶液
（ほぼ０．５規定）で実験を行ったところ、その水溶液
温度２５℃、処理時間５〜２０分の処理条件で第１表の
試料３及び４と同じ結果が得られた。従って、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂水溶液は、ＫＯＨ水溶液とほぼ同じ効果をもって
いることが分る。同様に、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯ
Ｈ、Ｓｒ（ＯＨ）₂等の強いアルカリ水溶液でも、ほぼ
同様な効果が得られる。

【００４８】次に、やや弱いアルカリ性のＣａ（ＯＨ）
₂飽和水溶液（ほぼ０．０２規定）で実験を行った。そ
の水溶液温度２５℃、処理時間５〜２０分の処理条件で
第２表の試料２のように、Ｄｃ照射部の除去が不十分で
あった。従って、アルカリ性が弱い場合には、エッチン
グが十分に行えないことが理解される。同様に、Ｍｇ
（ＯＨ）₂、Ｂｅ（ＯＨ）₂や遷移金属の水酸化物は、
水に対する溶解度が小さいこと、またはその水溶液のア
ルカリ性が弱いことから十分な効果を得ることができな
いと考えられる。

【００４９】図７には、ＫＯＨによるアルカリ処理の時
間と、超電導薄膜の性状の関係を示す。このように、ア
ルカリ処理の時間を長くしても、超電導状態に転移する
温度（転移温度）には変化がない。しかし、アルカリ処
理の時間を増加すると、常温時における電気抵抗が徐々
に増加する。従って、アルカリ処理は、超電導薄膜に若
干の影響があり、アルカリ処理の時間は、できるかぎり
短くすることが望ましいと考えられる。第２実施例図８は本発明の第２実施例を示し、同図（ａ）は超電導
薄膜上にレジストパターンを形成した超電導薄膜の模式
断面図、同図（ｂ）はイオンビームの照射により損傷層
を形成する状態を示す超電導薄膜の模式断面図、同図
（ｃ）はその損傷層を除去した状態を示す超電導薄膜の
模式断面図、同図（ｄ）はレジストパターンを除去した
状態を示す超電導薄膜の模式断面図である。

【００５０】この実施例における絶縁性基板１１及び超
電導薄膜１２については第１実施例と同じ物であるが超
電導薄膜１２上にレジストパターン１６が形成されてい
る。このレジストパターン１６上からＡｒ、Ｎｅ、Ｓｉ
⁺⁺等のイオンビーム１７が全面に照射されて損傷層１４
を形成する（同図（ｂ）参照）。この実施例ではＳｉ⁺⁺
等のイオンビーム１７を２００ｋｅＶで使用した。

【００５１】その後、損傷層１４を形成した超電導薄膜
１２をエッチング液に浸して溝１５（同図（ｃ）参照）
を形成し、次いでレジストパターン１６を除去して、溝
１５を有する超電導薄膜１２を形成した（同図（ｄ）参
照）。この実施例ではエッチング条件は第１実施例と同
じにした。

【００５２】このように、第２実施例においても上述の
第１実施例と同様に効果的な溝形成による超電導薄膜の
分割が達成される。

【００５３】また、以上の実施例はいずれも絶縁性基板
上にＲｆマグネトロンスパッタリング装置で超電導素材
薄膜を堆積後にアニール処理を行った試料を用いて行わ
れたが、アニール処理を行っていない試料についても同
様な効果が得られた。この場合、薄膜に所望のパターン
を形成した後、アニール処理を行えば所望のパターンを
有する超電導薄膜が得られる。

【００５４】さらに、実施例では、ＢｉＣａＳｒＣｕＯ
系薄膜を使用したが、ＹＢａＣｕ系薄膜、ＴｌＢａＣａ
ＣｕＯ系薄膜に対しても適用することができる。この場
合にはＢａが水に弱いことを考慮してアルカリ性水溶液
の処理時間をできるだけ短くすることが望ましい。

【００５５】なお、本実施例によって得られた溝に、例
えば常電導体を埋め込むことにより、良好なＳＮＳ（超
電導・常電導・超電導）ジョセフソン接合を形成する等
により、超電導デバイスを形成することができる。

【００５６】ジョセフソン接合素子次に、プレーナ型ジョセフソン接合素子の作製方法を以
下に示す。図９はそのプレーナ型ジョセフソン接合素子
の模式図である。

【００５７】図１０は分子線エピタキシー装置を用いた
薄膜作製装置の概略図である。図において、真空チャン
バ５０は、２個の電子ビーム型蒸発源５２ａ，５２ｂ及
び３個の抵抗加熱によるるつぼ型蒸発源５２ｃ〜５２ｅ
を有している。そして、これら蒸発源５２ａ〜５２ｅか
ら酸化ビスマスＢｉ₂Ｏ₃、ストロンチウムＳｒ、カル
シウムＣａ、銅Ｃｕなどがそれぞれ独立に原子あるいは
分子の状態で放出される。また、これらの放出は、それ
ぞれに対応して設けられたシャッタ５４ａ〜５４ｅによ
って制御される。さらに、真空チャンバ５０には、酸素
ボンベ５６に接続されたラジカルビーム源５８が設けら
れており、酸素ボンベ５６からの分子状の酸素は原子状
の酸素Ｏ^*として供給され、これが基板１１に照射され
る。なお、基板１１は、真空チャンバ５０内の蒸発源５
２に対向する位置に配置されている基板ホルダ６２に固
定されている。これによって、基板１１上に所望の薄膜
を形成することができる。なお、本実施例では、基板１
１としてＭｇＯを用いたが、ＳｒＴｉＯ₃、ＹＳＺ、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＬａＧａＯ₃、ＮｄＧａＯ₃
でもよい。

【００５８】このような装置により、まずＭｇＯ基板１
１上に酸化物薄膜１８を形成する。加熱されたＭｇＯ基
板１１上にＢｉ₂Ｏ₃、Ｓｒ、Ｃｕと原子状酸素Ｏ^*を
照射し、酸化物薄膜１８であるＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ薄
膜を形成した。基板温度は６５０〜７５０℃である。こ
こで、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｒ、ＣｕはＢｉ・Ｓｒ・Ｃｕ・Ｓ
ｒ・Ｂｉ−Ｂｉ・Ｓｒ・Ｃｕ・Ｓｒ・Ｂｉ−…（以下同
じ）のような順番で順次堆積した。それぞれの蒸発量は
概ね次の通りである。すなわち、Ｂｉ₂Ｏ₃は１．２５
オングストローム／秒、Ｓｒは２．２０オングストロー
ム／秒、Ｃｕは、０．４０オングストローム／秒、Ｏ^*
は１×１０¹⁶／秒・ｃｍ²である。また、それぞれの蒸
発源の開放時間（シャッターの開いている時間）は概ね
次の通りである。すなわち、Ｂｉ₂Ｏ₃は３．２０秒、
Ｓｒは４．０２秒、Ｃｕは、２．９０秒である。

【００５９】この実施例では、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｒ、Ｃｕ
と原子状酸素Ｏ^*を同時に照射したが、前述のＢｉ・Ｓ
ｒ・Ｃｕ・Ｓｒ・Ｂｉの堆積毎に、堆積後原子状酸素Ｏ
^*を照射するようにしてもよい。

【００６０】次に、このＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ薄膜の上
に、上述の方法と同様にＢｉ₂Ｏ₃、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ
と原子状酸素Ｏ^*を照射し、超電導薄膜１２であるＢｉ
−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜を形成した。基板温度は６
５０〜７５０℃である。ここで、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｒ、Ｃ
ａ、ＣｕはＢｉ・Ｓｒ・Ｃａ・Ｃｕ・Ｃａ・Ｓｒ・Ｂｉ
−Ｂｉ・Ｓｒ・Ｃａ・Ｃｕ・Ｃａ・Ｓｒ・Ｂｉ−…（以
下同じ）のような順番で順次堆積した。それぞれの蒸発
量は概ね次の通りである。すなわち、Ｂｉ₂Ｏ₃は１．
２５オングストローム／秒、Ｓｒは２．２０オングスト
ローム／秒、Ｃａは２．２０オングストローム／秒、Ｃ
ｕは、０．４０オングストローム／秒、Ｏ^*は１×１０
¹⁶／秒・ｃｍ²である。また、それぞれの蒸発源の開放
時間（シャッターの開いている時間）は概ね次の通りで
ある。すなわち、Ｂｉ₂Ｏ₃は３．２０秒、Ｓｒは４．
０２秒、Ｃａは３．８５秒、Ｃｕは、２．９０秒であ
る。

【００６１】この実施例では、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｃｕと原子状酸素Ｏ^*を同時に照射したが、前述の
Ｂｉ・Ｓｒ・Ｃｕ・Ｃａ・Ｃｕ・Ｓｒ・Ｂｉの堆積毎
に、堆積後原子状酸素Ｏ^*を照射するようにしてもよ
い。

【００６２】Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ薄膜の膜厚は本実施
例では１５００オングストロームとしたが、３００オン
グストローム以上であればよい。また、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜の膜厚は本実施例では１５００オング
ストロームとしたが、５００〜２０００オングストロー
ムとしてもよい。

【００６３】次に、この積層膜の表面に位置する超電導
薄膜１２に１００ｋｅＶのＳｉイオンの集束イオンビー
ムを照射して損傷層１４を形成した。本実施例では、Ｓ
ｉイオンを用いたがＡｕイオン、Ｂｉイオン等の他のイ
オンを用いてもよい。本実施例では、照射量は７×１０
¹⁶ｉｏｎｓ／ｃｍ²としたが、１０¹⁶〜１０¹⁷ｉｏｎｓ
／ｃｍ²としてもよい。本実施例では、加速電圧は１０
０ｋｅＶとしたが、超電導薄膜の膜厚により３０〜２０
０ｋｅＶの範囲で変えるとよい。

【００６４】次に、エッチング液として１規定、２５℃
のＫＯＨ水溶液に積層膜を５分間浸し、純水にて洗浄し
た。本実施例ではＫＯＨ濃度は１規定としたが、１〜１
０規定としてもよい。本実施例では、アルカリ水溶液と
してＫＯＨを用いたが、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯ
Ｈ、ＣｓＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂でもよ
い。この場合、アルカリ水溶液の濃度は０．１〜１０規
定とすればよい。

【００６５】以上のようにして得られた接合の４．２Ｋ
における電流−電圧曲線を図１１に示す。この接合にマ
イクロ波を照射すると電流−電圧曲線においてシャピロ
ステップが観測されることから、この接合はジョセフソ
ン接合であることが分る。これは、イオンビーム照射に
よりＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜により形成された
損傷層が、ＫＯＨ処理により除去されていることを示し
ている。図１２は、本発明で得られた接合の臨界電流の
温度変化を示している。これは直線的であり、この接合
がマイクロブリッジ型の接合であることを示している。

【００６６】このようにして、本実施例において、プレ
ナー型のジョセフソン接合素子が得られる。

【００６７】なお、本実施例では、酸化物超電導体とし
てＢｉ系を用いたが、Ｙ（希土類）系、Ｔｌ系の酸化物
超電導体でもよい。また本実施例では、酸化物としてＢ
ｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏを用いたが、ＰｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ
_7-x、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＭＯ₆（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ）、
ＳｒＴｉＯ₃あるいはＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−ＯとＢｉ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの超格子、Ｙ（希土類）系超電導体
とＰｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7- _xの超格子を用いてもよい。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、イ
オンビームを超電導薄膜に照射して損傷層を形成する工
程とこの損傷層をアルカリ水溶液により除去処理する工
程とからなるので、従来のイオンビームスパッタエッチ
ング法における場合のように、超電導薄膜に形成した溝
の両側に損傷層が存在することがなく、また再付着層に
より実効的な超電導ギャップがその溝のみかけの幅より
も拡がってしまうという欠点がない。さらに、従来のレ
ーザアシストエッチング法におけるレーザ光の回折によ
り極めて微細な溝を形成するのは困難であるという問題
もない。従って、膜に実効的なギャップの幅そのままの
溝を形成することができる。

【００６９】また、この加工方法を利用することによ
り、プレナー型のジョセフソン接合素子を容易に作製す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施例の超電導薄膜の加工方法を示し、同
図（ａ）はＦＩＢの照射により損傷層を形成する状態を
示す超電導薄膜の模式断面図、同図（ｂ）はその損傷層
を除去した状態を示す超電導薄膜の模式断面図である。

【図２】スパッタ装置の構成を示す模式図である。

【図３】実施例の溝部周辺の結晶構造を示す走査型電子
顕微鏡写真であり、同図（ａ）は、アルカリ処理前、同
図（ｂ）はアルカリ処理後の状態を示す。

【図４】実施例の溝部周辺の結晶構造を示す走査型電子
顕微鏡写真であり、同図（ａ）は、照射量８．１×１０
¹⁵〜４．６×１０¹⁶ｉｏｎｓ／ｃｍ²の状態、同図
（ｂ）は６．５×１０¹⁶〜３．７×１０¹⁷ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ²の状態を示す。

【図５】図４における照射量の大きすぎる場合の溝の状
態及びイオン照射の特性を示す説明図である、同図
（ａ）は溝の状態を示す平面図、同図（ｂ）は同正面断
面図、同図（ｃ）はイオンビームの照射特性を示す図、
同図（ｄ）はイオンビームの理想的な照射特性を示す図
である。

【図６】超電導薄膜に浅い溝部を形成した場合の溝部周
辺の結晶構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図７】実施例における超電導薄膜のアルカリ処理によ
る影響を示す特性図である。

【図８】第２実施例の超電導薄膜の加工方法を示し、同
図（ａ）は超電導薄膜上にレジストパターンを形成した
超電導薄膜の模式断面図、同図（ｂ）はイオンビームの
照射により損傷層を形成する状態を示す超電導薄膜の模
式断面図、同図（ｃ）はその損傷層を除去した状態を示
す超電導薄膜の模式断面図、同図（ｄ）はレジストパタ
ーンを除去した状態を示す超電導薄膜の模式断面図であ
る。

【図９】本発明のジョセフソン接合素子の構成を説明す
るための外観斜視図である。

【図１０】分子線エピタキシー装置の構成を示す説明図
である。

【図１１】実施例のジョセフソン接合素子の電圧／電流
特性を示す図である。

【図１２】実施例のジョセフソン接合素子における温度
と臨界電流の関係を示す特性図である。

【図１３】従来例のイオンビームスパッタエッチングの
一例を示す超電導薄膜の模式断面図である。

【図１４】従来例のイオンビームスパッタエッチングの
他の例を示し、同図（ａ）は超電導薄膜上にレジストパ
ターンを形成した超電導薄膜の模式断面図、同図（ｂ）
はイオンビームの照射により溝を形成した状態を示す超
電導薄膜の模式断面図、同図（ｃ）はレジストパターン
を除去した状態を示す超電導薄膜の模式断面図である。

【図１５】従来例のレーザアシストエッチングの説明図
である。

【符号の説明】

１１絶縁性基板１２超電導薄膜１３イオンビーム（ＦＩＢ）１４損傷層１５溝１６レジスト１７イオンビーム

【手続補正書】

【提出日】平成３年８月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】ここで、スパッタリング装置は図２に示す
構成を有しており、ベルジャ３１には、排気系３２、ア
ルゴンガスボンベ３３と酸素ガスボンベ（図示せず）が
接続されている。なお、アルゴンガスボンベ３３及び酸
素ガスボンベ（図示せず）はバリアブルリークバルブ３
４、ストップバルブ３５を介しベルジャ３１に接続され
ている。また、ベルジャ３１内には、陽極３６および陰
極３７がシャッター３８を介し対向配置されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】ここで、本実施例においてはＦＩＢにより
イオンを超電導薄膜に注入している。一方、上述のよう
にＦＩＢによりスパッタエッチングを行うことは、従来
より知られている。例えば「5th International Worksh
op on Future Electron Devices 」June 2-4,1988,Miya
gi Zao pp.245-249 には８０ｋｅＶＡｕ⁺を用いたＦ
ＩＢにより超電導薄膜をスパッタエッチングすることが
示されている。しかし、この場合の照射量は１×１０¹⁷
〜１０¹⁸ｉｏｎｓ／ｃｍ²であり、本実施例に比べ１０
²程度大きくなっている。従って、本実施例による損傷
層の形成とスパッタエッチングとは全く異なる技術であ
ることが理解される。なお、本実施例において、スパッ
タエッチングが起っていないことは、図３（ａ）からも
明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者根本雅昭大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオンビームを酸化物超電導材料からな
る超電導薄膜に照射して損傷層を形成する工程とこの損
傷層をアルカリ水溶液により除去処理する工程とからな
る超電導薄膜の加工方法。
【請求項２】基板上に酸化物薄膜を形成する工程と、
この酸化物薄膜上に酸化物超電導材料からなる超電導薄
膜を形成する工程と、この超電導薄膜にイオンビームを
照射して損傷層を形成する工程と、この損傷層をアルカ
リ水溶液により除去処理する工程とからなるジョセフソ
ン接合素子の製造方法。